CN111139052B - 一种低浓度的羟丙基胍胶压裂液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低浓度的羟丙基胍胶压裂液及制备方法。所述压裂液包括:羟丙基胍胶水溶液100重量份；纳米二氧化硅有机硼交联剂0.1～0.5重量份；所述羟丙基胍胶水溶液中羟丙基胍胶的重量浓度为0.15‑0.5％；所述纳米二氧化硅有机硼交联剂为表面修饰有含有机苯硼酸基团的纳米二氧化硅；所述有机硼酸基团与所述纳米二氧化硅通过氨基以共价键的方式结合。本发明形成了低羟丙基胍胶浓度的压裂液体系，压裂液体系在0.15‑0.5％低羟丙基胍胶浓度下实现有效交联，并且具有较好的耐温耐剪切性能和滤失性能，可满足80～170℃油气田压裂。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域，进一步地说，是涉及一种低浓度的羟丙基胍胶压裂液及制备方法。
背景技术
纳米技术在压裂液中的应用研究越来越受到青睐，但目前研究主要集中在增强VES压裂液性能方面，在交联冻胶压裂液体系中的研究还未见相关专利。Lafitte等(Lafitte L，Tusin G，Drochon B，et al.Nanomaterials in Fracturing Applications[C].SPE 155533,2012.)利用微乳液聚合法合成了硼酸盐纳米功能化合物，并考察了它的交联性质。研究发现，相比普通硼酸盐，该纳米材料由于交联位点多而具有优异的交联性能，可在低浓度聚合物中获得更强的冻胶结构，证明纳米交联剂具有广泛的研究与应用前景。
中国专利CN106544001A公开了一种耐温性好的胍胶压裂液纳米交联剂及其制备方法。首先将无机钛盐加入温度为30～60℃的反应介质中，搅拌0.5～1小时；再加入含有可反应性官能团的烷氧基硅化合物，于40～120℃的条件下搅拌2～8小时，即得；其中，无机钛盐，烷氧基硅化合物及反应介质的质量比为1：1～4：10～45。
现在技术中的纳米交联剂存在制备工艺复杂，成本高，稳定性差等问题，无法满足超低浓度胍胶压裂液应用。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种低浓度的羟丙基胍胶压裂液及制备方法。本发明通过纳米二氧化硅颗粒表面改性，将硼酸修饰到纳米二氧化硅表面，制备了新型纳米二氧化硅有机硼交联剂，优化形成了低羟丙基胍胶浓度的压裂液体系，压裂液体系在0.15-0.5％低羟丙基胍胶浓度下实现有效交联，并且具有较好的耐温耐剪切性能和滤失性能，可满足80～170℃油气田压裂。
本发明的目的是提供一种低浓度的羟丙基胍胶压裂液。
所述压裂液包括:
羟丙基胍胶水溶液 100重量份；
纳米二氧化硅有机硼交联剂 0.1～0.5重量份，优选0.1～0.4重量份；
所述羟丙基胍胶水溶液中羟丙基胍胶的重量浓度为0.15-0.5％
所述纳米二氧化硅有机硼交联剂为表面修饰有含有机苯硼酸基团的纳米二氧化硅；所述有机硼酸基团与所述纳米二氧化硅通过氨基以共价键的方式结合。
修饰在所述纳米二氧化硅的表面的基团为2-氨基苯硼酸基团、3-氨基苯硼酸基团、4-氨基苯硼酸基团中的至少一种。
所述纳米二氧化硅的粒径为10nm至100nm；优选所述纳米二氧化硅的粒径为30nm至50nm。
所述纳米二氧化硅有机硼交联剂是由包括如下步骤的方法制备的：
1)将纳米二氧化硅分散到第一极性有机溶剂中；然后加入硅烷偶联剂进行回流反应，然后除去所述第一极性有机溶剂，得到表面修饰有氨基的纳米二氧化硅，并且所述氨基与所述纳米二氧化硅以共价键结合；
2)将所述表面修饰有氨基的纳米二氧化硅分散到第二极性有机溶剂中；然后加入醛基苯硼酸进行反应，得到生成有表面修饰有醛亚胺基的苯硼酸基团的纳米二氧化硅的分散液；
3)向所述分散液中加入硼氢化钠，进行反应，生成所述纳米二氧化硅有机硼交联剂。
其中，
所述第一极性有机溶剂和所述第二极性有机溶剂独立地选自乙醇、甲醇和四氢呋喃中的至少一种；
所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
所述醛基苯硼酸选自2-醛基苯硼酸、3-醛基苯硼酸、4-醛基苯硼酸中的至少一种。
以第一极性溶剂的用量为100质量份计，
所述纳米二氧化硅用量为3至10质量份；优选所述纳米二氧化硅为4至8质量份；
所述硅烷偶联剂的用量为3至10质量份；优选所述硅烷偶联剂的用量为4至8质量份；
所述第二极性溶剂的用量为40质量份；
所述醛基苯硼酸的用量为10至20质量份；优选所述醛基苯硼酸的用量为15至20质量份；
所述硼氢化钠用量为3至5重量份；
所述纳米二氧化硅和所述硅烷偶联剂质量比为5:6至4:3。
在步骤1)中，通过超声使所述二氧化硅充分分散；回流反应的时间为12至24小时；
在步骤2)中，反应条件为25℃至30℃，搅拌3至5小时；
在步骤3)中，反应条件为25℃至30℃，反应1.5至3小时。
被发明的目的之二是提供一种羟丙基胍胶压裂液的制备方法。
所述方法包括：
调节羟丙基胍胶水溶液的pH值为10～11，搅拌，加入纳米二氧化硅有机硼交联剂，搅拌均匀制得所述低浓度羟丙基胍胶压裂液。
本发明的压裂液还可包括助排剂、防膨剂和杀菌剂等中的至少一种。所述的助排剂、防膨剂和杀菌剂等为本领域制备羟丙基胍胶类压裂液常用试剂，其添加量可由本领域技术人员据情况进行调整。
本发明中调节pH值所采用pH调节剂为本领域的常规的pH调节剂，如：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、乙烯多胺中的至少一种。本发明中可以优选，碳酸钠和氢氧化钠的混合物(可以任意比例混合，优选重量比为：3:1)或者二者混合物的水溶液(当为二者混合物的水溶液时，二者可以任意比例混合，优选重量比为：3:1)，所述羟丙基胍胶水溶液的pH可为10-11，优选10.5。
具体地，所述制备方法可包括：在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂调节pH值为10～11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述羟丙基胍胶压裂液基液中加入所述纳米交联剂，搅拌混合均匀形成所述压裂液体系。
所述纳米交联剂能够与低浓度的羟丙基胍胶进行交联，所得冻胶体系能够在80℃～170℃范围内具有良好的耐温耐剪切性能。通过采用本发明提供的纳米交联剂制备的羟丙基胍胶压裂液，大幅度的降低了羟丙基胍胶的用量，并且该压裂液具有较好的粘弹性，耐高温性能，良好的携砂性能，残渣低。
本发明的技术方案与已有的羟丙基胍胶压裂液体系相比，具有以下优势：耐温性能良好，交联所得的冻胶压裂液体系可在羟丙基胍胶浓度为0.15-0.5％条件下用于80～170℃油气田压裂，大幅度降低羟丙基胍胶用量，提高压裂液的耐温性能，并且不改变压裂液体系的其他组成比例。
通过采用本发明提供的纳米二氧化硅有机硼交联剂制备的羟丙基胍胶压裂液，大幅度的降低了羟丙基胍胶的用量，并且该压裂液具有耐温耐剪切性能，良好的携砂性能，残渣低，滤失低，交联剂用量低等其特点。因此本发明的压裂液体系不仅可以降低成本，而且可以降低对底层伤害，提高单井产量，因此具有广泛应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实验原料来源
羟丙基胍胶(HPG):江苏昆山京昆油田科技公司，一级品；
硅烷偶联剂：国药集团化学试剂，分析纯；
乙醇和甲醇：天津光复精细化工研究所，分析纯；
苯硼酸，北京化工厂，分析纯；
碳酸钠和氢氧化钠，北京化工厂，分析纯；
纳米二氧化硅，阿拉丁试剂，化学纯；
助排剂：BZP-2、北京宝丰春石油科技有限公司生产，工业品；
防膨剂：BFC-3北京宝丰春石油科技有限公司生产，工业品；
杀菌剂：甲醛、天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
KCl：北京化工厂生产，分析纯；
水为通用自来水。
纳米二氧化硅有机硼交联剂的制备：
纳米二氧化硅有机硼交联剂A
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入30nm纳米二氧化硅4质量份，然后超声半个小时，使纳米二氧化硅充分分散，然后加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷4质量份，回流反应13小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入2-醛基苯硼酸15质量份，在25℃条件下搅拌反应3.5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠4质量份，25℃条件下，反应2小时，制得纳米二氧化硅有机硼交联剂A；
纳米二氧化硅有机硼交联剂B
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入30nm纳米二氧化硅6质量份，然后超声半个小时，使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷6质量份，回流反应15小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入3-醛基苯硼酸17质量份，在30℃条件下搅拌反应4小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠3质量份，25℃条件下，反应3小时，制得纳米二氧化硅有机硼交联剂B
纳米二氧化硅有机硼交联剂C
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入30nm纳米二氧化硅8质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷8质量份，回流反应24小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸20质量份，在28℃条件下搅拌反应5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠5质量份，25℃条件下反应2.5小时，制得纳米二氧化硅有机硼交联剂C.
实施例1
羟丙基胍胶压裂液，以重量份数计，包括以下组分：
羟丙基胍胶水溶液100份(重量浓度为0.15％)；
助排剂0.5份；
防膨剂0.5份；
杀菌剂0.1份；
纳米二氧化硅有机硼交联剂A 0.125份；
本实施例采用碳酸钠和氢氧化钠混合物为pH调节剂，其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例提供的压裂液制备方法包括以下步骤：
按照水：羟丙基胍胶：KCl为100:0.2:2的重量比，在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂(碳酸钠：氢氧化钠＝3:1)，调pH值为11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶含量为0.2％的羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别再加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述去上述压裂液基液中加入纳米二氧化硅有机硼交联剂A，搅拌混合均匀形成所述羟丙基胍胶压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例1提供的冻胶压裂液性能进行检测。采用HAAKE MARS III流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为80℃，在剪切速率为170S-1条件下剪切110分钟；检测结果显示本发明的压裂液的粘度能保持在70mPa·s以上，具有较好的耐温耐剪切性能。
实施例2
羟丙基胍胶压裂液，以重量份数计，包括以下组分：
羟丙基胍胶水溶液100份(重量浓度为0.3％)；
助排剂0.5份；
防膨剂0.5份；
杀菌剂0.1份；
纳米二氧化硅有机硼交联剂B 0.35份；
本实施例采用碳酸钠和氢氧化钠混合物为pH调节剂，其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例提供的压裂液制备方法包括以下步骤：
按照水：羟丙基胍胶：KCl为100:0.2:2的重量比，在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂(碳酸钠：氢氧化钠＝3:1)，调pH值为11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶含量为0.2％的羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别再加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述去上述压裂液基液中加入纳米二氧化硅有机硼交联剂B，搅拌混合均匀形成所述羟丙基胍胶压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例2提供的冻胶压裂液性能进行检测。采用HAAKE MARS III流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为90℃，在剪切速率为170S-1条件下剪切110分钟；检测结果显示本发明的压裂液的粘度能保持在80mPa·s以上，具有较好的耐温耐剪切性能。
实施例3
羟丙基胍胶压裂液，以重量份数计，包括以下组分：
羟丙基胍胶水溶液100份(重量浓度为0.5％)；
助排剂0.5份；
防膨剂0.5份；
杀菌剂0.1份；
纳米二氧化硅有机硼交联剂C 0.5份；
本实施例采用碳酸钠和氢氧化钠混合物为pH调节剂，其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例提供的压裂液制备方法包括以下步骤：
按照水：羟丙基胍胶：KCl为100:0.2:2的重量比，在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂(碳酸钠：氢氧化钠＝3:1)，调pH值为11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶含量为0.2％的羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别再加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述去上述压裂液基液中加入纳米二氧化硅有机硼交联剂C，搅拌混合均匀形成所述羟丙基胍胶压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例3提供的冻胶压裂液性能进行检测。采用HAAKE MARS III流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为170℃，在剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟；检测结果显示本发明的压裂液的粘度能保持在100mPa·s以上，具有较好的耐温耐剪切性能。
Claims (10)
1.一种低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于所述压裂液包括:
羟丙基胍胶水溶液 100重量份；
纳米二氧化硅有机硼交联剂 0.1～0.5重量份；
所述羟丙基胍胶水溶液中羟丙基胍胶的重量浓度为0.15-0.5％；
所述纳米二氧化硅有机硼交联剂为表面修饰有含有机苯硼酸基团的纳米二氧化硅；所述有机硼酸基团与所述纳米二氧化硅通过氨基以共价键的方式结合；
所述纳米二氧化硅有机硼交联剂是由包括如下步骤的方法制备的：
1)将纳米二氧化硅分散到第一极性有机溶剂中；然后加入硅烷偶联剂进行回流反应，然后除去所述第一极性有机溶剂，得到表面修饰有氨基的纳米二氧化硅，并且所述氨基与所述纳米二氧化硅以共价键结合；
2)将所述表面修饰有氨基的纳米二氧化硅分散到第二极性有机溶剂中；然后加入醛基苯硼酸进行反应，得到生成有表面修饰有醛亚胺基的苯硼酸基团的纳米二氧化硅的分散液；
3)向所述分散液中加入硼氢化钠，进行反应，生成所述纳米二氧化硅有机硼交联剂。
2.如权利要求1所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
羟丙基胍胶水溶液 100重量份；
纳米二氧化硅有机硼交联剂 0.1～0.4重量份。
3.如权利要求1所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
修饰在所述纳米二氧化硅的表面的基团为2-氨基苯硼酸基团、3-氨基苯硼酸基团、4-氨基苯硼酸基团中的至少一种。
4.如权利要求1所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
所述纳米二氧化硅的粒径为10nm至100nm。
5.如权利要求4所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
所述纳米二氧化硅的粒径为30nm至50nm。
6.如权利要求1所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
所述第一极性有机溶剂和所述第二极性有机溶剂独立地选自乙醇、甲醇和四氢呋喃中的至少一种；
所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
所述醛基苯硼酸选自2-醛基苯硼酸、3-醛基苯硼酸、4-醛基苯硼酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
以第一极性溶剂的用量为100质量份计，
所述纳米二氧化硅用量为3至10质量份；
所述硅烷偶联剂的用量为3至10质量份；所述第二极性溶剂的用量为40质量份；
所述醛基苯硼酸的用量为10至20质量份；
所述硼氢化钠用量为3至5重量份；
所述纳米二氧化硅和所述硅烷偶联剂质量比为5:6至4:3。
8.如权利要求7所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
以第一极性溶剂的用量为100质量份计，
所述纳米二氧化硅用量为4至8质量份；
所述硅烷偶联剂的用量为4至8质量份；
所述醛基苯硼酸的用量为15至20质量份。
9.如权利要求6所述的低浓度的羟丙基胍胶压裂液，其特征在于：
在步骤1)中，通过超声使所述二氧化硅充分分散；回流反应的时间为12至24小时；
在步骤2)中，反应条件为25℃至30℃，搅拌3至5小时；
在步骤3)中，反应条件为25℃至30℃，反应1.5至3小时。
10.一种如权利要求1～9之一所述的羟丙基胍胶压裂液的制备方法，其特征在于所述方法包括：
调节羟丙基胍胶水溶液的pH值为10～11，搅拌，加入纳米二氧化硅有机硼交联剂，搅拌均匀制得所述低浓度羟丙基胍胶压裂液。
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