CN113791061B - 一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂 - Google Patents
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Abstract
一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂，包括：（1）提取：称取适量样品加乙腈‑水提取腈菌唑残留；（2）富集净化：取适量提取液，加入磁性表面分子印迹吸附剂富集净化提取液中腈菌唑，磁分离后用乙腈‑水洗涤去除吸附剂表面杂质，之后加入乙腈溶液进行解吸，将解吸液于氮气吹干后复溶制备待测液；（3）拉曼光谱法快速检测：取适量待测液与纳米金粒子溶胶、辅助增强试剂混合均匀后供便携式拉曼光谱测试。本发明可用于水果、蔬菜、谷物、茶叶、果蔬汁等食品中腈菌唑的快速、高效、低成本检测。
Description
技术领域
本发明属于食品、环境样品中农药残留富集净化、检测技术领域，具体涉及一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂。
背景技术
农药残留分析是一项对复杂混合物中痕量组分的分析技术。样品用量少、试剂消耗少、分析速度快是农药化学污染物残留检测技术的发展趋势。
目前，农药残留检测的方法主要是酶抑制法、气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱串联质谱法等。这些检测方法操作步骤繁琐，样品检测所需时间较长。表面增强拉曼效应的发现，大大增强了拉曼散射信号的强度，利用表面增强拉曼检测农药，操作简便，为农药残留的检测快速检测新方向。
水果、蔬菜、谷物、茶叶、果蔬汁等食品基质复杂，一些色素、有机酸等会对表面增强拉曼检测基底产生干扰，影响检测结果灵敏度。磁性固相萃取技术是近些年发展起来的一种新型的样品前处理技术，与传统固相萃取相比具有一些特别的优势：磁性吸附剂不需要离心或过滤，仅需通过施加一个外部磁场就可以很容易地从样品溶液中分离；磁性吸附剂材料是分散在溶液中的，这使得样品和磁性吸附剂之间的接触面积更加充足，质量转移更加快速，可以快速达到平衡。针对腈菌唑制备具有特异性吸附作用的磁性分子印迹材料，用于水果、蔬菜、谷物、茶叶、果蔬汁等食品中痕量腈菌唑磁分散固相萃取，再结合表面增强拉曼技术建立腈菌唑残留快速检测方法，方法快速、高效、前处理步骤简单，材料还可以多次循环使用，能够极大地节约分析成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种磁性表面分子印迹吸附剂，制备方法包括下列步骤：
步骤1：向一三口烧瓶中加入FeSO4•7H2O，然后加入乙醇溶液，接着加入原硅酸乙酯和PEG10000，通入氮气驱除氧气，搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入KBH4水溶液，反应60-90 min，生成Fe@SiO2纳米颗粒，用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤3-5次，再用乙醇洗涤3-5次后在真空环境下干燥，得到Fe@SiO2纳米粒子；
步骤2：将步骤1合成的Fe@SiO2纳米粒子分散于甲苯中，通氮气，室温搅拌30-40min，然后加入三乙胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到105-115°C继续反应20-25h，冷却至室温后磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，60-70°C条件下真空下干燥，得到Fe@SiO2@Cl纳米微球；
步骤3：在一反应容器中加入步骤2制得的Fe@SiO2@Cl纳米微球、CuCl、2,2’-二联吡啶、腈苯唑、TFMAA、EGDMA和乙腈，氮气气氛中混匀，在70-100℃条件下搅拌反应20-25 h；反应完成后磁分离目标产物，分别用乙腈和甲醇洗涤；然后以甲醇-乙酸为提取剂，索氏提取 20-25 h，用甲醇洗至pH值为7，在 20-60 ℃条件下下真空干燥过夜，得到磁性表面分子印迹吸附剂。
优选的技术方案为：所述乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为4：5；甲醇-乙酸中甲醇与乙酸的体积比为9：1。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法，包括下列步骤：
步骤1：将待检测样品破碎；
步骤2：将1-2g破碎后的样品加入一离心管中，然后加入10~20mL的乙腈-水，涡旋振荡提取，离心后取上清液；
步骤3：取5~10mL上清液，加入50~100mg权利要求1或2所述的磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取20~30 min；用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，倾倒出溶液，再用乙腈-水洗涤磁性表面分子印迹吸附剂；
步骤4：将步骤3获得的磁性表面分子印迹吸附剂转移至一离心管，加入0.8-1.2mL乙腈溶液涡旋1~2 min进行解吸，收集解析液，解吸操作重复2~3次后合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.2-0.5 mL复溶液进行复溶，即为待测液；
步骤5：取20μL待测液，加入辅助增强试剂，然后再加200μL金纳米粒子溶胶，混匀后用拉曼光谱仪进行检测，如存在腈菌唑拉曼光谱特征峰，则判定样品中含有腈菌唑残留。
优选的技术方案为：所述复溶液为体积分数为20%的甲醇水溶液。
优选的技术方案为：所述辅助增强试剂为0.01-1mol/L盐酸溶液。
优选的技术方案为：待测液、金纳米粒子溶胶与辅助增强试剂之间的体积比1:5-10:1-2。
优选的技术方案为：用拉曼光谱仪进行检测时：采用的激光光源波长为785±1nm，线宽小于0.1 nm，能量大于或等于250 mW；光谱分辨率≤15 cm-1，扫描范围400-3200cm-1。
优选的技术方案为：拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰为632±5 cm-1、739±5 cm-1、1093±5 cm-1。
优选的技术方案为：称取腈菌唑标准品，用甲醇配制成浓度为500μg/mL的标准储备液，以空白基质溶液分别配置浓度为1 mg/kg-20mg/kg基质标准溶液，取20μL基质标准溶液于检测池中，加入30μL辅助增强试剂，再加入200μL金纳米粒子溶胶，混匀后用拉曼光谱仪进行检测，获得不同浓度基质标准溶液的表面增强拉曼光谱图，在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明的样品经过磁分散固相萃取预处理，然后采用金纳米粒子溶胶做基底，通过表面增强拉曼光谱检测样品中腈菌唑，具备较好的除杂效果，前处理材料可重复使用多次，节省了样品前处理时间和成本。
2、本发明检测速度快，灵敏度高，可检出至0.1mg/kg，适用于水果、蔬菜、谷物、茶叶、果蔬汁等食品中腈菌唑残留快速筛查检测。
附图说明
图1为空白试剂SERS光谱图。
图2为腈菌唑SERS光谱图。
图3为苹果汁中腈菌唑残留SERS光谱图。
图4为葡萄中腈菌唑残留SERS光谱图。
图5为辣椒中腈菌唑残留SERS光谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-5。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。
实施例1：一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂
一种苹果汁中腈菌唑残留的快速检测方法，步骤包括：
步骤1、称取2.0 g样品加到50 mL离心管中，再加入10 mL乙腈-水（1:4；V:V），涡旋振荡提取2 min，4000 r/min 离心5 min。
步骤2、取5 mL上清液，加入 50 mg 磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取 20 min。用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，小心倾倒所有溶液，再用乙腈-水（1:4,V:V）洗涤吸附剂2次。
步骤3、将吸附剂转移至2 mL离心管，加入1 mL乙腈溶液涡旋1 min进行解吸，收集解析液。解吸操作重复2次，合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.2 mL 20%甲醇水复溶，即为待测液。
步骤4、取20μL待测液，加入30μL 1mol/L 盐酸，最后加200μL金纳米粒子溶胶，混匀供便携式拉曼光谱测试。所述表面增强拉曼光谱检测中采用的激光波长优选为785±1nm，扫描范围优选为400～3200cm-1。
步骤5、仪器软件将测试结果与标准谱图库中的腈菌唑进行匹配计算，当拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰（632、739、1093）±5 cm-1且谱峰比例与标准品谱图一致时，可定性判断样品中含有腈菌唑。在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关。测定不同腈菌唑浓度的标准样品表面增强拉曼光谱强度，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
所述步骤2中的磁性表面分子印迹吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1、称2 g FeSO4• 7 H2O至250 mL 的三口烧瓶中，加入90 mL 乙醇/水（V乙醇/V水=4:5）溶解，之后加入一定量的原硅酸乙酯（TEOS）及PEG 10000，氮气除氧15 min，搅拌15 min使溶液混合均匀。在剧烈机械搅拌下，向该混合溶液中缓慢滴加5 mL 0.537mol·L-1新配制的KBH4水溶液，反应60 min，生成Fe@SiO2纳米颗粒。用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤三遍3次后在真空下干燥。
2、将合成的Fe@SiO2纳米粒子溶于100 mL甲苯中，通氮气，室温搅拌30 min。之后，加入1 mL三乙胺和2 mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到110 °C继续反应24h。冷却至室温，磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，60 °C真空下干燥12h得到Fe@SiO2@Cl纳米微球。
3、在圆底烧瓶中加入1g Fe@SiO2@Cl纳米粒子微球、15 mg CuCl、60 mg 2,2’-二联吡啶、腈苯唑1 mmol、TFMAA 4mmol、EGDMA 20mmol、溶于15 m L 乙腈，氮气混匀，在 70℃机械搅拌反应 24h。反应完成后用磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇各洗涤 5 次。以甲醇-乙酸( 9∶1，V/V) 为提取剂，索氏提取 24 h；用甲醇洗至中性，在 25 ℃ 下真空干燥过夜，得到腈菌唑磁性表面分子印迹吸附剂。
为验证上述方法的灵敏度和准确度，对不含腈菌唑的苹果汁样品分别添加1 mg/kg、2 mg/kg、4 mg/kg 3个水平的腈菌唑，进行回收测定，每个水平重复6次，利用本实施例的方法进行提取、净化和检测，结果如表3所示，测得的腈菌唑回收率均高于70%，室内精密度均小于10%，满足检测方法学要求。
表3 苹果汁样品平均回收率与精密度(n=6)
实施例2：一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂
一种葡萄中腈菌唑残留的快速检测方法，步骤包括：
步骤1、将葡萄样品匀浆至100目。
步骤2、称取2.0 g样品加到50 mL离心管中，再加入20 mL乙腈-水（1:4,V:V），涡旋振荡提取3 min，8000 r/min 离心5 min。
步骤3、取10 mL上清液，加入 100 mg 磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取 30min。用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，小心倾倒所有溶液，再用乙腈-水（1:4,V:V）洗涤吸附剂2次。
步骤4、将吸附剂转移至2 mL离心管，加入1 mL乙腈溶液涡旋 2 min进行解吸，收集解析液。解吸操作重复 3次，合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.2 mL 20%甲醇水复溶，即为待测液。
步骤5、取50μL待测液，加入20μL 1mol/L 盐酸，最后加200μL金纳米粒子溶胶，混匀供便携式拉曼光谱测试。所述表面增强拉曼光谱检测中采用的激光波长优选为785±1nm，扫描范围优选为400～3200cm-1。
步骤6、数据处理
仪器软件将测试结果与标准谱图库中的腈菌唑进行匹配计算，当拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰（632、739、1093）±5 cm-1且谱峰比例与标准品谱图一致时，可定性判断样品中含有腈菌唑。在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关。测定不同腈菌唑浓度的标准样品表面增强拉曼光谱强度，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
所述步骤3中的磁性表面分子印迹吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1、称2 g FeSO4• 7 H2O至250 mL 的三口烧瓶中，加入100 mL 乙醇/水（V乙醇/V水=4:5）溶解，之后加入一定量的原硅酸乙酯（TEOS）及PEG 10000，氮气除氧20 min，搅拌20 min使溶液混合均匀。在剧烈机械搅拌下，向该混合溶液中缓慢滴加6 mL 0.537mol·L-1新配制的KBH4水溶液，反应60 min，生成Fe@SiO2纳米颗粒。用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤三遍5次后在真空下干燥。
2、将合成的Fe@SiO2纳米粒子溶于100 mL甲苯中，通氮气，室温搅拌40 min。之后，加入1 mL三乙胺和2 mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到110 °C继续反应24h。冷却至室温，磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，60 °C真空下干燥15 h得到Fe@SiO2@Cl纳米微球；
3、在圆底烧瓶中加入1g Fe@SiO2@Cl纳米粒子微球、15 mg CuCl、60 mg 2,2’-二联吡啶、腈苯唑1 mmol、TFMAA 4mmol、EGDMA 20mmol、溶于15 m L 乙腈，氮气混匀，在 80℃机械搅拌反应 24h。反应完成后用磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇各洗涤 5 次。以甲醇-乙酸( 9∶1，V/V) 为提取剂，索氏提取 24 h；用甲醇洗至中性，在 25 ℃ 下真空干燥过夜，得到腈菌唑磁性表面分子印迹吸附剂。
为验证上述方法的灵敏度和准确度，对不含腈菌唑的葡萄样品分别添加1 mg/kg、2 mg/kg、4 mg/kg 3个水平的腈菌唑，进行回收测定，每个水平重复6次，利用本实施例的方法进行提取、净化和检测，结果如表4所示，测得的腈菌唑回收率均高于70%，室内精密度均小于10%，满足检测方法学要求。
表4 葡萄样品平均回收率与精密度(n=6)
实施例3：一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂
一种辣椒中腈菌唑残留的快速检测方法，步骤包括：
步骤1、将辣椒样品匀浆至200目。
步骤2、称取2.0 g样品加到50 mL离心管中，再加入20 mL乙腈-水（1:4,V:V），涡旋振荡提取3 min，8000 r/min 离心5 min。
步骤3、取10 mL上清液，加入 100 mg 磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取 30min。用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，小心倾倒所有溶液，再用乙腈-水（1:4,V:V）洗涤吸附剂2次。
步骤4、将吸附剂转移至2 mL离心管，加入1 mL乙腈溶液涡旋 2 min进行解吸，收集解析液。解吸操作重复 3次，合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.2 mL 20%甲醇水复溶，即为待测液。
步骤5、取50μL待测液，加入20μL 1mol/L 盐酸，最后加200μL金纳米粒子溶胶，混匀供便携式拉曼光谱测试。所述表面增强拉曼光谱检测中采用的激光波长优选为785±1nm，扫描范围优选为400～3200cm-1。
步骤6、数据处理
仪器软件将测试结果与标准谱图库中的腈菌唑进行匹配计算，当拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰（632、739、1093）±5 cm-1且谱峰比例与标准品谱图一致时，可定性判断样品中含有腈菌唑。在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关。测定不同腈菌唑浓度的标准样品表面增强拉曼光谱强度，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
所述步骤3中的磁性表面分子印迹吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
1、称2 g FeSO4• 7 H2O至250 mL 的三口烧瓶中，加入90 mL 乙醇/水（V乙醇/V水=4:5）溶解，之后加入一定量的原硅酸乙酯（TEOS）及PEG 10000，氮气除氧20 min，搅拌15min使溶液混合均匀。在剧烈机械搅拌下，向该混合溶液中缓慢滴加7 mL 0.537mol·L-1新配制的KBH4水溶液，反应60 min，生成Fe@SiO2纳米颗粒。用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤三遍，再用乙醇洗涤三遍4次后在真空下干燥.
2、将合成的Fe@SiO2纳米粒子溶于100 mL甲苯中，通氮气，室温搅拌30 min。之后，加入1 mL三乙胺和2 mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到110 °C继续反应25h。冷却至室温，磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，70 °C真空下干燥15 h得到Fe@SiO2@Cl纳米微球；
3、在圆底烧瓶中加入1g Fe@SiO2@Cl纳米粒子微球、15 mg CuCl、60 mg 2,2’-二联吡啶、腈苯唑1 mmol、TFMAA 4mmol、EGDMA 20mmol、溶于15 m L 乙腈，氮气混匀，在 100℃ 机械搅拌反应 24h。反应完成后用磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇各洗涤4 次。以甲醇-乙酸( 9∶1，V/V) 为提取剂，索氏提取 25 h；用甲醇洗至中性，在 40 ℃ 下真空干燥过夜，得到腈菌唑磁性表面分子印迹吸附剂。
为验证上述方法的灵敏度和准确度，对不含腈菌唑的辣椒样品分别添加1 mg/kg、2 mg/kg、4 mg/kg 3个水平的腈菌唑，进行回收测定，每个水平重复6次，利用本实施例的方法进行提取、净化和检测，结果如表5所示，测得的腈菌唑回收率均高于70%，室内精密度均小于10%，满足检测方法学要求。
表5 辣椒样品平均回收率与精密度(n=6)
实施例4：一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂
一种食品中腈菌唑残留快速检测方法，步骤包括：
（1）待测样品中腈菌唑采用磁性表面分子印迹吸附剂进行磁分散固相萃取预处理，收集洗脱液氮气吹干，加入复溶液复溶作为待测液；
（2）取适量待测液与金纳米粒子溶胶、辅助增强试剂混合均匀后通过表面增强拉曼光谱对残留腈菌唑进行测试。
进一步，步骤（1）所述预处理具体包括如下步骤：
（1）样品制备
将蔬菜、水果等样品匀浆，将谷物、茶叶等样品粉碎。
（2）提取
称取1.5 g样品加到50 mL离心管中，加入15mL乙腈-水（1:4,V:V）涡旋振荡提取（谷物、茶叶等含水量低的样品可先加适量水浸泡15 min后再进行提取），离心后取上清液待富集净化；
（3）富集净化
取5~10 mL上清液，加入80 mg 磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取25min。用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，小心倾倒所有溶液，再用乙腈-水（1:4,V:V）洗涤吸附剂2次。
（4）洗脱制备待测液
将吸附剂转移至2 mL离心管，加入1 mL乙腈溶液涡旋1.5 min进行解吸，收集解析液。解吸操作重复2次，合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.35 mL复溶液复溶，即为待测液。
（3）检测
取20μL待测液，加入30μL 1mol/L 盐酸，最后加200μL金纳米粒子，混匀供便携式拉曼光谱测试。
进一步地，所述步骤（3）中的磁性表面分子印迹吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）称2 g FeSO4• 7 H2O至250 mL 的三口烧瓶中，加入95 mL 乙醇-水（4:5,V:V）溶解，之后加入一定量的原硅酸乙酯（TEOS）及PEG 10000，氮气除氧18min，搅拌16 min 使溶液混合均匀。在剧烈机械搅拌下，向该混合溶液中缓慢滴加6.5mL0.537mol·L-1新配制的KBH4水溶液，反应75 min，生成Fe@SiO2纳米颗粒。用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤4遍，再用乙醇洗涤三遍后在真空下干燥。
（2）将合成的Fe@SiO2纳米粒子溶于100 mL甲苯中，通氮气，室温搅拌35min。之后，加入1 mL三乙胺和2 mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到110 °C继续反应22h。冷却至室温，磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，65 °C真空下干燥14h得到Fe@SiO2@Cl纳米微球。
（3）在圆底烧瓶中加入1g Fe@SiO2@Cl纳米粒子微球、15 mg CuCl、60 mg 2,2’-二联吡啶、腈苯唑1 mmol、TFMAA 4mmol、EGDMA20mmol、溶于15 m L 乙腈，氮气混匀，在 90 ℃机械搅拌反应 20 ~25 h。反应完成后用磁铁迅速分离，分别用乙腈和甲醇各洗涤4次。以甲醇-乙酸( 9:1,V/V) 为提取剂，索氏提取 22h；用甲醇洗至中性，在 40℃ 下真空干燥过夜，得到腈菌唑磁性表面分子印迹吸附剂。
进一步地，所述步骤（1）中复溶液为20%甲醇水溶液。
进一步地，所述步骤（2）中的金属纳米粒子为金纳米粒子。
进一步地，所述步骤（2）中的辅助增强试剂为0.05mol/L盐酸溶液。
进一步地，所述步骤（2）待测液、纳米金溶胶、氯化钠溶液按体积比1:7:1.5。
进一步地，所述表面增强拉曼光谱检测中采用的激光波长优选为785±1 nm，扫描范围优选400～3200cm-1。
进一步地，拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰为（632、739、1093）±5 cm-1。
进一步地，在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关。测定不同腈菌唑浓度的标准样品表面增强拉曼光谱强度，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
实施例5：一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法及其使用的磁性表面分子印迹吸附剂
一种磁性表面分子印迹吸附剂，制备方法包括下列步骤：
步骤1：向一三口烧瓶中加入FeSO4•7H2O，然后加入乙醇溶液，接着加入原硅酸乙酯和PEG10000，通入氮气驱除氧气，搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入KBH4水溶液，反应60min，生成Fe@SiO2纳米颗粒，用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后在真空环境下干燥，得到Fe@SiO2纳米粒子；
步骤2：将步骤1合成的Fe@SiO2纳米粒子分散于甲苯中，通氮气，室温搅拌30min，然后加入三乙胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到105°C继续反应20h，冷却至室温后磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，60°C条件下真空下干燥，得到Fe@SiO2@Cl纳米微球；
步骤3：在一反应容器中加入步骤2制得的Fe@SiO2@Cl纳米微球、CuCl、2,2’-二联吡啶、腈苯唑、TFMAA、EGDMA和乙腈，氮气气氛中混匀，在70-100℃条件下搅拌反应20h；反应完成后磁分离目标产物，分别用乙腈和甲醇洗涤；然后以甲醇-乙酸为提取剂，索氏提取20h，用甲醇洗至pH值为7，在 20℃条件下下真空干燥过夜，得到磁性表面分子印迹吸附剂。
优选的实施方式为：所述乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为4：5；甲醇-乙酸中甲醇与乙酸的体积比为9：1。
检测食品中腈菌唑残留的方法，包括下列步骤：
步骤1：将待检测样品破碎；
步骤2：将1-2g破碎后的样品加入一离心管中，然后加入10mL的乙腈-水，涡旋振荡提取，离心后取上清液；
步骤3：取5mL上清液，加入500mg制备的磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取20min；用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，倾倒出溶液，再用乙腈-水洗涤磁性表面分子印迹吸附剂；
步骤4：将步骤3获得的磁性表面分子印迹吸附剂转移至一离心管，加入0.8mL乙腈溶液涡旋1min进行解吸，收集解析液，解吸操作重复2次后合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.2 mL复溶液进行复溶，即为待测液；
步骤5：取20μL待测液，加入辅助增强试剂，然后再加200μL金纳米粒子溶胶，混匀后用拉曼光谱仪进行检测，如存在腈菌唑拉曼光谱特征峰，则判定样品中含有腈菌唑残留。
优选的实施方式为：所述复溶液为体积分数为20%的甲醇水溶液。
优选的实施方式为：所述辅助增强试剂为0.01mol/L盐酸溶液。
优选的实施方式为：待测液、金纳米粒子溶胶与辅助增强试剂之间的体积比1:5:1。
优选的实施方式为：用拉曼光谱仪进行检测时：采用的激光光源波长为785±1nm，线宽小于0.1 nm，能量大于或等于250 mW；光谱分辨率≤15 cm-1，扫描范围400-3200cm-1。
优选的实施方式为：拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰为632±5 cm-1、739±5 cm-1、1093±5 cm-1。
优选的实施方式为：称取腈菌唑标准品，用甲醇配制成浓度为500μg/mL的标准储备液，以空白基质溶液分别配置浓度为1 mg/kg基质标准溶液，取20μL基质标准溶液于检测池中，加入30μL辅助增强试剂，再加入200μL金纳米粒子溶胶，混匀后用拉曼光谱仪进行检测，获得不同浓度基质标准溶液的表面增强拉曼光谱图，在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (9)
1.一种磁性表面分子印迹吸附剂，其特征在于：制备方法包括下列步骤：
步骤1：向一三口烧瓶中加入2g的FeSO4•7H2O，然后加入100mL的乙醇溶液，接着加入原硅酸乙酯和PEG10000，通入氮气驱除氧气，搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入6mL的浓度为0.537mol·L-1的KBH4水溶液，反应60-90 min，生成Fe@SiO2纳米颗粒，用磁选法分离出纳米铁粒子，先用脱氧去离子水洗涤3-5次，再用乙醇洗涤3-5次后在真空环境下干燥，得到Fe@SiO2纳米粒子；
步骤2：将步骤1合成的Fe@SiO2纳米粒子分散于100mL的甲苯中，通氮气，室温搅拌30-40min，然后加入1mL的三乙胺和2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，升温到105-115°C继续反应20-25h，冷却至室温后磁分离目标产物，分别用水和乙醇清洗，60-70°C条件下真空下干燥，得到Fe@SiO2@Cl纳米微球；
步骤3：在一反应容器中加入步骤2制得的1g的Fe@SiO2@Cl纳米微球、15mg的CuCl、60mg的2,2’-二联吡啶、1mmol的腈苯唑、4mmol的TFMAA、20mmol的EGDMA和15mL的乙腈，氮气气氛中混匀，在70-100℃条件下搅拌反应20-25 h；反应完成后磁分离目标产物，分别用乙腈和甲醇洗涤；然后以甲醇-乙酸为提取剂，索氏提取 20-25 h，用甲醇洗至pH值为7，在 20-60℃条件下下真空干燥过夜，得到磁性表面分子印迹吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性表面分子印迹吸附剂，其特征在于：所述乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为4：5；甲醇-乙酸中甲醇与乙酸的体积比为9：1。
3.一种快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：将待检测样品破碎；
步骤2：将1-2g破碎后的样品加入一离心管中，然后加入10~20mL的乙腈-水，涡旋振荡提取，离心后取上清液；
步骤3：取5~10mL上清液，加入50~100mg权利要求1或2所述的磁性表面分子印迹吸附剂，振荡萃取20~30 min；用磁铁将磁性表面分子印迹吸附剂聚集到底部，倾倒出溶液，再用乙腈-水洗涤磁性表面分子印迹吸附剂；
步骤4：将步骤3获得的磁性表面分子印迹吸附剂转移至一离心管，加入0.8-1.2mL乙腈溶液涡旋1~2 min进行解吸，收集解析液，解吸操作重复2~3次后合并所有解吸液并用氮气吹干，再加入0.2-0.5 mL复溶液进行复溶，即为待测液；
步骤5：取20μL待测液，加入辅助增强试剂，然后再加200μL金纳米粒子溶胶，混匀后用拉曼光谱仪进行检测，如存在腈菌唑拉曼光谱特征峰，则判定样品中含有腈菌唑残留。
4.根据权利要求3所述的快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：所述复溶液为体积分数为20%的甲醇水溶液。
5.根据权利要求3所述的快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：所述辅助增强试剂为0.01-1mol/L盐酸溶液。
6.根据权利要求3所述的快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：待测液、金纳米粒子溶胶与辅助增强试剂之间的体积比1:5-10:1-2。
7.根据权利要求3所述的快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：用拉曼光谱仪进行检测时：采用的激光光源波长为785±1 nm，线宽小于0.1 nm，能量大于或等于250mW；光谱分辨率≤15 cm-1，扫描范围400-3200cm-1。
8.根据权利要求3所述的快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：拉曼谱图中出现腈菌唑的特征峰为632±5 cm-1、739±5 cm-1、1093±5 cm-1。
9.根据权利要求3所述的快速检测食品中腈菌唑残留的方法，其特征在于：称取腈菌唑标准品，用甲醇配制成浓度为500μg/mL的标准储备液，以空白基质溶液分别配置浓度为1mg/kg-20mg/kg基质标准溶液，取20μL基质标准溶液于检测池中，加入30μL辅助增强试剂，再加入200μL金纳米粒子溶胶，混匀后用拉曼光谱仪进行检测，获得不同浓度基质标准溶液的表面增强拉曼光谱图，在1093±5cm-1特征峰下，峰强度与腈菌唑浓度线性相关，绘制标准曲线，采用标准曲线法定量检测待测样品中腈菌唑的浓度。
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