CN110041462B

CN110041462B - 一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110041462B
Application number: CN201910428324.8A
Authority: CN
Inventors: 田春来; 刘达; 李燕; 王凯; 候玉虹; 骆世通
Original assignee: Beijing Anderson Petroleum Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Anderson Petroleum Technology Co ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: CN110041462A

Abstract

本发明涉及一种稠油开采过程中使用的高分子型降粘剂，具体涉及一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂及其制备方法。该降粘剂由1‑乙烯‑2‑吡咯烷酮、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的作用下生成。1‑乙烯‑2‑吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.05‑10:0.05‑20，优选为1:1.2:2.3。本发明的稠油降粘剂抗温抗盐性能好，耐温达到220℃以上，耐矿化度达到100000mg/L以上；同时具有普适性好，使用浓度低，降粘率高的特点，在使用浓度为200ppm条件下可降低1000‑10000mPa.s以内的稠油粘度98％以上。因此，本发明可广泛地应用于稠油开采中。

Description

一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稠油开采过程中使用的高分子型降粘剂，具体涉及一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂及其制备方法。

背景技术

世界石油地质储量约为2193亿吨，其中稠油近100亿吨。我国己探明石油可采储量65.13亿吨，其中陆相生油为主，资源品位较低，难开采资源的比重较大，其中重油资源占21.1％，低渗透油资源22.4％；而待探明石油资源的绝大部分分布在海域、沙漠、沼泽和山区等开采条件极为恶劣的地区。要开发这些资源，技术要求高，资金投入大，经济效益相对较低。

我国原油资源相对匾乏，因而如何加快稠油资源的开采以弥补原油短缺的矛盾，对于石油工业的稳产和高产，不仅具有重要的现实意义，而且具有深远的战略意义。稠油由于粘度大，难以开采，己有的一些开采技术由于能耗高，消耗大量的资源，逐渐被取代。解决稠油开采难的问题，首先必须降低稠油的粘度，为了有效地降低稠油的粘度，必须研究影响稠油粘度的因素。

稠油的特点是含沥青质、胶质较高，粘度高，流动阻力大，不易开采。目前国内外在稠油开采过程中常用的降粘方法有，加热降粘法、水热裂解降粘法、微生物降粘法及化学降粘法。化学降粘就是在表面活性剂作用下，使稠油的W/O型乳状液转变成O/W型乳状液，从而达到降粘的目的。乳化降粘的主要机理包括乳化降粘和润湿降阻两方面。乳化降粘中使用水溶性较好的表面活性剂作乳化剂，将一定浓度的乳化剂水溶液注入油井或管线，使原油分散而形成O/W型乳状液，把原油流动时油膜与油膜之间的摩擦变为水膜与水膜之间的摩擦，粘度和摩擦阻力大幅度降低：润湿降阻是破坏油管或抽油杆表面的稠油膜，使表面润湿亲油性反转变为亲水性，形成连续的水膜，减少抽吸过程中原油流动的阻力。

中国专利文献CN103032056B公开了一种适合于超稠油开采的井筒降粘的方法，其采用稀油和降粘剂混合降粘。但是鉴于稀油与稠油在价格方面存在较大差异，该方法无法实现效益采油。

中国专利文献CN107236530A公开的一种乳化超稠油水基降粘剂及其制备方法，利用表面活性剂的复配产生的协同增效作用大大提高了整体的表面活性，能显著降低油水界面张力，从而起到降粘的作用。但是该方法中降粘剂需要在高速搅拌条件下与稠油长时间混合才能产生降粘效果，同时用于稠油开采用量大，低浓度下降粘效率低。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂及其制备方法。该降粘剂是一种含有亲油的长碳链脂肪烷基官能团、硅氧基以及亲水基团酰胺基和吡咯基团。该降粘剂具有使用浓度低、耐温性能和耐盐性能强的特点。

本发明的目的之一公开了一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂，该降粘剂由1-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的作用下生成，其分子式如下：

式中，m＝1000-5000，优选3000-4000；

n＝50-10000，优选4000-6000；

p＝50-20000，优选10000-15000。

本发明的另一个目的在于提供一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

(1)首先将1-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，然后加入分散剂乙酸乙酯，边搅拌边加热，加热温度为50-70℃，搅拌速率为200-500rpm，待完全溶解后加入引发剂，通入氮气3-10min，关闭氮气后加热温度调节至70-90℃，搅拌速率调节至400-650rpm，反应6-12h，待反应完成后，加入阻聚剂，冷却后得到浅黄色混合液；

(2)将上述浅黄色混合液用旋转蒸发仪除去分散剂乙酸乙酯，得到黄色粘稠液体，随后用无水乙醇反复洗涤4-8次，除去引发剂和阻聚剂，得到粗产物；

(3)将上述粗产物放置在100-120℃烘箱内干燥，最后用粉碎机粉碎后得到300-500目的白色粉末，即为降粘剂。

所述的1-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.05-10:0.05-20，优选1:1.2:2.3。

所述的分散剂乙酸乙酯用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的7-10倍，优选9倍；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的0.5-5％，优选2.0％；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的0.8-4％，优选1.2％；所述的无水乙醇用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的2-5倍，优选3倍。

所述的反应方程式如下：

本发明的稠油降粘剂具有长碳链非极性基团以及酰氨基、硅氧烷，属于亲水聚合物型表面活性剂。该聚合物分子上的吡咯烷酮基团由于碳氧双键以及氮原子上的孤对电子具有较强的π-π共轭作用，使得五元环结构具有一定的刚性，从而提高分子的耐温性能，该分子属于非离子型表面活性剂，可显著提高分子的耐盐性能；聚合物分子上的酰胺基团与氢可形成强氢键，因此酰胺基团可以与稠油中沥青质的氢键发生置换作用，破坏稠油内部结构，实现降粘作用；硅氧烷又称聚硅醚，其具有疏水性和柔韧性，可以在稠油沥青质片层结构中穿插，达到破坏稠油聚集结构的作用，具有显著的降粘作用；聚合分子长碳链可包裹稠油聚集体，实现稠油乳化分散，亲水基团裸露在外层，与水形成的氢键使得油珠表面附着一层水膜，从而实现稠油分散颗粒难以聚并的目的，同时由于聚合物分子上有多个活性基团，因此显著降低了降粘剂的使用浓度。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的稠油降粘剂的原料来源广泛，制备工艺简单，过程清洁无污染，产物易于获得和运输保存；

(2)本发明的稠油降粘剂抗温抗盐性能好，耐温达到220℃以上，耐矿化度达到100000mg/L以上，耐钙镁离子浓度达到2000mg/L以上；

(3)本发明的稠油降粘剂具有普适性好，使用浓度低，降粘率高的特点，在使用浓度为200ppm条件下可降低1000-10000mPa·s以内的稠油粘度98％以上，可降低10000mPa·s以上的稠油粘度99％以上。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂G₁的制备

(1)首先将1mol 1-乙烯-2-吡咯烷酮、0.5mol丙烯酰胺以及0.05mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，然后加入777.98g分散剂乙酸乙酯，边搅拌边加热，加热温度为50℃，搅拌速率为200rpm，待完全溶解后加入0.5557g引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气3min，关闭氮气后加热温度调节至70℃，搅拌速率调节至400rpm，反应6h，待反应完成后，加入0.8892g阻聚剂对羟基苯甲醚，冷却后得到浅黄色混合液；

(2)将上述浅黄色混合液用旋转蒸发仪除去分散剂乙酸乙酯，得到黄色粘稠液体，随后用222.28g无水乙醇反复洗涤4次，除去引发剂偶氮二异丁腈和阻聚剂对羟基苯甲醚，得到粗产物；

(3)将上述粗产物放置在100℃烘箱内干燥，最后用粉碎机粉碎后得到300-500目的白色粉末，即为降粘剂G₁，产率为98.5％。

所述的反应方程式如下：

式中，m＝1000-2000；n＝50-1000；p＝50-2000。

实施例2：耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂G₂的制备

(1)首先将1mol 1-乙烯-2-吡咯烷酮、1.2mol丙烯酰胺以及2.3mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，然后加入1000.26g分散剂乙酸乙酯，边搅拌边加热，加热温度为55℃，搅拌速率为320rpm，待完全溶解后加入2..2228g引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气5min，关闭氮气后加热温度调节至76℃，搅拌速率调节至420rpm，反应10h，待反应完成后，加入1.3337g阻聚剂对羟基苯甲醚，冷却后得到浅黄色混合液；

(2)将上述浅黄色混合液用旋转蒸发仪除去分散剂乙酸乙酯，得到黄色粘稠液体，随后用333.42g无水乙醇反复洗涤6次，除去引发剂偶氮二异丁腈和阻聚剂对羟基苯甲醚，得到粗产物；

(3)将上述粗产物放置在110℃烘箱内干燥，最后用粉碎机粉碎后得到300-500目的白色粉末，即为降粘剂G₂，产率为99.3％。

所述的反应方程式如下：

式中，m＝3000-4000；n＝4000-6000；p＝10000-15000。

实施例3：耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂G₃的制备

(1)首先将1mol 1-乙烯-2-吡咯烷酮、5.2mol丙烯酰胺以及13.6mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，然后加入889.12g分散剂乙酸乙酯，边搅拌边加热，加热温度为62℃，搅拌速率为450rpm，待完全溶解后加入3.5565g引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气8min，关闭氮气后加热温度调节至83℃，搅拌速率调节至550rpm，反应8h，待反应完成后，加入2.7785g阻聚剂对羟基苯甲醚，冷却后得到浅黄色混合液；

(2)将上述浅黄色混合液用旋转蒸发仪除去分散剂乙酸乙酯，得到黄色粘稠液体，随后用444.56g无水乙醇反复洗涤7次，除去引发剂偶氮二异丁腈和阻聚剂对羟基苯甲醚，得到粗产物；

(3)将上述粗产物放置在115℃烘箱内干燥，最后用粉碎机粉碎后得到300-500目的白色粉末，即为降粘剂G₃，产率为98.7％。

所述的反应方程式如下：

式中，m＝2000-3000；n＝2000-3000；p＝3000-8000。

实施例4：耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂G₄的制备

(1)首先将1mol 1-乙烯-2-吡咯烷酮、10mol丙烯酰胺以及20mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，然后加入1111.4g分散剂乙酸乙酯，边搅拌边加热，加热温度为70℃，搅拌速率为500rpm，待完全溶解后加入5.557g引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气10min，关闭氮气后加热温度调节至90℃，搅拌速率调节至650rpm，反应12h，待反应完成后，加入4.4456g阻聚剂对羟基苯甲醚，冷却后得到浅黄色混合液；

(2)将上述浅黄色混合液用旋转蒸发仪除去分散剂乙酸乙酯，得到黄色粘稠液体，随后用5555.7g无水乙醇反复洗涤8次，除去引发剂偶氮二异丁腈和阻聚剂对羟基苯甲醚，得到粗产物；

(3)将上述粗产物放置在120℃烘箱内干燥，最后用粉碎机粉碎后得到300-500目的白色粉末，即为降粘剂G₄，产率为99.0％。

所述的反应方程式如下：

式中，m＝4000-5000；n＝8000-10000；p＝17000-20000。

实施例5：降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄耐温耐盐性能评价

(1)耐温性能评价

将降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄以及市售的SHF降粘剂放入高温高压热处理容器中，密封后置于恒温箱中，设置烘箱温度为180、190、200、210、220、230、240、250、260℃，恒温48h后取出备用。将上述降粘剂稀释至0.1％测试降粘效果保留率，以不低于90％为基准。耐温性能测试结果见表1。

表1不同降粘剂耐温性测试结果

降粘剂型号	最高耐温，℃
		G<sub>1</sub>	230
G<sub>2</sub>	250
		G<sub>3</sub>	240
G<sub>4</sub>	230
		SHF	180

(2)耐盐性能评价

依据大庆油田某区块矿化水分析结果为参考，实验室内以分析纯试剂NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、NaHCO₃、NaHCO₃、NaSO₄与蒸馏水配制不同矿化度的模拟地层水，地层水各离子浓度比例见表2。

表2模拟地层水组成比例

分别配制总矿化度为60000mg/L、80000mg/L、100000mg/L、120000mg/L、140000mg/L、160000mg/L、180000mg/L的模拟地层水；

采用上述模拟地层水稀释降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄以及市售的SHF降粘剂至0.1％，测试降粘效果保留率不低于98％时的矿化度浓度，测试结果见表3。

表3不同降粘剂耐温性测试结果

降粘剂型号	最高耐矿化度，mg/L
		G<sub>1</sub>	120000
G<sub>2</sub>	180000
		G<sub>3</sub>	160000
G<sub>4</sub>	140000
		SHF	60000

通过对降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄以及市售的SHF降粘剂的耐温及耐盐性能分析，结果表明，合成的G₁、G₂、G₃、G₄降粘剂耐温均在220℃以上，而市售的SHF降粘剂耐温仅180℃；耐盐结果显示，降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄耐矿化度均在100000mg/L以上，优于市售的SHF降粘剂60000mg/L，因此，本发明所研制的两亲高分子型稠油降粘剂耐温性能和耐盐性能均优于市售降粘剂SHF，可以满足现场需求。

实施例6：降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄降粘性能测试

将降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄以及市售的SHF降粘剂，分别用去离子水配制不同浓度(100ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm)的降粘剂溶液，搅拌均匀后备用。油样选用大庆某区块普通稠油M，该稠油50℃粘度7696mPa·s，原油乳化含水26.3％，密度0.9821g/cm³。降粘率测试方法依据《QSH1020 1519-2016稠油降粘剂通用标准》，测试结果见表4。

表4不同降粘剂对普通稠油M降粘率测试结果

测试结果表明，降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄在低浓度下具有优异的降粘性能，在使用浓度为200ppm时，可使普通稠油降粘率达到98％以上，而市售的SHF降粘剂在使用浓度为1000ppm时才能达到标准要求。

实施例7：降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄降粘性能测试

将降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄以及市售的SHF降粘剂，分别用去离子水配制不同浓度(100ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm)的降粘剂溶液，搅拌均匀后备用。油样选用大庆某区块普通稠油N，该稠油50℃粘度26470mPa·s，原油乳化含水32.4％，密度0.9918g/cm³。降粘率测试方法依据《QSH1020 1519-2016稠油降粘剂通用标准》，测试结果见表5。

表5不同降粘剂对特稠油N降粘率测试结果

测试结果表明，降粘剂G₁、G₂、G₃、G₄在低浓度下具有优异的降粘性能，在使用浓度为200ppm时，可使特稠油N的降粘率达到99％以上，而市售的SHF降粘剂在使用浓度为800ppm时才能达到标准要求。

综合上述测试结果，同等条件下，本发明的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂具有优异的耐温抗盐效果，耐温在220℃以上，耐盐100000mg/L以上，且具有低浓度高活性的特点，在使用浓度为200ppm时，对普通稠油(50℃粘度10000mPa·s以下)的降粘率均在98％以上；对特稠油(50℃粘度10000mPa·s以上)的降粘率均在99％以上，各项指标均优于市售降粘剂SHF。本发明的降粘剂同时还具有合成材料简单易得，无污染，成本低廉的特点，可以满足我国90％以上稠油覆盖地质储量，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂，其特征在于，该降粘剂的分子式如下：

式中，m＝1000-5000；n＝50-10000；p＝50-20000。

2.根据权利要求1所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂，其特征在于，所述的降粘剂的分子式如下：

式中，m＝3000-4000，n＝4000-6000，p＝10000-15000。

3.根据权利要求1或2所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的1-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.05-10:0.05-20。

5.根据权利要求4所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的1-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.2:2.3。

6.根据权利要求3所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂乙酸乙酯用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的7-10倍。

7.根据权利要求3所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的0.5-5％。

8.根据权利要求3所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的0.8-4％。

9.根据权利要求3所述的耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的无水乙醇用量为1-乙烯-2-吡咯烷酮质量的2-5倍。