CN113800567B - 一种高发光量子效率MoS2量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高发光量子效率MoS2量子点的制备方法，基于铝离子插层辅助的溶剂热制备方法来剥离MoS2粉末，制备的MoS2量子点尺寸均一，发光量子效率能达到7.5%，极大地提高了MoS2量子点的光致发光量子效率。本发明制备方法新颖，制作成本低且工艺简单，同时可充分结合铝离子插层剂和溶剂热对MoS2粉末的剥离效应，有效提高了MoS2量子点的剥离效率和发光量子产率。

Description

一种高发光量子效率MoS2量子点的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料与器件领域，具体涉及一种高发光量子效率二硫化钼量子点的制备方法。
背景技术
二硫化钼（MoS2）是一种典型的层状过渡金属硫族化合物，由于其重要的电子学和光子学特性得到了极大的关注。由于量子尺寸效应和边缘效应，MoS2量子点具有独特的光学特性、较大的比表面积和优异的生物相溶性。基于此，MoS2量子点在荧光传感器、析氢催化、光学成像和照明等方面具有广阔的应用前景。这十几年来，人们对MoS2量子点已经有了大量的研究，也取得了不错的成果。然而在量子点的制备上仍存在一定的问题，比如制备的MoS2量子点形貌不够均一，光致发光量子效率比较低等，影响了其在光电器件，生物成像等方面的应用。因此制备出高质量、发光强的MoS2量子点仍然是需要我们不断探索的工作。
虽然对MoS2量子点的制备已经有了大量的研究，也取得了不错的成绩，但是制备出的量子点仍然存在量子效率低的问题。MoS2量子点制备方法包括机械剥离法、液相超声剥离法、离子插层法，溶剂热法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等。其中，基于锂、钠、钾等碱金属离子插层的液相剥离法提供了一种生产单层结构的过渡金属硫族化合物量子点的有效途径。然而碱金属离子插层过程对环境条件非常敏感，难以在大气条件下进行。在促进MoS2片层结构解离时，也有研究者尝试采用有机试剂等，比如采用乙二胺做插层剂提高MoS2发光量子产率，然而此类插层剂有毒性，对操作者的身体有危害，以及不利于MoS2量子点在生物医学中的应用。相比于插层剥离法，溶剂热法具有成本低、易于操作和批量生产等优点。虽然研究者在不断的优化和改进MoS2量子点的制备方法，但制备出的MoS2量子点通常表现出非常低的光致发光量子效率。到目前为止，开发一种简便可行的策略来制备具有高发光量子效率的MoS2量子点仍然是一个挑战。
发明内容
针对现有制备MoS2量子点技术的不足和缺陷，本发明提供一种基于铝离子插层辅助的溶剂热法制备MoS2量子点的方法。本发明的制备方法简单，成本低，可充分利用铝离子插层和溶剂热对MoS2层状材料的剥离效应，从而有效提高了MoS2量子点的剥离效率和发光量子产率。
本发明采用如下技术方案实现：一种基于铝离子插层的溶剂热法制备高发光量子效率MoS2量子点的方法，包括以下步骤：
（1）将MoS2粉末和氯化铝混合分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，采用超声的方法使溶液充分溶解，获得深灰色溶液；
（2）将步骤（1）所获溶液转移至反应釜中，放入烘箱，利用反应釜高温高压的水热反应使MoS2粉末得到充分的剥离，得到片层结构和量子点结构；
（3）反应完成后冷却至室温，将反应液多次离心清洗，取上清液；
（4）将步骤（3）获得的溶液用微孔滤头进行过滤，除去大颗粒大尺寸MoS2结构，得到淡黄色的MoS2量子点溶液；
（5）利用旋蒸仪除去MoS2量子点溶液中的溶剂，干燥后得到MoS2量子点粉末。
进一步，所述步骤（1）中MoS2粉末和氯化铝的质量比为1:0.2。
进一步，所述步骤（1）所得溶液中铝离子插层剂的浓度为750μM。
进一步，所述步骤（2）中水热反应的温度为180-200℃，时间为12h。
进一步，所述步骤（4）中微孔滤头的尺寸为0.22μm。
本发明所述的制备方法制得的高发光量子效率MoS2量子点，为过渡金属硫化物层状材料。
本发明的技术要点如下：铝离子存在于超声、溶剂热等处理过程，有效的插入MoS2片层结构，促进MoS2的解离；为了提高MoS2的剥离效率，需要使用足够高的介电强度溶剂进行剥离，常选择N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，本发明采用DMF为溶剂；溶剂热的温度介于180-200℃，以提供足够的高温和高压促进MoS2片层结构的解离；需要对溶剂热反应后的混合液进行离心和过滤，分离出尺寸均一，形貌均匀的MoS2量子点。
在本发明中采用了金属铝离子插层辅助溶剂热法从MoS2粉末中剥离出尺寸均一（横向尺寸2.5 nm）、结晶度好的高发光量子效率MoS2量子点，该量子点具有单层结构。不断优化实验条件使MoS2量子点的发光量子效率提高到7.5%。因此，这种铝离子插层辅助的溶剂热法为制备高量子产率的过渡金属硫族化合物量子点提供了一种可能和新思路。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1. 制备方法简单，易于操作，安全无毒，可便于大批量生产，利于工业化。
2. MoS2量子点尺寸约2.5 nm，发光峰位在410 nm，发光效率高，制备的MoS2量子点粉末易于溶解在水中，在生物活体成像方面具有很大的潜力。
附图说明
结合附图，并通过参考下面的详细描述，将会清晰地对本发明有更完整的理解，并且更容易地理解本发明的优点和特征，其中：
图1是本发明实施例1制备的MoS2量子点(a)透射电子显微镜图像及(b)高分辨透射电子显微镜图像。
图2是实施例1制备的MoS2 QDs的紫外可见吸收光谱、荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的高发光量子效率MoS2量子点的制备方法如下：
第一步骤,将20 mg MoS2粉末和4 mg AlCl3粉末分散在40 mL DMF中，其中Al3+浓度为750μM，超声6小时，超声功率240 W，这时溶液呈现深灰色。
第二步骤，将超声后的溶液转移至反应釜（50 mL）中，放入烘箱，在200℃的条件下反应12小时，反应完成后冷却至室温。
第三步骤，将反应液用10000 rpm离心10分钟，取上清液，反复清洗三次。
第四步骤，将第三步骤清洗多次获取的上清液用0.22μm的微孔滤头进行过滤。得到淡黄色的MoS2量子点DMF溶液。
第五步骤，将第四步获取的溶液利用旋蒸仪除去大量的DMF溶剂，未完全干掉的样品置入真空干燥箱中在60℃下烘干，得到淡黄色的MoS2量子点粉末样品。
MoS2量子点的发光量子效率能达到7.5%，为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例2
调整AlCl3粉末的用量（分别为0 mg、0.4 mg、0.8 mg、8 mg），与MoS2粉末（20 mg）分散在40 mL DMF中，使Al3+浓度分别为0μM、75μM、150μM、1500μM。其他按照实施例1进行实验，分别制备的MoS2量子点DMF溶液的发光量子效率可见表1，分别为2.8 %、3.4 %、6.2 %、3.9%。发现当铝离子用量较小时，剥离的MoS2量子点发光量子产率较低，而当铝离子用量过多时，所得MoS2量子点结构遭到破坏，导致量子产率变低。因此，在本发明中铝离子的用量最优值在750μM。
表1：MoS2 QDs发光量子效率与Al3+插层剂浓度的关系
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
表1是MoS2 QDs的发光量子效率与插层剂铝离子浓度的依赖关系，其中MoS2粉末（20 mg）和AlCl3（分别为0 mg、0.4 mg、0.8 mg、4 mg、8 mg）分散在40 mL DMF中，使Al3+浓度分别为0μM、75μM、150μM、750μM、1500μM。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种高发光量子效率MoS2量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将MoS2粉末和铝离子插层剂氯化铝混合分散在N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声的方法使溶液充分溶解，获得深灰色溶液；
（2）将步骤（1）所获溶液转移至反应釜中，放入烘箱，利用反应釜高温高压的水热反应使MoS2粉末得到充分的剥离，得到片层结构和量子点结构；
（3）反应完成后冷却至室温，将反应液多次离心清洗，取上清液；
（4）将步骤（3）获得的上清液用微孔滤头进行过滤，除去大颗粒大尺寸MoS2结构，得到淡黄色的MoS2量子点溶液；
（5）利用旋蒸仪除去MoS2量子点溶液中的溶剂，干燥后得到MoS2量子点粉末；
所述步骤（1）中MoS2粉末和氯化铝的质量比为1:0.2；
所述步骤（1）所得溶液中铝离子插层剂的浓度为750μM；
所述步骤（2）中水热反应的温度为180-200℃，时间为12h。
2.根据权利要求1所述的高发光量子效率MoS2量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中微孔滤头的尺寸为0.22 μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的高发光量子效率MoS2量子点，其特征在于，所述高发光量子效率MoS2量子点为过渡金属硫化物层状材料。
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