CN113773243B - 一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法。涉及有机合成、染料、医药化工及有机光电材料等技术领域。该方法以氧化吲哚为原料，有机碱作为催化剂，在单质硫的促进作用下在25～100℃条件下搅拌8～24小时制备功能化异靛蓝类化合物。该方法具有反应底物价格低廉、操作简便、绿色无污染、反应效率高及官能团耐受性好等特点。因此，该方法在功能化异靛蓝类化合物的规模化生产中具有较高的应用前景。

Description

一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法
技术领域
本发明公开了一种有机催化氧化吲哚自缩合制备功能化异靛蓝类化合物的方法，涉及有机合成、染料、医药化工、高分子化学及有机光电材料等技术领域。
背景技术
异靛蓝类化合物是一类十分重要的有机杂环化合物，广泛存在于许多天然产物以及具有生物活性的非天然产物中，同时在医药、染料和光电材料等领域都发挥着十分重要的作用。例如甲基异靛蓝类化合物在我国已被用于临床治疗慢性粒细胞白血病，其疗效与传统化疗药白消安药效相当却无脱发等明显副作用(Wee X K,Yeo W K,Zhang B,etal.Bioorg.Med.Chem.,2009,17,7562；Zhao P,Li Y,Gao G,et al.Eur.J.Med.Chem.,2014,86,165；褚建新,储榆林.中华血液学杂志,2017,38,559)；另一种异靛蓝类化合物Natura现已被证明是一种高效的周期蛋白依赖性激酶抑制剂，在治疗包括中风、癌症和糖尿病等疾病方面都表现出来了很好的疗效(Sassatelli M,Saab E,Anizon F,etal.Tetrahedron Lett.,2004,45,4827；Jorda R,Hendrychova D,Voller J,etal.J.Med.Chem.,2018,61,9105)；Reynolds等人构筑的异靛基聚合物被成功用于制备有机太阳能电池(Stalder R,Mei J,Reynolds J R,Macromolecules,2010,43,8348)；Pei等人利用“分子对接”策略制备的一系列的异靛基聚合物，已被用于半导体材料的构筑中并大幅度提高了材料的性能(Lei T,Cao Y,Pei J,et al.Chem.Mater.,2012,24,1762)。
鉴于异靛蓝类杂环分子的重要性，开发其绿色高效的合成路线已成为目前该领域的一大难点和挑战。截至目前，利用酸催化靛红和氧化吲哚分子的Aldol缩合反应是制备复杂的功能化异靛蓝分子的最常用合成方法。然而，催化反应体系存在反应过程繁琐、效率低等问题(Ellis J M,Overman L E,Tanner H R,et al.,J.Org.Chem.，2008,73,9151；M.Liu,S.Qiu,Y.Ye,G.Yin,Tetrahedron Lett.,2016,57,5856)；而利用金属催化制备异靛蓝则存在着成本较高和金属残留的问题(G.Li,G.Zhou,D.Zhang-Negrerie,Y.Du,J.Huang,K.Zhao,Adv.Synth.Catal.,2016,358,3534；X.-H.Yang,K.Li,R.-J.Song，J.-H.Li,Eur.J.Org.Chem.,2014,2014,616；X.Yao,T.Wang，Z.Zhang,Eur.J.Org.Chem.,2018,2018,4475)，考虑到异靛蓝类化合物在医药和光电材料领域的潜在应用，金属残留会对产品的安全性和性能产生重要影响。专利“一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝的方法(CN111233741A)”成功克服了金属残留以及反应效率低等问题。但由于反应过程中使用了商品化的羰基硫(COS)引发剂价格较高，且气体反应试剂导致了反应操作复杂，难以用于异靛蓝类化合物的大规模生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种以商品化有机碱为催化剂、廉价易得的单质硫为引发剂、氧化吲哚及其衍生物为原料，通过自缩合过程制备功能化异靛蓝类化合物的新方法。该方法简便高效，所制备的功能化异靛蓝类化合物在有机光电材料、染料、医药等领域具有重要的应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，步骤如下：
在装有磁子的耐压管中分别加入原料氧化吲哚、单质硫、溶剂及有机碱催化剂，在25～100摄氏度下搅拌反应8～24小时，反应结束后除去溶剂得到粗产品，粗产品经柱层析纯化、重结晶或有机溶剂洗涤过程得到功能化的异靛蓝类化合物；
上述反应如下式所示：
Figure BDA0003241127300000021
其中，R1是氢原子、甲基、环戊基、苯基、苄基、烯丙基、炔丙基、2-乙基己基、三甲基硅基、乙酰基、Boc基团或异丙基；
R2是氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、Bpin基团、苯基或苄基；
R1和R2相同或不同。
上述方法中，单质硫与氧化吲哚的摩尔比为1:1～1:10；有机碱催化剂与氧化吲哚的摩尔比优选为1:1～1:10。
上述方法中，溶剂为氯仿(CHCl3)、甲苯(Toluene)、乙腈(CH3CN)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上混合。
上述方法中，所述的有机碱催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(Et3N)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、四甲基胍(TMG)、三乙烯二胺(DABCO)、吡啶(Py)、奎宁环(Quinine)中的一种或两种以上混合。
上述方法中，采用柱层析、重结晶或者有机溶剂(甲醇、丙酮、二氯甲烷)洗涤过程纯化粗产品，所述柱层析洗脱液为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的混合液，二氯甲烷或石油醚与乙酸乙酯的体积比为＝10/1-5/1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点：
本发明是一种绿色高效、廉价易得的有机碱催化体系，成功避免了贵金属催化剂的使用，有效地解决了金属催化所导致的成本较高和金属残留问题，提高了产品的安全性及有效性；其次，该方法以商品化且廉价易得单质硫作为硫化试剂避免了劳森试剂和羰基硫等高污染、高成本的试剂的使用，使反应更加经济环保；第三，本有机催化体系操作简便，成功解决了之前催化体系中存在的对外界水氧环境敏感的问题。并且本催化体系涉及的底物均为廉价易得、无污染的商品化试剂，使得反应过程变得更加绿色高效，在异靛蓝类化合物的规模化生产领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明以及现有技术利用硫代靛红合成异靛蓝的示意图。
本发明与现有相近技术的对比：
硫代靛红是一类重要的有机反应中间体，可以通过自缩合过程制备异靛蓝类分子。由于其反应活性较高，很难分离出来，通常作为反应中间体原位用于有机分子的合成。1984年，El-kateb等人以靛红为原料，利用劳森试剂作为硫化试剂实现了靛红的3位氧原子经氧硫交换过程原位生成中间体硫代靛红，从而实现了异靛蓝的合成(图1,I)，但由于该反应为化学计量反应，经济价值较低，同时劳森试剂具有强烈难闻的腐烂气味，从而极大地限制了该方法的规模化应用(Yu.G.Shermolovich S V E,and A.A.Tolmachev,Chem.Heterocycl.Compd.2003,39,107)；2020年，专利“一种有机催化靛红自缩合制备异靛蓝的方法(CN111233741A)”利用羰基硫作为新型硫化试剂，有机胺作为催化剂，通过靛红与羰基硫的发生氧硫交换原位生成硫代靛红的方式成功合成了多种功能化异靛蓝(图1,II)。但由于羰基硫是一种价格昂贵的气体，且水氧等外界条件对该反应活性影响很大，因此该方法也存在着成本较高、操作相对复杂等问题。
绿色高效地原位合成硫代靛红是实现异靛蓝类分子规模化制备的关键步骤，本发明利用苄位的反应特异性，以有机碱作为有机催化剂、单质硫为硫化试剂实现了氧化吲哚类底物的苄基硫化过程及原位硫代靛红进一步发生缩合反应成功生成了多种异靛蓝类分子(图1,III)。该方法以廉价易得单质硫作为硫化试剂，采用催化量的有机碱催化氧化吲哚及其衍生物经自缩合生成功能化异靛蓝类化合物，有效地解决了之前反应体系中存在的污染重、成本高、反应体系敏感和操作复杂等问题，为异靛蓝类化合物的创制及规模化生产提供了一条更加绿色高效的反应途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的氧化吲哚，0.05mmol的DMAP，0.05mmol的单质硫，0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌16小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(丙酮、甲醇和二氯甲烷)洗涤过程分离提纯，产率为78％。
Figure BDA0003241127300000051
Red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.90(s,2H),9.05(d,J＝7.1Hz,2H),7.34(s,2H),6.96(t,J＝7.5Hz,2H),6.84(d,J＝6.6Hz,2H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ169.0,144.2,133.4,132.7,129.4,121.8,121.2,109.6.
实施例2
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的5-甲基氧化吲哚，0.45mmol的DABCO，0.3mmol的单质硫，0.5mL的二甲基亚砜，在100℃下搅拌8小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(丙酮、甲醇和二氯甲烷)洗涤过程分离提纯,产率为96％。
Figure BDA0003241127300000061
Dark red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.73(s,2H),8.89(s,2H),7.15(d,J＝7.9Hz,2H),6.73(d,J＝7.9Hz,2H),2.26(s,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ169.6,142.4,133.9,133.2,130.1,122.6,109.6,21.3；IR(KBr cm-1):3182,1704,1621,1484,1327,1258,1221,1139,809,771；HRMS(EI):calcd.for C18H14N2O2:[M]m/z290.1055,found:290.1059.
实施例3
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的5-氯氧化吲哚，0.25mmol的MTBD和0.05mmolDABCO，0.25mmol的单质硫，0.5mL的甲苯，在80℃下搅拌24小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(二氯甲烷)洗涤过程分离提纯,产率为98％。
Figure BDA0003241127300000062
Dark red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.12(s,2H),9.19(d,J＝1.7Hz,2H),7.43(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),6.88(d,J＝8.3Hz,2H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ168.7,143.1,133.4,132.4,128.9,125.1,122.7,111.0.
实施例4
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的5-碘氧化吲哚，0.1mmol的Et3N，0.35mmol的单质硫，0.25mL的氯仿和0.25mL的二甲基亚砜，在60℃下搅拌14小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(丙酮、甲醇和二氯甲烷)洗涤过程分离提纯,产率为90％。
Figure BDA0003241127300000071
Dark red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.02(s,1H),9.46(s,1H),7.69(d,J＝7.5Hz,1H),6.72(d,J＝8.1Hz,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ183.3,165.6,158.9,150.1,146.1,132.6,120.1,114.9.IR(KBr cm-1):3184,1692,1673,1610,1444,1317,1183,1120,881,814,771；HRMS(EI):calculated for C16H8I2N2O2:513.8675[M].found:513.8669[M].
实施例5
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的6-甲氧基氧化吲哚，0.3mmol的DBU，0.5mmol的单质硫，0.5mL的四氢呋喃，在75℃下搅拌12小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(丙酮、甲醇和二氯甲烷)洗涤过程分离提纯。产率为82％。
Figure BDA0003241127300000072
Red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.79(s,2H),9.00(s,2H),6.45(d,J＝58.2Hz,4H),3.81(s,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ170.0,162.4,145.7,130.8,129.7,115.1,106.64,95.4,55.4；IR(KBr cm-1):3161,1685,1630,1508,1453,1334,1199,1125,836,617；HRMS(ESI):calcd.for C18H15N2O4[M+H]+m/z 323.1032,found:323.1026.
实施例6
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的7-三氟甲氧基氧化吲哚，0.45mmol的DBN，0.5mmol的单质硫，0.5mL的乙腈，在50℃下搅拌16小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(丙酮、甲醇和二氯甲烷)洗涤过程分离提纯。产率为82％。
Figure BDA0003241127300000081
Red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.70(s,2H),7.64(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(d,J＝7.4Hz,2H),7.15(t,J＝7.9Hz,2H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ168.6,137.3,133.6,131.1,128.5,125.6,123.9,121.6,120.3(d,J＝257.4Hz)；IR(KBr cm-1):3197,1697,1636,1579,1491,1452,1325,1160,865,740；HRMS(EI)calcd.for C18H8F6N2O4[M]+m/z 430.0388,found:430.0381.
实施例7
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的N-环戊基氧化吲哚，0.5mmol的MTBD，0.05mmol的单质硫，0.5mL的二甲基亚砜，在90℃下搅拌18小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯，体积比＝10:1)分离提纯。产率为72％。
Figure BDA0003241127300000082
Red solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.13(d,J＝7.9Hz,2H),7.32(t,J＝7.7Hz,2H),7.03(t,J＝7.8Hz,2H),6.87(d,J＝7.9Hz,2H),4.90–4.81(m,2H),2.23–2.08(m,4H),2.02–1.89(m,8H),1.79–1.68(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.9,144.0,133.8,132.1,130.0,122.1,121.9,109.2,52.4,27.6,25.3；IR(neat cm-1):3129,2972,2912,1691,1600,1462,1363,1104,741,600,458；HRMS(ESI):calcd.for C26H26N2O2:399.2073[M+H]+,found:399.2069[M+H]+.
实施例8
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的N-(三甲基硅基)甲基氧化吲哚，0.5mmol的Quinine，0.5mmol的单质硫，0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，在30℃下搅拌24小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯，体积比＝10:1)分离提纯。产率为65％。
Figure BDA0003241127300000091
Red solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(t,J＝7.7Hz,2H),7.02(t,J＝7.8Hz,2H),6.70(d,J＝7.8Hz,2H),3.30(s,4H),0.14(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.6,145.6,133.5,132.2,129.6,122.3,122.1,108.2,31.5,-1.2；IR(neat cm-1):3130,2953,2851,1687,1605,1467,1353,1176,1101,857,844,744；HRMS(ESI)calcd.for C24H31N2O2Si2[M+H]+m/z 435.1924,found:435.1916.
实施例9
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的N-苯基氧化吲哚，0.25mmol的Py，0.3mmol的单质硫，0.5mL的二甲基亚砜，在100℃下搅拌20小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2毫升)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)分离提纯。产率为86％。
Figure BDA0003241127300000101
Red solid.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(dd,J＝9.9,5.6Hz,4H),7.50–7.43(m,6H),7.31–7.26(m,2H),7.09–7.02(m,2H),6.75(d,J＝7.8Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ167.6,145.5,132.7,130.4,129.9,128.5,127.3,123.0,121.7,109.2.
实施例10
向耐压管中加入搅拌子，0.5mmol的N-乙酰基氧化吲哚，0.5mmol的DABCO，0.5mmol的单质硫，0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下搅拌24小时后，将耐压管打开，将耐压管中的反应液溶于2mL二氯甲烷中并将其转移至50mL的圆底单口烧瓶，用(3×2mL)二氯甲烷冲洗耐压管，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经有机溶剂(丙酮、甲醇和二氯甲烷)洗涤过程分离提纯。产率为68％。
Figure BDA0003241127300000102
Purple red solid.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.91(d,J＝11.6Hz,2H),8.31(d,J＝11.2Hz,2H),7.64(t,J＝9.6Hz,2H),7.39(t,J＝9.2Hz,2H),2.77(s,3H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ170.3,167.8,141.9,133.6,132.7,128.6,124.8,122.2,116.2,27.0.

Claims (8)

1.一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于，步骤如下：
向耐压管中先后加入氧化吲哚、单质硫、溶剂及有机碱催化剂，在25～100摄氏度条件下反应8～24小时；反应结束后减压浓缩得粗产品，经柱层析、重结晶或有机溶剂洗涤过程纯化得到异靛蓝类化合物；
反应式如下所示：
Figure FDA0003241127290000011
其中，R1是氢原子、甲基、环戊基、苯基、苄基、烯丙基、炔丙基、2-乙基己基、三甲基硅基、乙酰基、Boc基团或异丙基；
R2是氢原子、甲基、甲氧基、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、Bpin基团、苯基或苄基；
R1和R2相同或不同；
所述的有机碱催化剂为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、三乙烯二胺、吡啶、奎宁环中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为氯仿、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：有机碱催化剂与氧化吲哚的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：单质硫与氧化吲哚的摩尔比为1:1～1:10。
5.根据权利要求3所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：单质硫与氧化吲哚的摩尔比为1:1～1:10。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：采用有机溶剂洗涤时，所选用的有机溶剂为甲醇、丙酮或二氯甲烷；采用柱层析时，洗脱液为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的混合液，二氯甲烷或石油醚与乙酸乙酯的体积比为＝10/1-5/1。
7.根据权利要求3所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：采用有机溶剂洗涤时，所选用的有机溶剂为甲醇、丙酮或二氯甲烷；采用柱层析时，洗脱液为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的混合液，二氯甲烷或石油醚与乙酸乙酯的体积比为＝10/1-5/1。
8.根据权利要求4所述的一种有机催化氧化吲哚自缩合制备异靛蓝类化合物的方法，其特征在于：采用有机溶剂洗涤时，所选用的有机溶剂为甲醇、丙酮或二氯甲烷；采用柱层析时，洗脱液为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的混合液，二氯甲烷或石油醚与乙酸乙酯的体积比为＝10/1-5/1。
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