CN113735759A - 一种二胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二胺衍生物及其有机电致发光器件，涉及有机电致发光材料技术领域。本发明式1所示的二胺衍生物含有9‑芴取代的咔唑官能团，本发明的有机电致发光器件的空穴传输区域或覆盖层中含有式1的咔唑衍生物。本发明式1所示的二胺衍生物具有较好的空穴传输性能以及较好的稳定性，所制备的空穴传输区域中含有式1的二胺衍生物的有机电致发光器件，表现出较高的发光效率、较长的使用寿命以及较低的驱动电压。另外，本发明式1的二胺衍生物还是较好的覆盖层材料，所制备的覆盖层中含有式1的二胺衍生物的有机电致发光器件，表现出较高的发光效率、较长的使用寿命。

Description

一种二胺衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种二胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
随着现代科学技术的进步和社会的发展，显示技术成为人们日常生活不可或缺的环节，OLED技术是各类平板显示技术中新一代的显示技术，与传统的阴极射线管显示器和以液晶为代表的其它平板显示器件相比具有很多优点：(1)具有低成本特性，工艺相对简单，使用原材料少；(2)具有自发光特性，不需要背光源；(3)具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在10伏以下，易于用在便携式移动显示终端上；(4)具有全固态特性，无真空腔，无液态成分，抗震动性强，可实现柔性显示；(5)具有高效发光特性，可作为新型环保光源；(6)具有高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻；(7)具有宽温度范围特性，在-40℃至+80℃范围内都可正常工作。OLED技术的这些特性，吸引着很多科研单位及平板显示企业，并投入大量的人力财力，具有广泛的应用前景。
有机电致发光器件包括阳极、阴极、两电极之间及之外的各有机功能层，各有机功能层包括：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。根据光的发射路径可将有机电致发光器件分为：底发射器件、顶发射器件。
随着社会需求、工业化生产的要求，未来有机电致发光器件的发展方向是高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，其中，底发射有机电致发光器件的出光效率仅为20％，其发光性能的提高主要着力于开发具有合适HOMO能级、较高空穴迁移率、热稳定性好的空穴传输层材料，从而促进载流子注入平衡，提高器件的发光效率和使用寿命。顶发射有机电致发光器件的出光效率理论上100％，但由于阴极与最外侧的覆盖层存在等离子体基元效应、波导效应等，其发光效率大打折扣，其发光性能的提高主要着力于开发具有高折射率、可见光波段无吸收、薄膜稳定性好的覆盖层材料，覆盖层膜厚及结构的设计等，提高器件的出光效率，进而提高器件的发光效率和使用寿命，
由此可见，为了提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命，开发具有合适HOMO能级、较高空穴迁移率、热稳定性好的空穴传输材料，以及具有高折射率、对可见光波段无吸收、薄膜稳定性好的覆盖层材料成为有机电致发光器件领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二胺衍生物及其有机电致发光器件。
本发明提供的二胺衍生物，具有如式1所示的结构通式：
Figure BDA0003280195480000011
所述Ar1、Ar2、Ar3独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000021
所述R0相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C12～C30芳胺基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述X选自O、S、C(Rx)2、N(Rx)，所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述L选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000022
所述L0相同或不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚四氢萘基、取代或未取代的亚二氢茚基中的一种，
所述R3相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述Y选自O、S、C(Ry)2、N(Ry)，所述Ry相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基种的一种；
所述R1、R2独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述Ar选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
所述m选自0、1、2、3或4，所述n选自0、1、2或3，所述e选自0、1、2、3、4或5，所述f选自0、1、2。
另外，本发明还提供了一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层含有空穴传输层，所述空穴传输层含有上述本发明的二胺衍生物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层含有上述本发明的二胺衍生物。
有益效果：
由器件实施例可知，本发明式1所示的二胺衍生物具有较好的空穴传输性能以及较好的稳定性，所制备的空穴传输区域中含有式1的二胺衍生物的有机电致发光器件，表现出较高的发光效率、较长的使用寿命以及较低的驱动电压。
另外，从器件实施例中还可以看出，本发明式1的二胺衍生物还是较好的覆盖层材料，所制备的覆盖层中含有式1的二胺衍生物的有机电致发光器件，表现出较高的发光效率、较长的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。
在本发明中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，
Figure BDA0003280195480000031
可表示
Figure BDA0003280195480000032
以此类推。
本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基替换。
本发明所述的“取代或未取代”中的“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所替换。当有多个氢被多个取代基替换时，所述多个取代基可以相同或者不同。上述被取代基所替换的氢的位置可以为任意位置。
本发明所述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20脂肪族环基、取代或未取代的C3～C20脂肪族杂环基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C12～C30的芳胺基等，具体可选自氘、甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、四氢吡咯基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吲哚啉基、异吲哚啉基、苯基、联苯基、萘基、四氢化萘基、二氢化茚基、茚基、二氢萘基、菲基、三亚苯基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、二苯胺基等。
本发明所述的“取代或未取代的C1～C20烷基”中的“C1～C20”是指未取代的“烷基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述的“取代或未取代的C3～C20环烷基”中的“C3～C20”是指未取代的“环烷基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述“取代或未取代的C6～C30的芳基”中的“C6～C30”是指未取代的“芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述“取代或未取代的C3～C30的杂芳基”中的“C3～C30”是指未取代的“杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。以此类推。
本发明中“相邻两个基团连接成环”是指通过相邻的基团彼此结合并任选地芳构化形成取代或未取代的烃环或者取代或未取代的杂环。烃环可以为脂肪族烃环或芳族烃环。杂环可包括脂肪族杂环或芳族杂环。所述脂肪族环烃可以为饱和脂肪族烃环也可以为不饱和脂肪族烃环，所述脂肪族杂环可以为饱和脂肪族杂环也可以为不饱和脂肪族杂环。烃环和杂环可为单环或者多环基团。另外，通过相邻的基团结合形成的环可与另一个环连接以形成螺结构。如下所示例：
Figure BDA0003280195480000041
本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明所述的碳原子数大于三的链状烷基包括其异构体，例如，丙基包括正丙基、异丙基，丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。以此类推。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述烷基的碳原子数为C1～C20，优选为C1～C15，进一步优选为C1～C10，还优选为C1～C6。所述烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述环烷基的碳原子数为C3～C20，优选为C3～C15，进一步优选为C3～C10，还优选为C3～C6。所述环烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基等。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上少掉一个氢原子而成的一价基团。所述芳基包括单环芳基、多环芳基、稠环芳基。所述芳基的碳原子数为C6～C30，优选为C6～C20，进一步优选C6～C15，还优选C6～C12。所述芳基的实例包括但不限于如下所述的基团，苯基、联苯基、芴基、螺二芴基、螺蒽芴基、苯并芴基、苯并螺二芴基、萘基、菲基、三亚苯基等。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的至少一个芳核碳原子被杂原子取代的一价基团。所述杂芳基包括单环杂芳基、稠环杂芳基。所述杂原子包括但不限于如下所述原子，N、O、S、Si、B、P等。所述杂芳基的碳原子数为C3～C30，优选为C3～C20，进一步优选C3～C15，还优选C3～C12。所述杂芳基实例包括但不限于如下所述的基团，咔唑基、苯并咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、螺芴氧杂蒽基、螺芴硫杂蒽基、螺芴氮杂蒽基等。
本发明所述的芳胺基是指如下所示的基团，
Figure BDA0003280195480000042
所述Ax、Ay独立的为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。所述芳胺基的碳原子数为C12～C30，优选为C12～C20。所述芳胺基的实例包括但不限于如下所述的基团，二苯胺基、N-苯基-4-联苯胺、双联苯-4-基胺等。
本发明所述的亚芳基是指芳香烃分子中的芳核碳上少掉两个氢原子而成的二价基团。所述亚芳基包括单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基或者其组合。所述亚芳基的碳原子数为C6～C30，优选为C6～C20，进一步优选C6～C15，还优选C6～C12。所述亚芳基实例包括但不限于如下所述的基团，亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚螺二芴基、亚苯并芴基、亚苯并螺二芴基、亚萘基、亚菲基、亚三亚苯基等。
所述亚杂芳基是指亚芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的二价基团。所述亚杂芳基包括单环亚杂芳基、多环亚杂芳基、稠环亚杂芳基或者其组合。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，N、O、S、Si、B、P等。所述亚杂芳基的碳原子数为C3～C30，优选为C3～C20，进一步优选C3～C15。所述亚杂芳基实例包括但不限于如下所述的基团，亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基等。
本发明提供了一种二胺衍生物，具有如式1所示的结构通式：
Figure BDA0003280195480000051
所述Ar1、Ar2、Ar3独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000052
所述R0相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C12～C30芳胺基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述X选自O、S、C(Rx)2、N(Rx)，所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述L选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000053
所述L0相同或不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚四氢萘基、取代或未取代的亚二氢茚基中的一种，
所述R3相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述Y选自O、S、C(Ry)2、N(Ry)，所述Ry相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基种的一种；
所述R1、R2独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述Ar选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
所述m选自0、1、2、3或4，所述n选自0、1、2或3，所述e选自0、1、2、3、4或5，所述f选自0、1、2。
优选的，所述基团
Figure BDA0003280195480000061
选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000062
所述R选氢、氘、自取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种。
优选的，所述基团
Figure BDA0003280195480000063
选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000064
所述Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的四氢萘基中的一种。
优选的，所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000065
所述Lx相同或不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢茚基中的一种，
所述R4相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述m选自0、1、2、3或4。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000071
Figure BDA0003280195480000081
所述Rn选自氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基中的一种。
优选的，所述L选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000082
优选的，所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003280195480000083
优选的，所述二胺衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure BDA0003280195480000084
Figure BDA0003280195480000091
Figure BDA0003280195480000101
Figure BDA0003280195480000111
Figure BDA0003280195480000121
Figure BDA0003280195480000131
Figure BDA0003280195480000141
Figure BDA0003280195480000151
Figure BDA0003280195480000161
Figure BDA0003280195480000171
Figure BDA0003280195480000181
Figure BDA0003280195480000191
Figure BDA0003280195480000201
Figure BDA0003280195480000211
Figure BDA0003280195480000221
Figure BDA0003280195480000231
Figure BDA0003280195480000241
Figure BDA0003280195480000251
Figure BDA0003280195480000261
Figure BDA0003280195480000271
以上列举了本发明结构式1的二胺衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以结构式1的二胺衍生物为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
进一步的，本发明还提供一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层含有空穴传输层，所述空穴传输层含有上述本发明所述的二胺衍生物。
进一步的，本发明还提供一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层含有上述本发明所述的二胺衍生物。
本发明的有机电致发光器件的功能层除了包含空穴传输层和/或覆盖层以外还可以包含如下所述功能层中的一种或者多种，空穴注入层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、发光层等，但不限于此，凡是具有空穴注入和/或传输性质的功能层、具有电子注入和/或传输性质的功能层都应包含在内。每种功能层可以由单层薄膜构成，也可以由多层薄膜构成，每一层薄膜可以包含一种材料也可以包含多种材料。每种功能层的厚度可以根据需要进行调整，一般为0.01nm～2μm。
对本发明的有机电致发光器件中各层薄膜的制备方法没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、激光转印法等，但不限于此。
本发明对有机电致发光器件中的各层薄膜的材料没有特别的限定，可以使用本领域中已知的物质。下面对有机电致发光器件两侧的电极以及上述提到的有机电致发光器件的各有机功能层分别进行介绍：
本发明所述的阳极具有将空穴注入到空穴传输层中的功能。所述阳极材料包含但不限于如下所述的材料，金属或其合金、叠层材料、金属氧化物、聚合物等，例如铝(Al)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、氧化铟锡/银/氧化铟锡(ITO/Ag/ITO)、银/氧化铟锡/银(Ag/ITO/Ag)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟锡(ITO)、聚(3-甲基噻吩)聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)等。
本发明所述的阴极具有将电子注入到电子传输层中的功能。所述阴极材料包含但不限于如下所述的材料，金属或其合金等，例如铝(Al)、镱(Yb)、银(Ag)、铅(Pb)、铟(In)、锂铝(Li:Al)、镱银(Yb:Ag)、镁银(Mg:Ag)等。
本发明所述的空穴注入层具有增加阳极与空穴传输层间的空穴注入的特点，其作为阳极和空穴传输层之间的一个缓冲层，使得空穴的注入效率得到改善。所述空穴注入材料包含但不限于如下所述的材料，芳胺类化合物、金属酞菁类化合物、含氰基的化合物等，例如4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4'，4'-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)、N,N'-二[4-二(间甲苯基)氨基苯基]-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、氧钛酞菁(TiOPC)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)等。
本发明所述的电子注入层具有增加阴极与电子传输层间的电子注入的特点，其作为阴极和电子传输层之间的一个缓冲层，使得电子的注入效率得到改善。所述电子注入材料包含但不限于如下所述的材料，金属有机化合物、金属无机化合物等，例如喹啉锂(LiQ)、氟化锂(LiF)、碳酸铯(Cs2CO3)等。
本发明的空穴传输层可以增加空穴的注入效率，并且可以降低空穴注入的势垒，进而提高器件的发光性能。优选本发明式1所示的二胺衍生物。
本发明的电子传输层可以增加电子的注入效率，并且可以降低电子注入的势垒，进而提高器件的发光性能。所述电子传输材料包含但不限于如下所述的材料，锌配合物、铍配合物、铝配合物、咪唑衍生物、高分子化合物等，例如二(8-羟基喹啉)合锌(II)(Znq)、二(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bepq2)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、1-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑、聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共聚-(吡啶-3,5-二基)](PF-Py)等。
空穴阻挡层具有指防止空穴从发光层泄漏至电子传输层的作用。所述空穴阻挡材料包括但不限于如下所述的材料：金属配合物、咪唑衍生物、菲菲咯啉衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，例如二(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(BAlq)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等。
本发明所述的覆盖层具有将陷于器件内的光耦合出来的作用。优选本发明式1所示的二胺衍生物。
本发明的发光层可以同时包含主体材料和掺杂材料，也可以不含有主体材料。
作为本发明的发光层主体材料，可包括稠合芳族环衍生物、杂环类化合物等，例如9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H芴(BPPF)、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、10,10'-双(联苯-4-基)-9,9'-联蒽(BANE)、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(TCP)、3-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H咔唑(CPCBPTz)、2,2'-二(4-咔唑基苯基)联苯(BCBP)、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴(DOFL-CBP)、9-(5-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶-3-基)-9H-咔唑(CPPyC)。但不限于此。
作为本发明的发光层掺杂剂材料，可包括稠合芳族化合物、苯乙烯胺化合物、芳族胺衍生物、金属配合物等，例如2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-双[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-三-(9,9-二甲基芴)(BNP3FL)、9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)-氨基]蒽(TTPA)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、三[2-(4-n-己基苯基)喹啉)]铱(III)(Hex-Ir(phq)3)等。但不限于此。
本发明的有机电致发光器件主要应用于信息显示技术领域，在信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如手机、智能手表、平板电脑、平板电视、可穿戴设备、数码照相机、VR、车载系统等。
合成实施例
原料与试剂：本发明对以下合成实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。
仪器：G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨率质谱仪(沃特斯公司，英国)；Vario ELcube型有机元素分析仪(Elementar公司，德国)。
对本发明结构式1的二胺衍生物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如，碳氮偶联反应、碳碳偶联反应等，例如，本发明结构式1的二胺衍生物可以采用如下所示的合成路线进行制备。
Figure BDA0003280195480000291
所述Xn、Xn1、Xn2为卤素原子，例如，可以相同或不同的选自如下所述的卤素原子，I、Br、Cl。
合成实施例
[合成实施例1]化合物1的合成
Figure BDA0003280195480000301
中间体1-1的制备：
氮气保护下，将中间体a-1(50.00mmol，17.83g)、四氢呋喃(250mL)和正丁基锂(30mL的1.6M己烷溶液)加入反应瓶中，在-78℃下搅拌反应50分钟。将溶有b-1(55.00mmol，14.21g)的四氢呋喃溶液(275mL)逐滴加入反应瓶中，在-78℃下继续搅拌反应50分钟，室温下搅拌反应3小时。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液分离有机层，浓缩有机层。
将浓缩后的有机固体、乙酸酐(450mL)、盐酸(18mL)加入反应瓶中，在100℃下搅拌反应3小时，反应结束后，加入冷水(180mL)析出固体产物并过滤，再用硅胶柱提纯(石油醚/二氯甲烷＝10：1)，得到中间体1-1(22.28g，产率86％)，HPLC纯度≥98.63％。质谱m/z：517.1584(理论值：517.1597)。
中间体1-2的制备：
氮气保护下，将中间体1-1(42.00mmol，21.76g)、原料c-1(44.10mmol，4.11g)、Pd(OAc)2(0.84mmol，0.19g)、P(t-Bu)3(3.36mmol，0.68g)、NaOt-Bu(84.00mmol，8.07g)以及150mL甲苯，置于反应瓶中，回流反应4小时。反应完全后，冷却至室温，用硅藻土过滤，将滤液浓缩，并用甲苯/乙醇＝10：1对浓缩液进行重结晶，得到中间体1-2(19.55g，收率81％)；HPLC纯度≥98.89％。质谱m/z：574.2419(理论值：574.2409)。
中间体1-3的制备：
氮气保护下，原料c-1(137.00mmol，12.76g)、原料e-1(130.48mmol，20.49g)、Pd(OAc)2(2.61mmol，0.59g)、P(t-Bu)3(10.44mmol，2.11g)、NaOt-Bu(260.96mmol，25.08g)以及500mL甲苯，置于反应瓶中，在氮气保护下，搅拌加热回流1.5小时；充分反应后，冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，将浓缩液用甲苯/乙醇＝4：1重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到中间体1-3(17.44g，收率79％)；HPLC纯度≥99.15％。质谱m/z：169.0899(理论值：169.0891)。
中间体1-4的制备：
氮气保护下，将中间体1-3(96.50mmol，16.33g)、原料f-1(91.90mmol，24.59g)、Pd(dppf)Cl2(1.84mmol，1.34g)、P(t-Bu)3(7.36mmol，1.49g)、t-BuOK(183.80mmol，20.62g)以及350mL甲苯，置于反应瓶中，回流反应3.5小时。反应完全后，冷却至室温，用硅藻土过滤，将滤液浓缩，并用甲苯/乙醇＝5：1对浓缩液进行重结晶，得到中间体1-4(25.18g，收率77％)；HPLC纯度≥99.43％。质谱m/z：355.1117(理论值：355.1128)。
化合物1的制备：
氮气保护下，将中间体1-4(32.00mmol，11.39g)、中间体1-2(33.60mmol，19.31g)、Pd2(dba)3(0.32mmol，0.29g)、P(t-Bu)3(2.56mmol，0.52g)、t-BuOK(64.00mmol，7.18g)以及120mL甲苯，置于反应瓶中，搅拌加热回流4.5小时；充分反应后，冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，将浓缩液用甲苯重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到化合物1(20.03g，产率70％)，HPLC纯度≥99.81％。质谱m/z：893.3782(理论值：893.3770)。理论元素含量(％)C67H47N3：C,90.00；H,5.30；N,4.70。实测元素含量(％)：C,90.08；H,5.27；N,4.66。
[合成实施例2]化合物17的合成
Figure BDA0003280195480000311
按照与合成实施例1相同的制备方法，将f-1替换为等摩尔的f-17，得到化合物17(18.59g)，HPLC检测固体纯度≧99.75％。质谱m/z：817.3471(理论值：817.3457)。理论元素含量(％)C61H43N3：C,89.56；H,5.30；N,5.14。实测元素含量(％)：C,89.63；H,5.27；N,5.11。
[合成实施例3]化合物42的合成
Figure BDA0003280195480000312
c-42的制备：
氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-42(94.86mmol，23.16g)、原料h-42(93.00mmol，16.00g)、Pd(PPh3)4(1.86mmol，2.15g)、KOAc(186.00mmol，18.25g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，回流反应2.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到c-42(15.57g，收率80％)；HPLC纯度≥99.38％。质谱m/z：209.1215(理论值：209.1204)。
化合物42的制备：
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-42，中间体1-4替换为等摩尔的中间体17-4，中间体1-2替换为等摩尔的中间体42-2，得到化合物42(20.93g)，HPLC检测固体纯度≧99.78％。质谱m/z：933.4102(理论值：933.4083)。理论元素含量(％)C70H51N3：C,90.00；H,5.50；N,4.50。实测元素含量(％)：C,90.04；H,5.55；N,4.42。
[合成实施例4]化合物52的合成
Figure BDA0003280195480000321
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-52，中间体1-4替换为等摩尔的中间体17-4，中间体1-2替换为等摩尔的中间体52-2，得到化合物52(21.75g)，HPLC检测固体纯度≧99.77％。质谱m/z：984.4206(理论值：984.4192)。理论元素含量(％)C73H52N4：C,88.99；H,5.32；N,5.69。实测元素含量(％)：C,88.93；H,5.36；N,5.72。
[合成实施例5]化合物60的合成
Figure BDA0003280195480000322
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-60，c-1替换为等摩尔的d-60，e-1替换为等摩尔的e-60，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体60-2，得到化合物60(21.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.80％。质谱m/z：993.4069(理论值：993.4083)。理论元素含量(％)C75H51N3：C,90.60；H,5.17；N,4.23。实测元素含量(％)：C,90.58；H,5.23；N,4.20。
[合成实施例6]化合物65的合成
Figure BDA0003280195480000323
按照与合成实施例1相同的制备方法，将e-1替换为等摩尔的e-65，f-1替换为等摩尔的f-65，得到化合物65(21.51g)，HPLC检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：973.4415(理论值：973.4396)。理论元素含量(％)C73H55N3：C,90.00；H,5.69；N,4.31。实测元素含量(％)：C,89.91；H,5.72；N,4.38。
[合成实施例7]化合物69的合成
Figure BDA0003280195480000331
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-69，e-1替换为等摩尔的e-69，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体69-2，得到化合物69(21.66g)，HPLC检测固体纯度≧99.71％。质谱m/z：1009.4411(理论值：1009.4396)。理论元素含量(％)C76H55N3：C,90.35；H,5.49；N,4.16。实测元素含量(％)：C,90.37；H,5.52；N,4.10。
[合成实施例8]化合物75的合成
Figure BDA0003280195480000332
按照与合成实施例1相同的制备方法，将e-1替换为等摩尔的e-75，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体69-2，得到化合物75(22.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.74％。质谱m/z：1025.4693(理论值：1025.4709)。理论元素含量(％)C77H59N3：C,90.11；H,5.79；N,4.09。实测元素含量(％)：C,90.04；H,5.82；N,4.11。
[合成实施例9]化合物87的合成
Figure BDA0003280195480000333
按照与合成实施例1相同的制备方法，将e-1替换为等摩尔的e-87，f-1替换为等摩尔的f-87，中间体1-2替换为等摩尔的中间体69-2，得到化合物87(21.71g)，HPLC检测固体纯度≧99.70％。质谱m/z：982.4017(理论值：982.4035)。理论元素含量(％)C73H50N4：C,89.18；H,5.13；N,5.70。实测元素含量(％)：C,89.23；H,5.16；N,5.63。
[合成实施例10]化合物96的合成
Figure BDA0003280195480000341
b-96的制备：
氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-96(90.78mmol，11.07g)、原料h-96(89.00mmol，28.05g)、Pd(PPh3)4(1.78mmol，2.06g)、KOAc(178.00mmol，17.47g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，回流反应2.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到b-96(22.52g，收率81％)；HPLC纯度≥99.30％。质谱m/z：312.1526(理论值：312.1514)。
化合物96的制备：
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-69，b-1替换为等摩尔的b-96，c-1替换为等摩尔的c-96，中间体1-4替换为等摩尔的中间体17-4，中间体1-2替换为等摩尔的中间体96-2，得到化合物96(21.24g)，HPLC检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：947.4223(理论值：947.4239)。理论元素含量(％)C71H53N3：C,89.93；H,5.63；N,4.43。实测元素含量(％)：C,89.84；H,5.66；N,4.50。
[合成实施例11]化合物108的合成
Figure BDA0003280195480000342
按照与合成实施例1相同的制备方法，将b-1替换为等摩尔的b-108，c-1替换为等摩尔的c-108，e-1替换为等摩尔的e-108，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体108-2，得到化合物108(22.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.68％。质谱m/z：1052.4799(理论值：1052.4818)。理论元素含量(％)C78H60N4：C,88.94；H,5.74；N,5.32。实测元素含量(％)：C,88.96；H,5.77；N,5.26。
[合成实施例12]化合物127的合成
Figure BDA0003280195480000351
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-127，e-1替换为等摩尔的e-127，f-1替换为等摩尔的f-127，中间体1-2替换为等摩尔的中间体127-2，得到化合物127(22.13g)，HPLC检测固体纯度≧99.67％。质谱m/z：1031.5098(理论值：1031.5117)。理论元素含量(％)C77H57D4N3：C,89.58；H,6.35；N,4.07。实测元素含量(％)：C,89.55；H,6.32；N,4.14。
[合成实施例13]化合物147的合成
Figure BDA0003280195480000352
按照与合成实施例1相同的制备方法，将b-1替换为等摩尔的b-147，c-1替换为等摩尔的c-127，c-1替换为等摩尔的d-147，e-1替换为等摩尔的e-65，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体147-2，得到化合物147(22.48g)，HPLC检测固体纯度≧99.76％。质谱m/z：1063.4876(理论值：1063.4865)。理论元素含量(％)C80H61N3：C,90.28；H,5.78；N,3.95。实测元素含量(％)：C,90.31；H,5.81；N,3.88。
[合成实施例14]化合物151的合成
Figure BDA0003280195480000353
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-127，c-1替换为等摩尔的d-147，e-1替换为等摩尔的e-151，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体127-2，得到化合物151(22.89g)，HPLC检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：1099.4491(理论值：1099.4502)。理论元素含量(％)C82H57N3O：C,89.51；H,5.22；N,3.82。实测元素含量(％)：C,89.45；H,5.27；N,3.86。
[合成实施例15]化合物169的合成
Figure BDA0003280195480000361
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-169，e-1替换为等摩尔的e-169，f-1替换为等摩尔的f-87，中间体1-2替换为等摩尔的中间体169-2，得到化合物169(19.56g)，HPLC检测固体纯度≧99.75％。质谱m/z：872.3944(理论值：872.3927)。理论元素含量(％)C65H40D5N3：C,89.42；H,5.77；N,4.81。实测元素含量(％)：C,89.35；H,5.75；N,4.89。
[合成实施例16]化合物185的合成
Figure BDA0003280195480000362
a-185的制备：
氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-185(89.76mmol，32.85g)、原料h-185(88.00mmol，20.98g)、Pd(PPh3)4(1.76mmol，2.03g)、KOAc(176.00mmol，17.27g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，回流反应3小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝20：3重结晶，得到a-185(31.61g，收率83％)；HPLC纯度≥99.32％。质谱m/z：431.0086(理论值：431.0076)。
化合物185的制备：
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-185，b-1替换为等摩尔的b-185，c-1替换为等摩尔的c-185，中间体1-4替换为等摩尔的中间体17-4，中间体1-2替换为等摩尔的中间体185-2，得到化合物185(22.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.64％。质谱m/z：1059.4568(理论值：1059.4552)。理论元素含量(％)C80H57N3：C,90.62；H,5.42；N,3.96。实测元素含量(％)：C,90.57；H,5.51；N,3.93。
[合成实施例17]化合物189的合成
Figure BDA0003280195480000371
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-69，b-1替换为等摩尔的b-189，c-1替换为等摩尔的c-189，e-1替换为等摩尔的e-189，f-1替换为等摩尔的f-87，中间体1-2替换为等摩尔的中间体189-2，得到化合物189(22.26g)，HPLC检测固体纯度≧99.66％。质谱m/z：1037.4690(理论值：1037.4709)。理论元素含量(％)C78H59N3：C,90.23；H,5.73；N,4.05。实测元素含量(％)：C,90.19；H,5.69；N,4.12。
[合成实施例18]化合物201的合成
Figure BDA0003280195480000372
a-201的制备：
氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-185(81.60mmol，29.87g)、原料h-201(80.00mmol，25.16g)、Pd(PPh3)4(1.60mmol，1.85g)、KOAc(160.00mmol，15.70g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，回流反应3.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝10：1重结晶，得到a-201(33.38g，收率82％)；HPLC纯度≥99.44％。质谱m/z：507.0398(理论值：507.0389)。
化合物201的制备：
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-201，c-1替换为等摩尔的d-147，e-1替换为等摩尔的e-201，f-1替换为等摩尔的原料f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体201-2，得到化合物201(23.72g)，HPLC检测固体纯度≧99.73％。质谱m/z：1139.5166(理论值：1139.5178)。理论元素含量(％)C86H65N3：C,90.57；H,5.74；N,3.68。实测元素含量(％)：C,90.65；H,5.70；N,3.63。
[合成实施例19]化合物246的合成
Figure BDA0003280195480000381
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-246，e-1替换为等摩尔的e-60，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体246-2，得到化合物246(22.94g)，HPLC检测固体纯度≧99.77％。质谱m/z：1085.4699(理论值：1085.4709)。理论元素含量(％)C82H59N3：C,90.66；H,5.47；N,3.87。实测元素含量(％)：C,90.57；H,5.52；N,3.92。
[合成实施例20]化合物279的合成
Figure BDA0003280195480000382
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-1替换为等摩尔的中间体69-1，c-1替换为等摩尔的c-279，c-1替换为等摩尔的c-127，e-1替换为等摩尔的e-151，f-1替换为等摩尔的f-17，中间体1-2替换为等摩尔的中间体279-2，得到化合物279(23.24g)，HPLC检测固体纯度≧99.65％。质谱m/z：1099.4521(理论值：1099.4502)。理论元素含量(％)C82H57N3O：C,89.51；H,5.22；N,3.82。实测元素含量(％)：C,89.45；H,5.26；N,3.88。
[合成实施例21]化合物327的合成
Figure BDA0003280195480000383
按照与合成实施例1相同的制备方法，将f-1替换为等摩尔的f-327，得到化合物327(20.03g)，HPLC检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：893.3785(理论值：893.3770)。理论元素含量(％)C67H47N3：C,90.00；H,5.30；N,4.70。实测元素含量(％)：C,89.95；H,5.32；N,4.74。
[合成实施例22]化合物331的合成
Figure BDA0003280195480000391
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-3替换为等摩尔的中间体246-3，f-1替换为等摩尔的f-331，得到化合物331(21.42g)，HPLC检测固体纯度≧99.69％。质谱m/z：969.4071(理论值：969.4083)。理论元素含量(％)C73H51N3：C,90.37；H,5.30；N,4.33。实测元素含量(％)：C,90.42；H,5.33；N,4.24。
[合成实施例23]化合物339的合成
Figure BDA0003280195480000392
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-96，e-1替换为等摩尔的e-339，f-1替换为等摩尔的f-339，得到化合物339(22.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.78％。质谱m/z：1069.4408(理论值：1069.4396)。理论元素含量(％)C81H55N3：C,90.89；H,5.18；N,3.93。实测元素含量(％)：C,90.78；H,5.24；N,3.97。
[合成实施例24]化合物360的合成
Figure BDA0003280195480000393
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-127，e-1替换为等摩尔的e-360，f-1替换为等摩尔的f-331，中间体1-2替换为等摩尔的中间体360-2，得到化合物360(23.10g)，HPLC检测固体纯度≧99.80％。质谱m/z：1109.4329(理论值：1109.4345)。理论元素含量(％)C83H55N3O：C,89.78；H,4.99；N,3.78。实测元素含量(％)：C,89.73；H,4.93；N,3.85。
[合成实施例25]化合物373的合成
Figure BDA0003280195480000401
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-185，c-1替换为等摩尔的d-147，f-1替换为等摩尔的f-331，中间体1-2替换为等摩尔的中间体373-2，得到化合物373(23.29g)，HPLC检测固体纯度≧99.70％。质谱m/z：1085.4697(理论值：1085.4709)。理论元素含量(％)C82H59N3：C,90.66；H,5.47；N,3.87。实测元素含量(％)：C,90.59；H,5.50；N,3.92。
[合成实施例26]化合物379的合成
Figure BDA0003280195480000402
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-1替换为等摩尔的中间体69-1，c-1替换为等摩尔的c-189，e-1替换为等摩尔的e-379，f-1替换为等摩尔的f-327，中间体1-2替换为等摩尔的中间体379-2，得到化合物379(24.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.68％。质谱m/z：1159.4881(理论值：1159.4865)。理论元素含量(％)C88H61N3：C,91.08；H,5.30；N,3.62。实测元素含量(％)：C,91.12；H,5.36；N,3.53。
[合成实施例27]化合物386的合成
Figure BDA0003280195480000403
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-1替换为等摩尔的69-1，c-1替换为等摩尔的c-386，中间体1-4替换为等摩尔的中间体373-4，中间体1-2替换为等摩尔的中间体386-2，得到化合物386(22.73g)，HPLC检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：1059.4538(理论值：1059.4552)。理论元素含量(％)C80H57N3：C,90.62；H,5.42；N,3.96。实测元素含量(％)：C,90.67；H,5.47；N,3.87。
[合成实施例28]化合物395的合成
Figure BDA0003280195480000411
a-395的制备：
氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-395(81.60mmol，29.87g)、原料h-395(80.00mmol，23.08g)、Pd(PPh3)4(1.60mmol，1.85g)、KOAc(160.00mmol，15.70g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，回流反应3小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝20：3重结晶，得到a-395(31.29g，收率81％)；HPLC纯度≥99.52％。质谱m/z：481.0246(理论值：481.0233)。
化合物395的制备：
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-395，c-1替换为等摩尔的c-395，中间体1-4替换为等摩尔的中间体373-4，中间体1-2替换为等摩尔的中间体395-2，得到化合物395(23.43g)，HPLC检测固体纯度≧99.71％。质谱m/z：1125.4098(理论值：1125.4117)。理论元素含量(％)C83H55N3S：C,88.50；H,4.92；N,3.73。实测元素含量(％)：C,88.61；H,4.86；N,3.65。
[合成实施例29]化合物401的合成
Figure BDA0003280195480000412
按照与合成实施例1相同的制备方法，将a-1替换为等摩尔的a-401，c-1替换为等摩尔的c-401，f-1替换为等摩尔的f-327，中间体1-2替换为等摩尔的中间体401-2，得到化合物401(23.08g)，HPLC检测固体纯度≧99.69％。质谱m/z：1108.4516(理论值：1108.4505)。理论元素含量(％)C83H56N4：C,89.86；H,5.09；N,5.05。实测元素含量(％)：C,89.76；H,5.12；N,5.13。
[合成实施例30]化合物411的合成
Figure BDA0003280195480000421
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-3替换为等摩尔的中间体246-3，f-1替换为等摩尔的h-395，得到化合物411(21.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.70％。质谱m/z：943.3907(理论值：943.3926)。理论元素含量(％)C71H49N3：C,90.32；H,5.23；N,4.45。实测元素含量(％)：C,90.23；H,5.28；N,4.50。
[合成实施例31]化合物416的合成
Figure BDA0003280195480000422
按照与合成实施例1相同的制备方法，将e-1替换为等摩尔的e-416，f-1替换为等摩尔的h-395，得到化合物416(23.05g)，HPLC检测固体纯度≧99.81％。质谱m/z：1107.4570(理论值：1107.4552)。理论元素含量(％)C84H57N3：C,91.03；H,5.18；N,3.79。实测元素含量(％)：C,91.08H,5.15；N,3.73。
[合成实施例32]化合物420的合成
Figure BDA0003280195480000423
按照与合成实施例1相同的制备方法，将e-1替换为等摩尔的e-420，f-1替换为等摩尔的f-420，得到化合物420(21.51g)，HPLC检测固体纯度≧99.68％。质谱m/z：973.3504(理论值：973.3491)。理论元素含量(％)C71H47N3S：C,87.53；H,4.86；N,4.31。实测元素含量(％)：C,87.59；H,4.92；N,4.24。
[合成实施例33]化合物443的合成
Figure BDA0003280195480000424
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-1替换为等摩尔的中间体69-1，c-1替换为等摩尔的c-443，c-1替换为等摩尔的d-443，e-1替换为等摩尔的e-169，f-1替换为等摩尔的h-395，中间体1-2替换为等摩尔的中间体443-2，得到化合物443(23.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.62％。质谱m/z：1115.5006(理论值：1115.5024)。理论元素含量(％)C84H45D10N3：C,90.37；H,5.87；N,3.76。实测元素含量(％)：C,90.31；H,5.91；N,3.79。
[合成实施例34]化合物447的合成
Figure BDA0003280195480000431
b-447的制备：
氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-447(69.36mmol，8.46g)、原料h-447(68.00mmol，23.88g)、Pd(PPh3)4(1.36mmol，1.57g)、KOAc(176.00mmol，17.27g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，回流反应2.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到b-447(18.95g，收率80％)；HPLC纯度≥99.49％。质谱m/z：348.1159(理论值：348.1150)。
化合物447的制备：
按照与合成实施例1相同的制备方法，将b-1替换为等摩尔的b-447，c-1替换为等摩尔的c-447，f-1替换为等摩尔的h-395，中间体1-2替换为等摩尔的中间体447-2，得到化合物447(22.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.82％。质谱m/z：1047.3837(理论值：1047.3825)。理论元素含量(％)C77H49N3O2：C,88.23；H,4.71；N,4.01。实测元素含量(％)：C,88.15；H,4.77；N,4.06。
[合成实施例35]化合物455的合成
Figure BDA0003280195480000432
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-3替换为等摩尔的中间体246-3，f-1替换为等摩尔的f-455，得到化合物455(21.98g)，HPLC检测固体纯度≧99.78％。质谱m/z：1009.4409(理论值：1009.4396)。理论元素含量(％)C76H55N3：C,90.35；H,5.49；N,4.16。实测元素含量(％)：C,90.28；H,5.54；N,4.19。
[合成实施例36]化合物475的合成
Figure BDA0003280195480000441
按照与合成实施例1相同的制备方法，将f-1替换为等摩尔的f-475，中间体1-2替换为等摩尔的中间体69-2，得到化合物475(22.35g)，HPLC检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：1057.4413(理论值：1057.4396)。理论元素含量(％)C80H55N3：C,90.79；H,5.24；N,3.97。实测元素含量(％)：C,90.83；H,5.30；N,3.88。
[合成实施例37]化合物499的合成
Figure BDA0003280195480000442
按照与合成实施例1相同的制备方法，将中间体1-3替换为等摩尔的中间体246-3，f-1替换为等摩尔的f-499，得到化合物499(21.73g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：983.3892(理论值：983.3876)。理论元素含量(％)C73H49N3O：C,89.09；H,5.02；N,4.27。实测元素含量(％)：C,89.17；H,5.07；N,4.18。
[合成实施例38]化合物514的合成
Figure BDA0003280195480000443
按照与合成实施例1相同的制备方法，将e-1替换为等摩尔的e-65，f-1替换为等摩尔的f-514，得到化合物514(21.96g)，HPLC检测固体纯度≧99.74％。质谱m/z：1023.4204(理论值：1023.4189)。理论元素含量(％)C76H53N3O：C,89.12；H,5.22；N,4.10。实测元素含量(％)：C,89.18；H,5.16；N,4.15。
[合成实施例39]化合物531的合成
Figure BDA0003280195480000444
按照与合成实施例1相同的制备方法，将c-1替换为等摩尔的c-531，f-1替换为等摩尔的f-531，中间体1-2替换为等摩尔的中间体531-2，得到化合物531(21.90g)，HPLC检测固体纯度≧99.69％。质谱m/z：1005.4099(理论值：1005.4117)。理论元素含量(％)C73H55N3S：C,87.13；H,5.51；N,4.18。实测元素含量(％)：C,87.08；H,5.44；N,4.24。
[合成实施例40]化合物539的合成
Figure BDA0003280195480000451
按照与合成实施例1相同的制备方法，将f-1替换为等摩尔的f-539，得到化合物539(21.40g)，HPLC检测固体纯度≧99.67％。质谱m/z：982.4051(理论值：982.4035)。理论元素含量(％)C73H50N4：C,89.18；H,5.13；N,5.70。实测元素含量(％)：C,89.21；H,5.06；N,5.73。
器件实施例
在本发明中，ITO/Ag/ITO和ITO玻璃基板由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。有机材料都是经过升华，纯度都在99.99％以上。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。
实施例1：有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀6nm的HAT-CN形成空穴注入层；在空穴注入层上真空蒸镀85nm的TPD10形成第一空穴传输层；在第一空穴传输层上真空蒸镀10nm本发明的化合物1形成第二空穴传输层；在第二空穴传输层上真空蒸镀40nm的CPCBP:Ir(ppy)3＝90:10形成发光层；在发光层上真空蒸镀23nm的ET-1形成电子传输层；在电子传输层上真空蒸镀1nm的LiF形成电子注入层；在电子注入层上真空蒸镀110nm的Al形成阴极。
实施例2～20：有机电致发光器件2～20的制备
将实施例1第二空穴传输层中的化合物1分别换成化合物42、化合物65、化合物69、化合物75、化合物87、化合物96、化合物127、化合物147、化合物151、化合物201、化合物327、化合物373、化合物411、化合物447、化合物455、化合物475、化合物499、化合物531、化合物539，其他步骤相同，得到有机电致发光器件2～20。
对比例1～3：有机电致发光器件1～3的制备
将实施例1第二空穴传输层中的化合物1分别换成R-1、R-2、R-3，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件1～3。
Figure BDA0003280195480000461
本发明实施例1～20以及对比例1～3制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0003280195480000462
Figure BDA0003280195480000471
根据表1可以看出，本发明的有机电致发光器件1～20与对比器件1～3相比，具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的使用寿命，说明本发明式1所示的二胺衍生物是一种性能良好的第二空穴传输材料。
实施例21：有机电致发光器件21的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀15nm的HAT-CN形成空穴注入层；在空穴注入层上真空蒸镀86nm的本发明的化合物17形成空穴传输层；在空穴传输层上真空蒸镀40nm的CPCBP:Ir(ppy)3＝90:10形成发光层；在发光层上真空蒸镀23nm的ET-1形成电子传输层；在电子传输层上真空蒸镀1nm的LiF形成电子注入层；在电子注入层上真空蒸镀110nm的Al形成阴极。
实施例22～39：有机电致发光器件22～39的制备
将实施例21空穴传输层中的化合物17分别换成化合物60、化合物108、化合物169、化合物185、化合物189、化合物246、化合物279、化合物331、化合物339、化合物360、化合物379、化合物386、化合物395、化合物401、化合物416、化合物420、化合物443、化合物514，其他步骤相同，得到有机电致发光器件22～39。
对比例4～6：有机电致发光器件4～6的制备
将实施例21空穴传输层中的化合物17分别换成R-1、R-2、R-3，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件4～6。
本发明实施例21～39以及对比例4～6制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
表2有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0003280195480000472
Figure BDA0003280195480000481
根据表2可以看出，本发明的有机电致发光器件21～39与对比器件4～6相比，具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的使用寿命，说明本发明式1所示的二胺衍生物是一种性能良好的空穴传输材料。
实施例40：有机电致发光器件40的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀56nm的2-TNATA形成空穴注入层；在空穴注入层中真空蒸镀50nm的NPD形成空穴传输层；在空穴传输上真空蒸镀30nm的TBADN:BDAVBi＝94:6形成发光层；在发光层上真空蒸镀10nm的形成BAlq空穴阻挡层；在空穴阻挡层上真空蒸镀44nm的Alq3形成电子传输层；在电子传输层上真空蒸镀0.1nm的LiF形成电子注入层；在电子注入层上真空蒸镀16nm的Mg:Ag＝1:9形成阴极；在阴极上真空蒸镀50nm的本发明的化合物1形成覆盖层。
实施例41～54：有机电致发光器件41～54的制备
将实施例40覆盖层中的化合物1分别换成化合物17、化合物42、化合物52、化合物65、化合物87、化合物96、化合物151、化合物279、化合物327、化合物360、化合物386、化合物416、化合物475、化合物499，其他步骤相同，得到有机电致发光器件41～54。
对比例7：有机电致发光器件7的制备
将实施例40覆盖层中的化合物1换成R-4，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件7。
Figure BDA0003280195480000491
本发明实施例40～54以及对比例7制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表3所示。
表3有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0003280195480000492
根据表3可以看出，本发明的有机电致发光器件40～54与对比器件7相比，具有较高的发光效率以及较长的使用寿命，说明本发明式1所示的二胺衍生物是一种性能良好的覆盖层材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二胺衍生物，其特征在于，具有如式1所示的结构通式：
Figure FDA0003280195470000011
所述Ar1、Ar2、Ar3独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000012
所述R0相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C12～C30芳胺基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述X选自O、S、C(Rx)2、N(Rx)，所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述L选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000013
所述L0相同或不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚四氢萘基、取代或未取代的亚二氢茚基中的一种，
所述R3相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述Y选自O、S、C(Ry)2、N(Ry)，所述Ry相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基种的一种；
所述R1、R2独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环；
所述Ar选自氢、氘、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
所述m选自0、1、2、3或4，所述n选自0、1、2或3，所述e选自0、1、2、3、4或5，所述f选自0、1、2。
2.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述基团
Figure FDA0003280195470000021
选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000022
所述R选氢、氘、自取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述基团
Figure FDA0003280195470000023
选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000024
所述Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的四氢萘基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000025
所述Lx相同或不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢茚基中的一种，
所述R4相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基中的一种，或者相邻两个基团可连接成环，
所述m选自0、1、2、3或4。
5.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000031
Figure FDA0003280195470000041
所述Rn选自氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述L选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000042
7.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003280195470000043
8.根据权利要求1所述的一种二胺衍生物，其特征在于，所述二胺衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure FDA0003280195470000044
Figure FDA0003280195470000051
Figure FDA0003280195470000061
Figure FDA0003280195470000071
Figure FDA0003280195470000081
Figure FDA0003280195470000091
Figure FDA0003280195470000101
Figure FDA0003280195470000111
Figure FDA0003280195470000121
Figure FDA0003280195470000131
Figure FDA0003280195470000141
Figure FDA0003280195470000151
Figure FDA0003280195470000161
Figure FDA0003280195470000171
Figure FDA0003280195470000181
Figure FDA0003280195470000191
Figure FDA0003280195470000201
Figure FDA0003280195470000211
Figure FDA0003280195470000221
Figure FDA0003280195470000231
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，依次包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层含有空穴传输层，所述空穴传输层含有权利要求1～8任一项所述的二胺衍生物。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，依次包括阳极、有机物层、阴极、覆盖层，所述覆盖层含有权利要求1～8任一项所述的二胺衍生物。
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