CN113782732A - 一种单原子锡基复合碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单原子锡基复合碳材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将锡盐、酚类物质、醛类物质以及溶剂混合，并进行聚合反应；将所述聚合反应的产物进行固液分离，对所得固体进行炭化处理后得到所述单原子锡基复合碳材料。所述制备方法可以使锡成原子级分散于碳材料基体上，所述单原子锡基复合碳材料用于锂离子电池负极材料时，可以提高锂离子电池的可逆容量以及循环寿命。

Description

一种单原子锡基复合碳材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种复合碳材料，尤其涉及一种单原子锡基复合碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池已广泛应用在日常生活的诸多领域，如3C产品、电动交通工具等。以石墨负极为代表的传统负极材料已无法满足更高的能量密度需求，因此开发具有更高容量密度的新型负极材料是十分必要的。锡基负极材料具有高达994mAh g-1的理论容量和合适的工作电压(～0.6V vs.Li/Li+)，引起人们的广泛关注。但是在嵌锂过程中锡颗粒会产生巨大的体积膨胀，进而造成颗粒破碎、电极结构粉化与脱落、与集流体失去电接触等一系列问题，表现出容量的快速衰减，甚至还会造成电池安全问题。同时单质锡材料的导电性较差，影响其倍率性能。上述问题严重限制了锡基负极材料的发展。
锡/碳复合策略被认为是一种可以有效缓解锡基材料体积膨胀和导电性差等问题的方法。CN112794305A公开了一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，利用聚合反应将锡纳米簇限域在空心炭纳米球中。纳米化锡金属材料有利于缓解材料的体积膨胀问题，空心碳纳米球骨架则有利于提升材料的导电性。CN112928266A公开了一种石墨烯包覆纳米多孔锡复合材料制备方法，以锡镁合金和氧化石墨烯为原料，经过原位还原和选择性刻蚀步骤后得到石墨烯包覆纳米多孔锡复合材料。由于石墨烯包覆层的存在，材料的导电性得到提升，同时还有助于缓解锡负极材料的体积膨胀。此外，CN112436127A公开了一种以柠檬酸盐和二价锡盐为原料制备纳米结构锡/碳复合材料的方法，专利CN112599738A公开了一种锡纳米球/三维介孔碳复合材料的制备方法。纳米化复合策略仅在一定程度上缓解了上述问题，并非一种十分有效的方法。
原子级分散的锡基复合材料或许可以有效解决颗粒在嵌锂过程中发生严重体积膨胀的问题，同时还可以利用碳骨架结构改善材料的导电性。Zhang等人(NationalScience Review 2020,7:600-608)报道了一种CuO负载Zn-Sn单原子对复合材料的方法，先将铜盐和锡盐在冰浴中溶解形成均匀溶液，加入碱液后再经过冷藏、水热、洗涤、干燥等步骤得到Sn/CuO复合材料，然后再将Sn/CuO分散到乙醇溶液中，缓慢加入锡盐的水溶液后再经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧等步骤，最终得到CuO负载Zn-Sn单原子对复合材料。Chou等人(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,22171–22178)报道了一种单原子催化剂的普适合成策略，向过硫酸铵溶液中缓慢加入含有CTAB、吡咯和P-TSNa的盐酸溶液，0-5℃条件下反应24h后过滤出沉淀物，再经过洗涤、真空干燥后得到S-PPy材料，然后将其超声分散在乙醇溶液中，加入金属盐后搅拌至乙醇完全挥发，最后再经过炭化处理后即可得到单原子复合碳材料，包括V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、W、Ir、Pt、Pb、和Bi等。上述文献报道的单原子材料制备流程复杂、条件苛刻、工艺成本较高，无法满足单原子材料的工业化应用需求。此外，到目前为止还没有关于单原子复合碳材料作为锂离子电池负极材料的报道。因此，亟需开发出一种工艺简单、成本低廉且可以规模化生产的制备单原子锡基材料方法，并将其用作高能量密度锂离子电池负极材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种单原子锡基复合碳材料及其制备方法和用途，所述制备方法可以使锡成原子级分散于碳材料基体上，所述单原子锡基复合碳材料用于锂离子电池负极材料时，可以提高锂离子电池的可逆容量以及循环寿命。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将锡盐、酚类物质、醛类物质以及溶剂混合，并进行聚合反应；
将所述聚合反应的产物进行固液分离，对所得固体进行炭化处理后得到所述单原子锡基复合碳材料。
本发明中，所述制备方法可以使Sn呈原子级分散的形式，分散在酚醛树脂衍生的碳球上，可用于高能量密度锂离子电池负极材料。在炭化过程中，单原子Sn与O和C或N可以形成配位结构，从而避免Sn原子聚集成纳米颗粒。
作为本发明优选的技术方案，所述锡盐包括硫酸亚锡、氯化亚锡或四氯化锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸亚锡和氯化亚锡的组合、氯化亚锡和四氯化锡的组合、四氯化锡和硫酸亚锡的组合或硫酸亚锡、氯化亚锡和四氯化锡的组合等。
优选地，所述酚类物质包括苯酚、氨基苯酚或硝基苯酚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯酚和氨基苯酚的组合、氨基苯酚和硝基苯酚的组合、硝基苯酚和苯酚的组合或苯酚、氨基苯酚和硝基苯酚的组合等。
优选地，所述醛类物质包括甲醛、丙醛、丁醛或戊醛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醛和丙醛的组合、丙醛和丁醛的组合、丁醛和戊醛的组合、戊醛和甲醛的组合或甲醛、丙醛和丁醛的组合等。
优选地，所述溶剂为水。
作为本发明优选的技术方案，所述锡盐与所述酚类物质和醛类物质的总质量的质量比为1:5～100，如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:5～20。
优选地，所述锡盐与所述溶剂的质量体积比为1:0.2～4.0mg/mL，如1:0.2mg/mL、1:0.4mg/mL、1:0.8mg/mL、1:1.6mg/mL和1:4.0mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合反应的温度为10～35℃，如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或34℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的时间为0.5～6h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～6h。
作为本发明优选的技术方案，所述固液分离包括常压过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固液分离后对得到的固体进行干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述炭化处理的温度为600～900℃，如650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述炭化处理的时间为1～3h，如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述碳化处理可以在管式炉、固定床或流化床中进行。
作为本发明优选的技术方案，所述单原子锡基复合碳材料的制备方法包括：
将锡盐、酚类物质、醛类物质以及水混合，所述锡盐与所述酚类物质和醛类物质的总质量的质量比为1:5～100，所述锡盐与所述水的质量体积比为1:0.2～4.0mg/mL，并在10～35℃下进行聚合反应0.5～6h；
将所述聚合反应的产物进行固液分离，对干燥后的所得固体在600～900℃下进行炭化处理1～3h后得到所述单原子锡基复合碳材料。
本发明目的之二在于提供一种单原子锡基复合碳材料，所述单原子锡基复合碳材料由第一方面提供的制备方法制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述单原子锡的含量为1.0～20.0wt％，如2.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、10.0wt％、12.0wt％、15.0wt％或18.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述单原子锡基复合碳材料除了锡元素以及碳元素外，还含有氮元素以及氧元素等。
优选地，所述单原子锡基复合碳材料的形貌为球形。
优选地，所述单原子锡基复合碳材料的粒径为200～1000nm，如300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～600nm。
本发明中，提供的单原子锡基复合碳材料中，Sn组分含量和颗粒大小可以在一定范围内调控，用作锂离子电池负极材料时，表现出高的可逆容量和良好的循环性能。
本发明目的之三在于提供一种第二方面提供的单原子锡基复合碳材料的应用，所述单原子锡基复合碳材料的用于制备锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，可以使锡成原子级分散于碳材料基体上，该制备方法工艺简单、成本低廉、易于实施，可规模化生产；
(2)本发明提供一种单原子锡基复合碳材料，所述单原子锡基复合碳材料可用作高能量密度锂离子电池负极材料，可以提高锂离子电池的可逆容量以及循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的单原子锡基复合碳材料的HAADF-STEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的单原子锡基复合碳材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的单原子锡基复合碳材料和对比例1、对比例2得到的纳米颗粒锡基复合碳材料在1000mA g-1电流密度下的循环性能图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.2g氯化亚锡、1.0g氨基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g甲醛溶液，并在25℃下进行聚合反应3h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理2h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为10.0wt％，颗粒粒径分布为350～450nm。
对制备得到的单原子锡基复合碳材料进行分析测试，具体包括：
(1)单原子测试分析：采用日本电子株式会社生产的JEOL JEM-ARM200F型号透射电子显微镜对上述制备得到的单原子锡基复合碳材料进行表征，如图1所示。由图1可以看出，在碳纳米球上没有显示出Sn纳米颗粒或Sn团簇，白色圆圈标出的单个Sn原子的亮点分散均匀，证实了Sn作为孤立的单个原子存在。
(2)形貌分析：采用日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜对上述制备得到的单原子锡基复合碳材料进行表征，如图2所示。由图2可以看出，上述制备得到的单原子锡基复合碳材料为球形颗粒，粒径分布为350～450nm。
(3)电化学性能测试：将所得材料应用于锂离子电池的制备，按照活性物质：导电炭黑：粘结剂＝70：20：10的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔集流体上，经过120℃真空干燥、切片后，组装成扣式半电池。在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，其他实施例测试方法与本实施例相同，测试结果如图3所示。由图3可以看出，在1000mA g-1电流密度下经过10000次循环后，其放电容量为261mAh g-1，实施例1得到的单原子锡基复合碳材料表现出了较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.2g氯化亚锡、1.0g硝基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g甲醛溶液，并在20℃下进行聚合反应2h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在700℃下进行炭化处理1h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为15.0wt％，颗粒粒径分布为300～400nm。
实施例3
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.1g氯化亚锡、1.0g苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g甲醛溶液，并在30℃下进行聚合反应0.5h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在800℃下进行炭化处理3h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为8.0wt％，颗粒粒径分布为200～300nm。
实施例4
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.05g氯化亚锡、1.0g氨基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g丙醛溶液，并在15℃下进行聚合反应6h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在900℃下进行炭化处理1h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为5.0wt％，颗粒粒径分布为800～1000nm。
实施例5
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.02g硫酸亚锡、1.0g硝基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g丁醛溶液，并在25℃下进行聚合反应1h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在900℃下进行炭化处理3h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为1.0wt％，颗粒粒径分布为250～350nm。
实施例6
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.02g硫酸亚锡、1.0g氨基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g丙醛溶液，并在15℃下进行聚合反应6h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理1h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为2.0wt％，颗粒粒径分布为800～1000nm。
实施例7
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.4g四氯化锡、1.0g苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g戊醛溶液，并在25℃下进行聚合反应3h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理2h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为20.0wt％，颗粒粒径分布为350～450nm。
实施例8
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.1g氯化亚锡、1.0g氨基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g戊醛溶液，并在20℃下进行聚合反应5h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在800℃下进行炭化处理2h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为6.0wt％，颗粒粒径分布为700～900nm。
实施例9
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.2g硫酸亚锡、1.0g硝基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g丁醛溶液，并在25℃下进行聚合反应4h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在700℃下进行炭化处理1h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为11.0wt％，颗粒粒径分布为550～650nm。
实施例10
本实施例提供一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将0.3g四氯化锡、1.0g硝基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g丙醛溶液，并在30℃下进行聚合反应2h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在700℃下进行炭化处理2h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为13.0wt％，颗粒粒径分布为250～350nm。
对比例1
本对比例中，将1.0g氨基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g丙醛溶液，并在25℃下进行聚合反应3h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理2h后得到碳材料，不含Sn，颗粒粒径分布为350～450nm。
对比例2
本对比例中，将0.2g二氧化锡、1.0g氨基苯酚以及80mL去离子水混合再加入1.0g甲醛溶液，并在25℃下进行聚合反应3h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，对干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理2h后得到纳米颗粒二氧化锡基复合碳材料，负载Sn量为10.0wt％(与实施例1相同)，颗粒粒径分布为350～450nm。
对比例3
将1.0g氨基苯酚溶解在80mL去离子水后再加入1.0g甲醛溶液，并在25℃下进行聚合反应3h；
将所述聚合反应的产物进行过滤，干燥后的所得固体与0.2g氯化亚锡均匀混合后在600℃下进行炭化处理2h后得到所述锡基复合碳材料，负载Sn量为10.0wt％。
对比例4
将0.25g氯化亚锡和2.0g活性炭加入到80mL去离子水中，在25℃下进行搅拌3h；
将搅拌后的产物进行过滤，干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理2h后得到所述锡基复合碳材料，负载Sn量为10.0wt％。
对比例5
将0.2g氯化亚锡和2.0g商业石墨加入到80mL去离子水中，在25℃下进行搅拌3h；
将搅拌后的产物进行过滤，干燥后的所得固体在600℃下进行炭化处理2h后得到所述单原子锡基复合碳材料，负载Sn量为2.0wt％。
为了考察本发明提供的单原子锡基复合碳材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，对实施例1-10得到的单原子锡基复合碳材料、对比例1得到的碳材料、对比例2-5制备得到的复合材料以及商业石墨负极材料在相同条件下进行扣式半电池的组装和测试，具体包括：按照活性物质：导电炭黑：粘结剂＝70：20：10的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔集流体上，经过120℃真空干燥、切片后，组装成扣式半电池。在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003252008520000121
Figure BDA0003252008520000131
表1所提供的数据为按照相同的条件进行扣式电池组装并在相同的测试环境下得到的实验数据，各实施例制备得到的材料在可逆容量上的差异主要是由材料中锡含量上的差异造成的。实施例1-10的首周放电容量和100周后的放电容量明显高于对比例1(不含锡)和商业石墨负极材料；实施例1得到的单原子锡基复合碳材料与对比例2得到的纳米颗粒二氧化锡基复合碳材料具有相同Sn含量，但是前者的首周放电容量和100周后的放电容量明显高于后者，实施例1得到的单原子锡基复合碳材料与对比例3和对比例4得到锡基复合碳材料具有相同Sn含量，但是前者的首周放电容量和100周后的放电容量明显高于后者；实施例1与对比例5在相同的条件下进行锡基复合碳材料的制备，通过前者可以得到负载Sn量10.0wt％的单原子锡基复合材料，而通过后者仅得到负载Sn量2.0wt％的锡基复合材料，且前者的首周放电容量和100周后的放电容量明显高于后者，上述数据表明单原子锡基复合碳材料具有明显的优越性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种单原子锡基复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锡盐、酚类物质、醛类物质以及溶剂混合，并进行聚合反应；
将所述聚合反应的产物进行固液分离，对所得固体进行炭化处理后得到所述单原子锡基复合碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐包括硫酸亚锡、氯化亚锡或四氯化锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酚类物质包括苯酚、氨基苯酚或硝基苯酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醛类物质包括甲醛、丙醛、丁醛或戊醛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐与所述酚类物质和醛类物质的总质量的质量比为1:5～100，优选为1:5～20；
优选地，所述锡盐与所述溶剂的质量体积比为1:0.2～4.0mg/mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为10～35℃；
优选地，所述聚合反应的时间为0.5～6h，优选为3～6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括常压过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固液分离后对得到的固体进行干燥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为600～900℃；
优选地，所述炭化处理的时间为1～3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锡盐、酚类物质、醛类物质以及水混合，所述锡盐与所述酚类物质和醛类物质的总质量的质量比为1:5～100，所述锡盐与所述水的质量体积比为1:0.2～4.0mg/mL，并在10～35℃下进行聚合反应0.5～6h；
将所述聚合反应的产物进行固液分离，对干燥后的所得固体在600～900℃下进行炭化处理1～3h后得到所述单原子锡基复合碳材料。
8.一种单原子锡基复合碳材料，其特征在于，所述单原子锡基复合碳材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的单原子锡基复合碳材料，其特征在于，所述单原子锡的含量为1.0～20.0wt％；
优选地，所述单原子锡基复合碳材料的形貌为球形；
优选地，所述单原子锡基复合碳材料的粒径为200～1000nm，优选为400～600nm。
10.一种权利要求8或9所述的单原子锡基复合碳材料的应用，其特征在于，所述单原子锡基复合碳材料的用于制备锂离子电池负极材料。
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