CN114426650B - 一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油田化学领域，特别涉及一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂及其制备方法，该制备方法包括：在引发剂的存在下，引发N‑乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体在溶剂中进行聚合反应，得到混合物；混合物经过去除溶剂、洗涤、干燥，造粒得到降粘剂。本发明具有原料来源广泛，合成工艺简单，产率高，过程清洁无污染；降粘剂具有较好的耐温抗盐性能。在使用浓度为1000mg/L，总矿化度高于30000mg/L，Ca2+、Mg2+离子浓度大于500mg/L，温度高于90℃时，表观粘度＞40mPa.s；同时具有用量低的优势，应用成本低，因此可完全满足稠油冷采降粘驱开发的技术要求。

Description

一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田化学领域，特别涉及一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂及其制备方法。
背景技术
我国的稠油资源比较丰富，其主要分布在辽河油田、胜利油田、渤海油田、新疆油田等地域，其中陆上稠油、沥青资源占到石油总量的20％以上，探明控制储量为79.5亿吨，探明稠油地质储量为20.6亿吨，已动用储量为13.59亿吨，剩余储量约7.01亿吨，成为继美国、加拿大和委内瑞拉后的第四大生产稠油的国家。常规的稠油开采方法主要是蒸汽辅助重力泄油(SAGD)和周期注蒸汽的开发方式，也是目前国内陆上稠油油藏所广泛采用的开发方法，如辽河油田和胜利油田。实践表明世界上80％以上的产量是通过注入蒸汽的方式得到。然而，由于受到热、蒸汽和溶剂的限制，当油藏处于寒带或高寒带区域，同时油藏物性为薄油层时其热损失较大，这些传统的热采方法从经济及工艺可操作性的角度上都存在局限。因此，对于研究稠油冷采提高采收率的方法非常迫切。
国外成功的稠油聚合物驱开发案例也为我国稠油油藏有效开发提供了宝贵的经验。我国稠油油藏化学驱提高采收率的研究及应用主要以渤海油田和辽河油田为代表。早在1998～1999年，蒋明和许震芳等以普通稠油水驱开发后的油藏为研究对象，在天然岩心、人造岩心和平面模型中进行室内实验，用核磁共振成像技术探索性研究了稠油水驱后进行聚合物驱的驱油效率及机理认识。研究认为在一定的油藏条件下，采用水驱的常规稠油油藏转用聚合物驱是可行的，聚合物驱不但可以提高波及系数，而且可以增加驱油效率，从而提高采收率。但是由于国内油田稠油油藏埋藏较深、储层压力较高、原油粘度大等问题，注聚工艺受到一定限制。因此应首先降低原油粘度，提高稠油在油藏中的流动性能，同时再复合堵调体系，扩大后续降粘剂的波及体积。依据这一技术思路，首先应采用高效强降粘体系，为保证降粘剂与稠油的接触面积，应提高降粘剂在水溶液中的表观粘度，抑制降粘剂的指进效应。
CN110627930A公开了一种稠油用聚合物降粘剂及其制备方法，属于一种聚合物型表面活性剂，其属于疏水改性聚丙烯酰胺，具有乳化稠油的作用。由于分子中引入羧酸基和磺酸基，其水溶液呈负点性，在油藏中容易和地层中的阳离子形成络合物，造成分子失活。特别对于Ca、Mg离子浓度＞500mg/L的地层水，目前尚没有有效提高活性和表观粘度的聚合物型降粘剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂，该降粘剂在使用浓度为1000mg/L，总矿化度高于30000mg/L，Ca2+、Mg2+离子浓度大于500mg/L，温度高于90℃时，表观粘度＞40mPa.s，被地层水稀释至500mg/L仍然具有高效降粘效果，可使稠油粘度降低至100mPa.s以下。完全满足稠油冷采降粘驱开发的技术要求。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂的制备方法，该制备方法包括：在引发剂的存在下，引发N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体在溶剂中进行聚合反应，得到混合物；混合物经过去除溶剂、洗涤、干燥，造粒得到降粘剂。
所述的N-乙烯吡咯烷酮单体的结构如式(1)所示：
所述的烷基丙烯酰胺单体的结构如式(2)所示：
其中，R1为C1～C20的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C10～C20长碳链烷基。
所述的苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体的结构如式(3)所示：
其中，R2为C1～C16的长碳链烷基或支链烷基；
p＝1～22。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制得的聚合物型降粘剂，该聚合物型降粘剂的结构如式(4)所示：
其中，x＝500～100000；
y＝5000～90000；
z＝100～30000；
p＝1～22；
R1为C1～C20的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C10～C20长碳链烷基；
R2为C1～C16的长碳链烷基或支链烷基。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二方面所述聚合物型降粘剂在稠油冷采中的应用。
本发明的用于稠油冷采开发的耐盐型降粘剂，具有以下优点：
(1)原料来源广泛，合成工艺简单，产率高，过程清洁无污染。
(2)降粘剂具有较好的耐温抗盐性能。在使用浓度为1000mg/L，总矿化度高于30000mg/L，Ca2+、Mg2+离子浓度大于500mg/L，温度高于90℃时，表观粘度＞40mPa.s。
(3)降粘剂具有用量低的优势，应用成本低，本发明的聚合物型降粘剂被地层水稀释至500mg/L仍然具有高效降粘效果，可使稠油粘度降低至100mPa.s以下，可完全满足稠油冷采降粘驱开发的技术要求。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为胜利油田某区块F的生产动态曲线。
具体实施方式
在本发明中所批露的范围的端点值和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂的制备方法，该制备方法包括：在引发剂的存在下，引发N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体在溶剂中进行聚合反应，得到混合物；上述混合物经过去除溶剂、洗涤、干燥，造粒得到降粘剂。
所述的N-乙烯吡咯烷酮单体的结构如式(1)所示：
所述的烷基丙烯酰胺单体的结构如式(2)所示：
其中，R1为C1～C20的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C10～C20长碳链烷基。
优选地，R1为C8～C16的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C14～C18长碳链烷基，更优选地，R1为对苯辛烷基。
所述的苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体的结构如式(3)所示：
其中，R2为C1～C16的长碳链烷基或支链烷基；优选地，R2为C2～C8的长碳链烷基或支链烷基；更优选地，R2为异丁烷基
p＝1～22，优选地，p＝12～16；更优选地，p＝14。
在本发明的实施例中，所述N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体的摩尔比例为1：1～1.3：1～1.25，优选为1：1.2：1.1。
在本发明的实施例中，所述的引发剂为偶氮类或过氧类引发剂，所述偶氮类包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐，所述过氧类包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾。
在本发明的实施例中，以1mol份的N-乙烯吡咯烷酮单体为基准，所述的引发剂用量为0.1～0.5mol，更优选为0.2-0.3mol。
在本发明的实施例中，所述的溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺的中一种，以1mol份的N-乙烯吡咯烷酮单体为基准，所述的溶剂用量为60-120mol，更优选为80-100mol。
在本发明的实施例中，所述聚合反应条件为：温度100～160℃、时间8～20h。
按照一种更具体的优选实施方式，所述降粘剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体以及溶剂，开启搅拌器，搅拌速度为400-600rpm，待完全混合均匀后，将引发剂缓慢加入到四口烧瓶中，加入3-10粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度调节搅拌速度为300-600rpm；持续反应8-20h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤3-5次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入80～120℃烘箱中烘干24～36h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即为本发明的降粘剂。
所述反应方程式如下：
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制得的聚合物型降粘剂，该聚合物型降粘剂的结构如式(4)所示：
其中，x＝500～100000，优选为x＝10000～40000；
y＝5000～90000，优选为y＝20000～50000；
z＝100～30000，优选为z＝500～15000；
p＝1～22，优选p＝12～16；更优选p＝14；
R1为C1～C20的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C10～C20长碳链烷基；
R2为C1～C16的长碳链烷基或支链烷基。
在本发明的实施例中，所述的聚合物型降粘剂分子量为100万～3000万，优选为500万～1000万。
本发明的聚合物型降粘剂，属于多元聚合物型表面活性剂。根据稠油致粘机理，稠油主要依靠分子间的范德华力和氢键作用导致粘度大。因此，只需要破坏稠油内部范德华力和氢键作用即可达到解聚效果。通过在分子中引入和稠油胶质、沥青质结构类似的结构，使聚合物亲油性加强，当聚合物与稠油吸附结合后，聚合物上的亲水基团就粘附在稠油外层，与水相相互发生氢键吸附，使得稠油外层形成一层水膜，从而实现乳化作用；本发明的聚合物分子引入的R1、R2基团即为亲油基团，可与稠油吸附形成解聚；引入的醚键、酰胺基团以及吡咯基团均为亲水性基团，可在稠油外吸附水膜，实现变稠油内摩擦力为水与水的摩擦力，达到乳化目的。分子上引入吡咯基团和苯环，其刚性结构使分子在高矿化度时不易卷曲成团，同时分子上未引入任何阴阳离子，不会与地层离子吸附，两者协同，达到增强抗盐性能的作用。此外，分子上每个单体均有活性基团，当成千上万的单体聚合后，分子活性大幅提升，因此在较低浓度下就具有非常优异的降粘性能。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二方面所述聚合物型降粘剂在稠油冷采中的应用。
在本发明的实施例中，所应用油藏的矿化度高于30000mg/L，Ca2+、Mg2+离子浓度大于500mg/L，温度高于90℃。
在本发明的实施例中，该降粘剂现场使用浓度不低于100mg/L。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明中，所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备，均可购得。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
产品的性能测试采用以下方法进行：
降粘剂的降粘率、耐温性能测定方法参考Q/SH1020 2193-2018《高温稠油降粘剂通用技术条件》。
降粘剂的耐盐性能及表观粘度测定方法参考Q/SH1020 1572-2017《驱油用聚丙烯酰胺》。
实施例1
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入1mol N-乙烯吡咯烷酮单体、甲基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(1)甲基丙烯酸酯单体以及60mol水，开启搅拌器，搅拌速度为400rpm，待完全混合均匀后，将0.1mol偶氮二异丁腈缓慢加入到四口烧瓶中，加入3粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度，调节搅拌速度为300rpm；持续反应8h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤3次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入80℃烘箱中烘干24h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至30目的颗粒，即为本发明的降粘剂B1。
经耐温耐盐性能测定，降粘剂B1最高耐温达到120℃，耐矿化度达到35100mg/L。
实施例2
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入1mol N-乙烯吡咯烷酮单体、二十烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(22)十六烷基丙烯酸酯单体以及120mol水，开启搅拌器，搅拌速度为450rpm，待完全混合均匀后，将0.25mol偶氮二异庚腈缓慢加入到四口烧瓶中，加入5粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度，调节搅拌速度为450rpm；持续反应20h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤3次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入85℃烘箱中烘干28h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至50目的颗粒，即为本发明的降粘剂B2。
经耐温耐盐性能测定，降粘剂B2最高耐温达到105℃，耐矿化度达到36000mg/L。
实施例3
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入1mol N-乙烯吡咯烷酮单体、对苯辛烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(14)异丁烷基丙烯酸酯单体以及90mol N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌器，搅拌速度为500rpm，待完全混合均匀后，将0.2mol偶氮二异丁基脒盐酸盐缓慢加入到四口烧瓶中，加入7粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度，调节搅拌速度为520rpm；持续反应10h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤4次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入90℃烘箱中烘干32h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至40目的颗粒，即为本发明的降粘剂B3。
经耐温耐盐性能测定，降粘剂B3最高耐温达到150℃，耐矿化度达到40000mg/L。
实施例4
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入1mol N-乙烯吡咯烷酮单体、间苯十二烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(14)十二烷基丙烯酸酯单体以及75mol N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌器，搅拌速度为550rpm，待完全混合均匀后，将0.5mol过氧化氢缓慢加入到四口烧瓶中，加入8粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度，调节搅拌速度为550rpm；持续反应12h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤5次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入105℃烘箱中烘干25h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至50目的颗粒，即为本发明的降粘剂B4。
经耐温耐盐性能测定，降粘剂B4最高耐温达到108℃，耐矿化度达到32000mg/L。
实施例5
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入1mol N-乙烯吡咯烷酮单体、十八烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(8)十二烷基丙烯酸酯单体以及110mol水，开启搅拌器，搅拌速度为600rpm，待完全混合均匀后，将0.3mol偶氮二异丁腈缓慢加入到四口烧瓶中，加入6粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度，调节搅拌速度为350rpm；持续反应15h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤4次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入110℃烘箱中烘干30h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至40目的颗粒，即为本发明的降粘剂B5。
经耐温耐盐性能测定，降粘剂B5最高耐温达到110℃，耐矿化度达到31000mg/L。
实施例6
(1)在带有温度计、搅拌器、分水装置和加热装置的四口烧瓶中加入1mol N-乙烯吡咯烷酮单体、十四烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(14)十二烷基丙烯酸酯单体以及100mol N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌器，搅拌速度为520rpm，待完全混合均匀后，将0.42mol偶氮二异庚腈缓慢加入到四口烧瓶中，加入10粒沸石，将温度调节至溶剂的沸点温度，调节搅拌速度为600rpm；持续反应18h，得到混合物。
(2)将上述混合物放入旋转蒸发仪中除去溶剂，冷却至室温，随后用乙醇洗涤5次，除去未反应的单体和引发剂，得到淡黄色的粘稠液体。
(3)将上述粘稠液体放入120℃烘箱中烘干36h，得到白色的固体，然后用粉碎机粉碎至60目的颗粒，即为本发明的降粘剂B6。
经耐温耐盐性能测定，降粘剂B6最高耐温达到112℃，耐矿化度达到30500mg/L。
实施例7室内降粘率评价实验
胜利油田某区块F，油藏温度55℃，原油粘度5564mPa.s，属于普通稠油，乳化含水率为35.1％，注入水矿化度37210mg/L，钙镁离子浓度为560mg/L。分别采用本发明的实施例B1～B6和市售降粘剂产品C1(购置企业：山东宝莫生物化工股份有限公司)和C2(购置企业：山东省方圆化工有限公司)对该稠油的降粘效果和表观粘度进行评价。
降粘剂的降粘率测定方法参考Q/SH1020 1519-2016《稠油降粘剂通用技术条件》。表观粘度测定方法参考Q/SH1020 1572-2017《驱油用聚丙烯酰胺》。测试结果见表1。
表1降粘剂B1-B6以及C1-C2测试结果
测试结果表明，所研发的稠油冷采聚合物型降粘剂的降粘效果和表观粘度均优于市售降粘剂，本发明的产品在1000ppm浓度、55℃条件下表观粘度可达到80mPa.s以上；在低至500ppm浓度时，仍具有优异的降粘效果，降粘率为98％以上，且分散后的乳液颗粒分散均匀。从研究结果看，本发明的降粘驱油剂完全满足稠油冷采油藏需求。
实施例8现场应用
胜利油田某区块F，油藏温度55℃，原油粘度5564mPa.s，属于普通稠油，乳化含水率为35.1％，注入水矿化度37210mg/L，钙镁离子浓度为560mg/L。该区块前期以水驱开发为主，为改善开发效果，2020年开展稠油冷采降粘驱开发试验，目前现场配注稠油冷采聚合物降粘剂B425m3/d。经过半年的开发，目前该井组的综合含水下降4.2％，日产油上升5.8吨，已累计增油3093.6吨，且持续有效。生产动态曲线见图1。

Claims (15)

1.一种用于稠油冷采聚合物型降粘剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在引发剂的存在下，引发N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体在溶剂中进行聚合反应，得到混合物；混合物经过去除溶剂、洗涤、干燥，造粒得到降粘剂；
所述的N-乙烯吡咯烷酮单体的结构如式(1)所示：
所述的烷基丙烯酰胺单体的结构如式(2)所示：
所述的苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体的结构如式(3)所示：
所述的降粘剂的结构如式(4)所示：
其中，x＝500～100000；
y＝5000～90000；
z＝100～30000；
p＝1～22；
R1为C1～C20的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C10～C20长碳链烷基；
R2为C1～C16的长碳链烷基或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1为C8～C16的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C14～C18长碳链烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2为C2～C8的长碳链烷基或支链烷基，p＝12～16。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体的摩尔比例为1：1～1.3：1～1.25。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯吡咯烷酮单体、烷基丙烯酰胺单体和苯酚聚氧乙烯醚(烷基)丙烯酸酯单体的摩尔比例为1：1.2：1.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类或过氧类引发剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐，所述过氧类包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，以1mol份的N-乙烯吡咯烷酮单体为基准，所述的引发剂用量为0.1～0.5mol。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，以1mol份的N-乙烯吡咯烷酮单体为基准，所述的溶剂用量为60-120mol。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应条件为：温度100～160℃、时间8～20h。
11.根据权利要求1-10任一项权利要求所述制备方法制得的降粘剂，其特征在于，该降粘剂的结构如式(4)所示：
其中，x＝500～100000；
y＝5000～90000；
z＝100～30000；
p＝1～22；
R1为C1～C20的长碳链烷基或支链烷基，或含苯环的C10～C20长碳链烷基；
R2为C1～C16的长碳链烷基或支链烷基。
12.根据权利要求11所述降粘剂，其特征在于，所述的x＝10000～40000，y＝20000～50000，z＝500～15000，p＝12～16。
13.根据权利要求11所述降粘剂，其特征在于，所述的降粘剂分子量为100万～3000万。
14.根据权利要求11-13任一项权利要求所述降粘剂在稠油冷采中的应用。
15.根据权利要求14所述应用，其特征在于，所述应用油藏的矿化度高于30000mg/L，Ca2 +、Mg2+离子浓度大于500mg/L，温度高于90℃。
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