CN113736458A - 一种近红外宽带发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外宽带发光材料及其制备方法和应用。近红外宽带发光材料，所述材料分子式为Li4‑aAaZn8‑bBbGa4‑cCcGe8‑dDdO32:xMn4+；A为Na或K，0≤a≤2；B为Mg、Ca、Sr或Ba，0≤b≤4；C为Al，0≤c≤2；D为Si或Zr，0≤d≤2；0<x≤5。本发明提供了一种近红外宽带发光材料，适用于蓝光LED芯片或紫外光LED芯片，该材料能被蓝光或紫外光激发，发射宽带近红外光。本发明近红外宽带发光材料的发光波长为650～1100nm，可以被近紫外光或蓝光激发，发射峰的半高宽大于100nm。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种近红外宽带发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近红外LED是一种新型环保持久的照明光源，其具有寿命长、能效高、体积小、结构紧凑、重量轻、节能环保、准确和快速等诸多优点。这种光源可广泛应用于人脸识别、品质实时检测、生物医疗、VR/AR、目标跟踪和夜间监控等技术领域。目前近红外LED被手机厂商广泛用于移动设备中以进行虹膜识别和人脸识别等功能而备受国家的大力推广。
目前，利用LED芯片合成近红外光主要有两种方式：(1)将紫外LED芯片或蓝光LED芯片搭配近红外荧光粉，此类荧光粉产生的近红外光谱的半高宽低于50nm，不适用于基于宽带波段光谱检测等的应用。(2)对于宽带近红外而言，常需要组合多种红外芯片，但是这种方法存在电路复杂，成本高的问题。
CN103710027A公开了一种具有光激励荧光的近红外长余辉发光材料，其利用四价锰离子和其他离子掺杂到基体材料发光，其激发峰为336nm和450～550nm，发射峰位为691nm、698nm、704nm、710nm、717nm、725nm和731nm的近红外光。然而，其发射峰的半高宽很窄，仅为5nm左右。由于不同的材料以及生物成分对近红外光谱波段范围的吸收率各异，所以窄带光谱由于其只能被某种物质吸收的特性，因此，该材料不适用于大范围的筛选检测例如：食品检测，成分分析，夜间监控等领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有Mn4+掺杂近红外发光材料的半高宽较窄，不适用于人脸识别，食品检测，成分分析对宽带需求的缺陷和不足，提供一种Mn4+掺杂近红外宽带发光材料，该材料可被紫外光或蓝光激发，发射半高宽较大的宽带近红外光，能够解决人脸识别，成分分析，夜间监控等领域对宽带的需求等问题。
本发明的再一目的在于提供一种近红外宽带发光材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种近红外宽带发光材料在制备近红外LED中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种LED照明光源。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种近红外宽带发光材料，所述材料分子式为Li4-aAaZn8-bBbGa4-cCcGe8-dDdO32:xMn4 +；A为Na或K，0≤a≤2；B为Mg、Ca、Sr或Ba，0≤b≤4；C为Al，0≤c≤2；D为Si或Zr，0≤d≤2；0<x≤5。
其中需要说明的是：宽带指的是发射峰的半高宽比较宽，半高宽为吸收谱带高度最大处高度为一半时谱带的全宽，也即峰值高度一半时的发射峰宽度。
本发明将四价锰元素掺杂到特定的Li4-aAaZn8-bBbGa4-cCcGe8-dDdO32基质中，Li4- aAaZn8-bBbGa4-cCcGe8-dDdO32基质形成了特定的晶体结构，而且锰掺杂对应离子处于弱晶体场，使得晶体跃迁能级从4A2→4T2，区别于常规窄带锰离子2E→4A2的能级跃迁，因此，本发明发光材料能够被近紫外光或者蓝光激发，发射出半高宽较宽的宽带近红外光。
优选地，a、b、c和d中的任意一种不为0时，其余三种均为0。优选为在Li4-aAaZn8- bBbGa4-cCcGe8-dDdO32基质中只掺杂一种元素。掺杂元素过多，会导致基质晶体结构的改变，进而影响发射波长。
优选地，0.5≤x≤1。Mn4+的含量过少，发射峰的相对强度峰值过低，导致材料的发光亮度过低；Mn4+的含量过高，也会导致发射峰的相对强度降低，导致材料的发光亮度降低。
优选地，所述材料的分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn8Ga4Ge8O32:0.5Mn4+、Li4Zn7Mg1Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn6Mg2Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn5Mg3Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn4Mg4Ga4Ge8O32:1Mn4+或Li2K2Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
本发明还保护上述所述近红外宽带发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有各元素的化合物混合研磨均匀后在500～700℃预烧，研磨后，在1000～1300℃煅烧反应完全，得到所述近红外宽带发光材料。
其中，含有各元素的化合物为上述材料分子式中含Li的化合物、含A元素的化合物、含Zn的化合物、含B元素的化合物、含Ga的化合物、含C元素的化合物、含Ge的化合物和含D元素的化合物。各元素的化合物具体为含有该元素的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物。
当原料中包括碳酸盐时，预烧能够将碳酸盐中碳酸根反应生成二氧化碳，减少碳酸根杂质对发光材料的纯度的影响。
由于预烧后原料中的碳酸根会生成二氧化碳，使得原料中存在气孔，预烧后研磨能够将原料中的气孔去除，从而起到原料充分接触进而更加容易反应的作用。
煅烧温度过高会导致材料发生融化，无法进行试验检测。煅烧温度过低则无法成相，即无法得到发光材料。
优选地，所述煅烧温度为1000～1050℃。煅烧温度在此范围内，发光材料发射峰的相对发光强度较高。
本发明工艺流程简单，合成条件易实现且可控，适合大规模生产。
本发明还保护上述所述近红外宽带发光材料在制备近红外LED中的应用。本发明材料能够被300～480nm的波长激发，其中，300～400nm的波长范围为近紫外光，400～480nm的波长范围为蓝光。
优选地，所述应用中近红外宽带发光材料的激发波长为400～480nm。400～480nm的波长范围为蓝光。在此范围的激发波长内，发射峰的发光强度较高。
优选地，所述应用中近红外宽带发光材料的激发波长为321nm或468nm。
优选地，所述应用中近红外宽带发光材料的发射波长为780～800nm。发射波长在此范围内，发射峰的相对发光强度较高。
本发明还保护上述所述近红外宽带发光材料在人脸识别、虹膜识别、品质实时检测、生物医疗、虚拟现实技术、现实增强技术、目标跟踪及夜间监控中的应用。
现有技术中，人脸识别领域中具有稳定性的需求，本发明的材料能够匹配在各种光照条件下筛选出近红外光线实现人脸识别的需求，从而解决人脸识别中容易受到环境光线变化的问题。为了减少人脸识别过程中环境光对面部成像的影响，光源的强度需要高于环境光，但强光会干扰人眼并降低用户的舒适度。因此，光源最好位于不可见的波长范围内，如：红外线，紫外线等。然而，长期暴露在紫外线下会对人体皮肤和眼睛造成永久性伤害。而远红外波段的成像将丢失物体表面上的大部分信息，并且通常不用于物体成像。因此，近红外光是人脸识别的最佳光波段。
现有技术中，虹膜识别领域中具有非接触性以及并发性的需求，本发明的材料能够匹配在虹膜距离检测仪器一定距离的时候实现多个虹膜检测的需求，从而解决虹膜识别中识别繁琐的问题。
现有技术中，品质实时检测领域中具有快速准确的需求，本发明的材料能够匹配大范围扫描波长以及快速扫描的需求，从而解决品质实时检测中成分检测的问题。
现有技术中，生物医疗领域中具有生物检测的需求，本发明的材料能够作为近红外探针实现高穿透性检测的需求，从而解决生物医疗中无损检测的问题。
现有技术中，虚拟现实技术领域中具有距离检测的需求，本发明的材料能够匹配近红外传感器作为距离测量的需求，从而解决虚拟现实技术的定位问题。
现有技术中，现实增强技术领域中具有眼球追踪的需求，本发明的材料能够匹配现实增强对于检测眼球运动以及运动预测轨迹的需求，从而解决现实增强技术中使用光电二极管取代摄像头从而减小AR眼睛尺寸以及负重的问题。
现有技术中，目标跟踪领域中具有实时处理大量信息的需求，本发明的材料能够匹配使用近红外光源实现滤波的需求，从而解决目标跟踪中处理信息量过大的问题。
现有技术中，夜间监控领域中具有隐蔽性的需求，本发明的材料能够匹配黑暗条件下照明实现的需求，从而解决夜间监控中安全监控的问题。
本发明还保护一种LED照明光源，所述照明光源的发光光源由上述任意一项所述近红外宽带发光材料、近紫外LED芯片或蓝光LED芯片制备得到。
在LED照明光源中，本发明材料作为发光材料，由近紫外光或蓝光激发，发射出宽带近红外红光，半宽高较大，能够实现宽带发射。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种Mn4+离子掺杂近红外宽带发光材料，适用于蓝光LED芯片或紫外光LED芯片，该材料能被蓝光或紫外光激发，发射宽带近红外光。
本发明近红外宽带发光材料的发光波长为650～1100nm，可以被近紫外光或蓝光激发，半高宽大于100nm，能够广泛应用于人脸识别、虹膜识别、品质实时检测、生物医疗、虚拟现实技术、现实增强技术、目标跟踪及夜间监控等领域。
附图说明
图1为实施例1中材料的XRD图谱。
图2为实施例1中材料的荧光激发光谱。
图3为实施例1中材料的荧光发射光谱。
图4为实施例2中材料的XRD图谱。
图5为实施例2中材料的荧光激发光谱。
图6为实施例2中材料的荧光发射光谱。
图7为实施例3中材料的XRD图谱。
图8为实施例3中材料的荧光激发光谱。
图9为实施例3中材料的荧光发射光谱。
图10为实施例4中材料的XRD图谱。
图11为实施例4中材料的荧光激发光谱。
图12为实施例4中材料的荧光发射光谱。
图13为实施例5中材料的XRD图谱。
图14为实施例5中材料的荧光激发光谱。
图15为实施例5中材料的荧光发射光谱。
图16为实施例6中材料的XRD图谱。
图17为实施例6中材料的荧光激发光谱。
图18为实施例6中材料的荧光发射光谱。
图19为实施例9中材料的荧光发射光谱。
图20为实施例10中材料的荧光发射光谱。
图21为实施例11中材料的荧光发射光谱。
图22为对比例1中材料的荧光发射光谱。
图23为PDF编号为24-0673的XRD图谱。
图24为实施例1的材料作为光源时用近红外相机拍摄的人脸图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例2
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:0.5Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例3
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn7Mg1Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镁、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例4
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn6Mg2Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镁、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例5
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn5Mg3Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镁、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例6
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn4Mg4Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镁、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例7
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li2K2Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、碳酸钾、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例8
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:5Mn4+。
其制备方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例9
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至500℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例10
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至700℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例11
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至700℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1000℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例12
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸锂、氧化锌、氧化镓、氧化锗和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至700℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1300℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
实施例13
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:0.2Mn4+。
其制备方法与实施例1类似，这里不再赘述。
实施例14
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:2Mn4+。
其制备方法与实施例1类似，这里不再赘述。
实施例15
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li3Na1Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例7类似，这里不再赘述。
实施例16
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li2Na2Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例7类似，这里不再赘述。
实施例17
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li3K1Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例7类似，这里不再赘述。
实施例18
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn6Ca2Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例19
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn5Sr3Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例20
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn4Ba4Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例21
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga3Al1Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例22
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga2Al2Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例23
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge7Si1O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例24
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge6Si2O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例25
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge7Zr1O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例26
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li4Zn8Ga4Ge6Zr2O32:1Mn4。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例27
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li2K2Zn6Mg2Ga4Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例28
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为Li2K2Zn6Mg2Ga2Al2Ge8O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例29
一种近红外宽带发光材料，材料分子式为
Li2K2Zn7Mg1Ga2Al2Ge6Si2O32:1Mn4+。
其制备方法与实施例3类似，这里不再赘述。
实施例30
实施例1的近红外宽带发光材料在人脸识别中的应用。
应用方法为：以实施例1的近红外宽带发光材料作为近红外光源，结合脸部识别算法即可获得与环境无关的面部图像。
实施例31
一种LED照明光源，照明光源的发光光源由实施例1～实施例29任意一项近红外宽带发光材料、近紫外LED芯片或蓝光LED芯片制备得到。
对比例1
一种发光材料，材料分子式为NaSrAl4O7.54:0.02Mn4+。
其制备方法方法为：按照上述分子式中各元素的化学计量比分别称取原材料碳酸钠、碳酸锶、氧化铝和二氧化锰，充分混合研磨至均匀后，将所得混合物置于刚玉坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境中升温至600℃，预烧3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，然后将其放入马弗炉中升温至1050℃焙烧8小时，待其自然降温至室温后，取出再次研碎，即得。
表征
采用Bruker X射线衍射仪测试材料的晶体结构，辐射源为Cu靶，管电压为12kV，管电流为6mA，扫描步长为0.02，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°-90°。材料的发射光谱、激发光谱及变温荧光发射谱均通过FS-5光谱仪测试得到，对应标准卡片的PDF编号为24-0673。
分别测试实施例1～实施例29以及的XRD图谱、荧光发射光谱和荧光激发光谱以及对比例1的荧光发射光谱，得到图1～图22，其中，出于篇幅限制，省略实施例12～29的光谱，将实施例1～实施例29的光谱用表1表示。设定实施例1发光材料的发射峰的相对强度为100，其他实施例的发射峰的相对强度数值以实施例1的相对发光强度为100得到。
表1为实施例1～29和对比例1制备得到的材料的发光性能数据。
本发明中，由于Li、Na和K同在第一主族；Mg、Ca、Sr和Ba同在第二主族，且与Zn在配位(4配位)和价态上有较高相似度；Ga和Al同在第三主族；Ge和Si同在第四主族，Zr的4价离子跟Ge的配位数均为6配位8面体，Zr的4价离子跟Ge的半径相近，分别为0.67和0.85，因此，材料分子式中A、B、C和D中每个类别之内的离子之间能够相互替代，得到的发光材料均能被近紫外光或者蓝光激发，发射出半高宽较宽的宽带近红外光。
图23为PDF编号为24-0673的XRD图谱，从图1、图4、图7、图10、图13、图16和图23可以看出，实施例1～6制备的发光材料与编号为24-0673的标准PDF卡片(图23)对应，说明该发光材料为纯相。
从图2～图3可以看出，实施例1的发光材料能够被300～480nm的光激发，发射出650～1100nm的宽带近红外光，半高宽为175nm。该发光材料在400～480nm的激发波长范围内发射峰的峰值较高，激发带强度最高位置对应于468nm，说明实施例1的发光材料能够被468nm的蓝光激发时，相对发光强度最大。发射峰在780～800nm的范围内发光强度更高，强度最高位置对应于790nm，说明实施例1的发光材料在790nm处的发光强度最大。
从图2、图3、图5、图6可以看出，实施例2的Mn4+的掺杂量低于实施例1，发射峰和激发峰的波长不变，但是发光强度减弱。从实施例1、实施例2和实施例8可以看出，Mn4+的掺杂量过大，相对发光强度会降低。从实施例1、实施例2、实施例8、实施例13、实施例14可以看出，当四价锰的掺杂量为0.5≤x≤1时，发射峰的相对强度较高。
从图8～图9可以看出，实施例3的发光材料能够被300～480nm的光激发，发射出650～1100nm的宽带近红外光，半高宽为175nm。激发带强度最高位置对应于321nm，说明实施例3的发光材料能够被321nm的近紫外光有效激发。发射峰强度最高位置对应于800nm，说明实施例3的发光材料在800nm处的发光强度最大。
从图18可以看出，实施例6制备的Li4Zn4Mg4Ga4Ge8O32:1Mn4+的发射峰的峰位起始波长为650nm，峰位终结波长为1100nm，在780nm处的相对发光强度约为60，因此，该材料也能发射近红外光。
从图8、图9、图11、图12、图14、图15、图17和图18可以看出，实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的发光材料中，随着Mg离子对于Zn离子的取代增加，发射峰向短波方向移动，实现蓝移。
从图19、图20可以看出，从实施例9、实施例10可以看出，预烧温度过低，会导致碳酸根转化的二氧化碳挥发不完全，降低发光强度；预烧温度过高，会导致提早进入烧结环境，导致物质无法在最佳温度进行合成，也会降低发光强度，从而影响发光性能。
从图21可以看出，实施例11的发光材料的煅烧温度较低，虽然不会影响发射峰的波长，但是会降低相对发光强度。
从实施例3、实施例27、实施例28和实施例29可以看出，Li4-aAaZn8-bBbGa4-cCcGe8- dDdO32基质中只掺杂一种元素时，发光强度较高。掺杂元素越多，发光效率越低。
从图22可以看出，对比例1发光材料的发射波长为650nm，为红光范围，而且其半高宽仅为45nm，因此无法将其应用在需要宽带的领域。
图24为实施例30中利用实施例1的发光材料作为光源，用近红外相机拍摄的人脸图片。从图24可以看出，利用实施例1的发光材料作为光源，用近红外相机拍摄的人脸图片，能够清晰成像，没有面部特征缺失，且能够对人面部细微表情清晰成像。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种近红外宽带发光材料，其特征在于，所述材料分子式为Li4-aAaZn8-bBbGa4-cCcGe8- dDdO32:xMn4+；A为Na或K，0≤a≤2；B为Mg、Ca、Sr或Ba，0≤b≤4；C为Al，0≤c≤2；D为Si或Zr，0≤d≤2；0<x≤5。
2.如权利要求1所述近红外宽带发光材料，其特征在于，a、b、c和d中的任意一种不为0时，其余三种均为0。
3.如权利要求1所述近红外宽带发光材料，其特征在于，0.5≤x≤1。
4.如权利要求1所述近红外宽带发光材料，其特征在于，所述材料的分子式为Li4Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn8Ga4Ge8O32:0.5Mn4+、Li4Zn7Mg1Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn6Mg2Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn5Mg3Ga4Ge8O32:1Mn4+、Li4Zn4Mg4Ga4Ge8O32:1Mn4+或Li2K2Zn8Ga4Ge8O32:1Mn4+。
5.权利要求1～4所述近红外宽带发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有各元素的化合物混合研磨均匀后在500～700℃预烧，研磨后，在1000～1300℃煅烧反应完全，得到所述近红外宽带发光材料。
6.一种权利要求1～4所述近红外宽带发光材料在制备近红外LED中的应用。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述应用中近红外宽带发光材料的激发波长为400～480nm。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述应用中近红外宽带发光材料的发射波长为780～800nm。
9.一种权利要求1～4所述近红外宽带发光材料在人脸识别、虹膜识别、品质实时检测、生物医疗、虚拟现实技术、现实增强技术、目标跟踪及夜间监控中的应用。
10.一种LED照明光源，其特征在于，所述照明光源的发光光源由权利要求1～4任意一项所述近红外宽带发光材料、近紫外LED芯片或蓝光LED芯片制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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