CN111139053B - 一种纳米二氧化硅有机硼交联剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种纳米二氧化硅有机硼交联剂及其制备方法。所述纳米二氧化硅有机硼交联剂为表面修饰有含有机硼酸基团的纳米二氧化硅。

Description

一种纳米二氧化硅有机硼交联剂及其制备方法
技术领域
本申请提供了一种纳米二氧化硅有机硼交联剂及其制备方法。
背景技术
羟丙基胍胶(HPG)作为水基压裂液的增稠剂，具有增稠能力强、抗剪切性好、热稳定性好、控制滤失能力强等特点而被广泛应用于国内油气田压裂中。然而，目前有机硼交联的HPG压裂液普遍存在稠化剂用量大、成本高、残渣高和伤害大等不足，无法满足致密油气的经济有效开发，因此亟需新技术提高HPG压裂液性能，降低压裂液伤害。
发明内容
本申请之一提供了一种纳米二氧化硅有机硼交联剂，其为表面修饰有含有机苯硼酸基团的纳米二氧化硅。
在一个具体实施方式中，所述有机硼酸基团与所述纳米二氧化硅通过氨基以共价键的方式结合。
在一个具体实施方式中，修饰在所述纳米二氧化硅的表面的基团为2-氨基苯硼酸基团、3-氨基苯硼酸基团、4-氨基苯硼酸基团中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述纳米二氧化硅的粒径为10nm至100nm；优选所述纳米二氧化硅的粒径为30nm至50nm。
本申请之二提供了一种制备如本申请之一中任意一项所述纳米二氧化硅有机硼交联剂的方法，其包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅分散到第一极性有机溶剂中；然后加入硅烷偶联剂进行回流反应，然后除去所述第一极性有机溶剂，得到表面修饰有氨基的纳米二氧化硅，并且所述氨基与所述纳米二氧化硅以共价键结合；
2)将所述表面修饰有氨基的纳米二氧化硅分散到第二极性有机溶剂中；然后加入醛基苯硼酸进行反应，得到生成有表面修饰有醛亚胺基的苯硼酸基团的纳米二氧化硅的分散液；
3)向所述分散液中加入硼氢化钠，进行反应，得到含有所述纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
在一个具体实施方式中，所述第一极性有机溶剂和所述第二极性有机溶剂独立地选自乙醇、甲醇和四氢呋喃中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
在一个具体实施方式中，所述醛基苯硼酸选自2-醛基苯硼酸、3-醛基苯硼酸、4-醛基苯硼酸中的至少一种。
在一个具体实施方式中，以第一极性溶剂的用量为100质量份计，所述纳米二氧化硅用量为3至10质量份；优选所述纳米二氧化硅为4至8质量份。
在一个具体实施方式中，以第一极性溶剂的用量为100质量份计，所述硅烷偶联剂的用量为3至10质量份；优选所述硅烷偶联剂的用量为4至8质量份。
在一个具体实施方式中，以第一极性溶剂的用量为100质量份计，所述第二极性溶剂的用量约为40质量份。例如40质量份，当然，其也可以上下浮动一定的范围，只要能较好地分散表面修饰有氨基的纳米二氧化硅即可。
在一个具体实施方式中，以第一极性溶剂的用量为100质量份计，所述醛基苯硼酸的用量为10至20质量份；优选所述硅烷偶联剂的用量为15至20质量份。
在一个具体实施方式中，以第一极性溶剂的用量为100质量份计，所述硼氢化钠用量为3至5重量份。
在一个具体实施方式中，所述纳米二氧化硅的用量和所述硅烷偶联剂的用量相当，例如所述纳米二氧化硅和所述硅烷偶联剂质量比为5:6至4:3；优选纳米二氧化硅和所述硅烷偶联剂质量比为1:1。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，通过超声使所述二氧化硅充分分散；回流反应的时间为12至24小时；
在步骤2)中，反应条件为25℃至30℃搅拌3至5小时；
在步骤3)中，反应条件为25℃至30℃反应1.5至3小时。
本申请之三提供了一种制备胍胶冻胶或羟丙基胍胶冻胶的方法，其包括如下步骤：
1)将0.15至0.35质量份的胍胶或羟丙基胍胶与100质量份的水混合，并调节pH值至10至11，并进行搅拌，得到胍胶或羟丙基胍胶水溶液；
2)将所述胍胶或羟丙基胍胶水溶液在25℃至35℃的条件下静置1.5至3小时，然后向其中加入0.1至0.3质量份的含有如本申请之一中任意一项所述的纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液和/或如本申请之二中任意一项所述的方法制备得到的含有所述纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液，混合均匀，得到所述胍胶冻胶或羟丙基胍胶冻胶。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，在搅拌条件下将所述胍胶或羟丙基胍胶与水混合；并且在调节pH值后，搅拌的时间为10至30min。
在一个具体实施方式中，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、多乙烯多胺中的至少一种。所述多乙烯多胺例如可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
在一个具体实施方式中，优选所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种与氢氧化钠和/或氢氧化钾的组合。
在一个具体实施方式中，更优选所述pH调节剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合物。
在一个具体实施方式中，最优选所述pH调节剂为3:1质量比的碳酸钠和氢氧化钠的混合物。例如碳酸钠和氢氧化钠的质量比为3:1。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，通过离心或旋转蒸发除去所述第一极性有机溶剂。例如，除去全部的所述第一极性有机溶剂。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，通过离心或旋转蒸发除去所述第二极性有机溶剂。例如，除去全部的所述第二极性有机溶剂。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，超声的时间为20至40分钟。
本申请的有益效果：
本申请通过纳米二氧化硅颗粒表面改性，将苯硼酸修饰到纳米二氧化硅表面，形成具有多个交联位点的新型纳米二氧化硅交联剂。通过其对羟丙基胍胶交联性能测试发现本申请制备的新型交联剂具有良好的交联性能以及耐温性能，并且可以实现在低浓度下对羟丙基胍胶有效交联。本申请的制备方法简单，原材料成本低廉。
说明附图
图1显示了实施例1制备得到的纳米二氧化硅有机硼交联剂分散液的外观。
图2显示了使用实施例1制备得到的纳米二氧化硅有机硼交联剂分散液制备的羟丙基胍胶冻胶的外观。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
实验原料来源：
羟丙基胍胶(HPG)为一级品，购自江苏昆山京昆油田科技公司。
硅烷偶联剂为分析纯，购自国药集团化学试剂。
醛基苯硼酸和硼氢化钠为分析纯，购自北京化工厂。
乙醇和甲醇分析纯，购自北京化工厂。
碳酸钠和氢氧化钠为分析纯，购自北京化工厂。
纳米二氧化硅为化学纯，购自阿拉丁试剂。
水为通用自来水。
超声所用功率为1500W，频率为20kHz。
实施例1
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
所述交联剂的制备步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入30nm纳米二氧化硅4质量份，然后超声半个小时，使纳米二氧化硅充分分散，然后加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷4质量份，回流反应13小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入2-醛基苯硼酸15质量份，在25℃条件下搅拌反应3.5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠4质量份，25℃条件下，反应2小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。如附图1所示。
实施例2
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入30nm纳米二氧化硅6质量份，然后超声半个小时，使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷6质量份，回流反应15小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入3-醛基苯硼酸17质量份，在30℃条件下搅拌反应4小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠3质量份，25℃条件下，反应3小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例3
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入30nm纳米二氧化硅8质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷8质量份，回流反应24小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸20质量份，在28℃条件下搅拌反应5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠5质量份，25℃条件下反应2.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例4
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入40nm纳米二氧化硅8质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷8质量份，回流反应18小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到60质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸20质量份，在30℃条件下搅拌反应3.5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠4质量份，25℃条件下，反应2.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例5
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入40nm纳米二氧化硅5质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷6质量份，回流反应18小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸12质量份，在30℃条件下搅拌反应5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠3质量份，25℃下，反应2.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例6
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入40nm纳米二氧化硅5质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷6质量份，回流反应18小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸14质量份，在30℃条件下搅拌反应5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠5质量份，30℃条件下，反应3小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例7
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份甲醇溶剂中加入40nm纳米二氧化硅8质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷8质量份，回流反应20小时，旋转蒸发去除甲醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份乙醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸16质量份，在28℃条件下搅拌反应4小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠5质量份，25℃下，反应2.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例8
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入50nm纳米二氧化硅8质量份，然后超声半个小时使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷6质量份，回流反应22小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸18质量份，在30℃条件下搅拌反应5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠4.5质量份，25℃下，反应2.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例9
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入10nm纳米二氧化硅3质量份，然后超声20分钟使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷3质量份，回流反应12小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸10质量份，在25℃条件下搅拌反应3小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠3质量份，25℃下，反应1.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例10
制备纳米二氧化硅有机硼交联剂的步骤如下：
步骤1)向100质量份乙醇溶剂中加入100nm纳米二氧化硅10质量份，然后超声40分钟使纳米二氧化硅充分分散，加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷10质量份，回流反应24小时，旋转蒸发去除乙醇，得到表面以共价键修饰为氨基的纳米二氧化硅；
步骤2)将修饰有氨基的二氧化硅分散到40质量份甲醇溶液中，然后加入4-醛基苯硼酸20质量份，在30℃条件下搅拌反应5小时；
步骤3)向步骤2的溶液中加硼氢化钠5质量份，30℃下，反应3.5小时，得到含有纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
实施例11
羟丙基胍胶冻胶的制备如下：
1)将0.15质量份的羟丙基胍胶在搅拌条件下，缓慢加入到100质量份水中进行混合，并用质量比为3:1的碳酸钠和氢氧化钠(以固体粉末的形式加入)调节pH值至10，并搅拌10min，得到0.15wt％羟丙基胍胶水溶液；
2)将所述羟丙基胍胶在25℃的条件下静置1.5小时，然后向其中分别加入0.1质量份的实施例1至10制备得到的纳米二氧化硅有机硼交联剂，通过搅拌混合均匀，得到所述羟丙基胍胶冻胶(压裂液，见图2)。
实施例12
羟丙基胍胶冻胶的制备如下：
1)将0.35质量份的羟丙基胍胶在搅拌条件下，缓慢加入到100质量份水中进行混合，并用质量比为3:1的碳酸钠和氢氧化钠(以固体粉末的形式加入)调节pH值至11，并搅拌30min，得到0.35wt％羟丙基胍胶水溶液；
2)将所述羟丙基胍胶在35℃的条件下静置3小时，然后向其中分别加入0.3质量份的实施例1至10制备得到的纳米二氧化硅有机硼交联剂，通过搅拌混合均匀，得到所述羟丙基胍胶冻胶(压裂液)。
实施例13
性能测试
1.按照中国石油天然气行业标准SY/T 6216—1996《压裂用交联剂性能实验方法》进行纳米二氧化硅有机硼交联剂的延迟交联性能，挑挂性能和耐温性能测试。结果如表1所示。
从表1可以看出本发明合成的纳米二氧化硅有机硼交联剂，可以实现低浓度羟丙基胍胶压裂液有效交联。当羟丙基胍胶浓度为0.15％时，压裂液耐温70℃；当羟丙基胍胶浓度为0.35％时，耐温可达130℃。可见，本发明的交联剂交联的压裂液体系具有良好延迟交联、挑挂、耐温性能。
表1为交联剂性能测试结果
Figure BDA0001854810660000081
2.依据行业标准SY/T 6376-2008，采用高温高压静态滤失仪，在测试筒中加入400mL的利用实施例1制备的交联剂根据实施例11的条件制备的羟丙基胍胶压裂液，放置2片圆形滤纸，装好滤筒开始实验，实验压力为3.5MPa，滤液开始流出，同时记录时间，测定时间为36min。结果见表2。
表2静态滤失实验结果
Figure BDA0001854810660000082
由表2可知，使用实施例1的纳米二氧化硅有机硼交联剂交联的压裂液的初滤失量为0.556×10-2m3/m2，滤失系数为0.6×10-4m/min0.5，滤失速率为0.34×10-4m/min，均达到了标准要求，表明该纳米交联剂交联的压裂液具有非常好的降低滤失性能。
虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。

Claims (17)

1.一种纳米二氧化硅有机硼交联剂，其为表面修饰有含有机苯硼酸基团的纳米二氧化硅；
所述有机硼酸基团与所述纳米二氧化硅通过氨基以共价键的方式结合；
修饰在所述纳米二氧化硅的表面的基团为2-氨基苯硼酸基团、3-氨基苯硼酸基团、4-氨基苯硼酸基团中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅有机硼交联剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为10nm至100nm。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅有机硼交联剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为30nm至50nm。
4.一种制备如权利要求1至3中任意一项所述纳米二氧化硅有机硼交联剂的方法，其包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅分散到第一极性有机溶剂中；然后加入硅烷偶联剂进行回流反应，然后除去所述第一极性有机溶剂，得到表面修饰有氨基的纳米二氧化硅，并且所述氨基与所述纳米二氧化硅以共价键结合；
2)将所述表面修饰有氨基的纳米二氧化硅分散到第二极性有机溶剂中；然后加入醛基苯硼酸进行反应，得到生成有表面修饰有醛亚胺基的苯硼酸基团的纳米二氧化硅的分散液；
3)向所述分散液中加入硼氢化钠，进行反应，得到含有所述纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一极性有机溶剂和所述第二极性有机溶剂独立地选自乙醇、甲醇和四氢呋喃中的至少一种；和/或
所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种；和/或
所述醛基苯硼酸选自2-醛基苯硼酸、3-醛基苯硼酸、4-醛基苯硼酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以第一极性溶剂的用量为100质量份计，
所述纳米二氧化硅用量为3至10质量份；和/或
所述硅烷偶联剂的用量为3至10质量份；和/或
所述第二极性溶剂的用量为40质量份；和/或
所述醛基苯硼酸的用量为10至20质量份；和/或
所述硼氢化钠用量为3至5重量份。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅为4至8质量份。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的用量为4至8质量份。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醛基苯硼酸的用量为15至20质量份。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅和所述硅烷偶联剂质量比为5:6至4:3。
11.根据权利要求4至10中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，通过超声使所述二氧化硅充分分散；回流反应的时间为12至24小时；
在步骤2)中，反应条件为25℃至30℃搅拌3至5小时；
在步骤3)中，反应条件为25℃至30℃反应1.5至3小时。
12.一种制备胍胶冻胶或羟丙基胍胶冻胶的方法，其包括如下步骤：
1)将0.15至0.35质量份的胍胶或羟丙基胍胶与100质量份的水混合，并调节pH值至10至11，并进行搅拌，得到胍胶或羟丙基胍胶水溶液；
2)将所述胍胶或羟丙基胍胶水溶液在25℃至35℃的条件下静置1.5至3小时，然后向其中加入0.1至0.3质量份的含有如权利要求1至3中任意一项所述的纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液和/或如权利要求4至11中任意一项所述的方法制备得到的含有所述纳米二氧化硅有机硼交联剂的分散液，混合均匀，得到所述胍胶冻胶或羟丙基胍胶冻胶。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，在搅拌条件下将所述胍胶或羟丙基胍胶与水混合；并且在调节pH值后，搅拌的时间为10至30min。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、多乙烯多胺中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种与氢氧化钠和/或氢氧化钾的组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合物。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为3:1质量比的碳酸钠和氢氧化钠的混合物。
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