KR102176862B1 - 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR102176862B1
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{MULTICYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2017년 11월 6일 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2017-0146806호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 발광 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 발광 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 발광 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 발광 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 발광 소자이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2011-099239호
본 명세서에는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018110019555-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이고,
Ra, Rb 및 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 고리이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 n1 및 n2가 각각 2인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, m1 + m2는 1 이상이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 효율이 항상될 뿐만 아니라, 우수한 수명특성을 갖는다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 코어구조에 1 이상의 아민기가 치환된 구조를 가짐으로서, 유기 발광 소자의 발광층의 도펀트로 사용될 수 있으며, 발광층의 도펀트로 사용되는 경우, 소자의 효율 및 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라, 색재현율이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018110019555-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이고,
Ra, Rb 및 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 고리이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 n1 및 n2가 각각 2인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, m1 + m2는 1 이상이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; 아릴알킬아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40일 수 있고, 일 실시예에 따르면 1 내지 20일 수 있다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 바이페닐페닐아민기, 디바이페닐아민기, 플루오레닐페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로아릴기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬아민기는 아릴기 및 알킬기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬헤테로아릴아민기는 알킬기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018110019555-pat00003
,
Figure 112018110019555-pat00004
등의 스피로플루오레닐기,
Figure 112018110019555-pat00005
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure 112018110019555-pat00006
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 카바졸기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 1가인 것을 제외하고는 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, O, P, S, Si 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 방향족 헤테로고리는 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 및 n2는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112018110019555-pat00007
[화학식 3]
Figure 112018110019555-pat00008
[화학식 4]
Figure 112018110019555-pat00009
상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
X1, X2 및 R1 내지 R6, n1, n2, L1, L2, RA1 내지 RA4, m1 및 m2는 화학식 1에서의 정의와 같고,
W1 및 W2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CRR'이며,
W3 및 W4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CR"R"'이고,
R, R', R", R"' 및 R7 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
n11 내지 n16는 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 n11 내지 n16이 각각 2인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 CRaRb이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 O이고, X2는 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 O이고, X2는 CRaRb이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이고, X2는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이고, X2는 CRaRb이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CRaRb이고, X2는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CRaRb이고, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 탄화수소고리; 또는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리; 또는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 치환 또는 비치환된 나프탈렌고리; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란고리; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜고리; 또는 치환 또는 비치환된 인덴(indene)고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 벤젠고리; 나프탈렌고리; 벤조퓨란고리; 벤조티오펜고리; 또는 알킬기로 치환된 인덴(indene)고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 벤젠고리; 나프탈렌고리; 벤조퓨란고리; 벤조티오펜고리; 또는 메틸기로 치환된 인덴(indene)고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1 및 W2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CRR'이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1은 직접결합이고, W2는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1은 직접결합이고, W2는 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1은 직접결합이고, W2는 CRR'이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W2는 직접결합이고, W1은 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W2는 직접결합이고, W1은 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W2는 직접결합이고, W1은 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W3 및 W4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CR"R"'이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W3은 직접결합이고, W4는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W3은 직접결합이고, W4는 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W3은 직접결합이고, W4는 CR"R"'이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W4는 직접결합이고, W3은 O이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W4는 직접결합이고, W3은 S이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 W4는 직접결합이고, W3은 CR"R"'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R"'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R"'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R"'는 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R"'는 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 또는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 시아노기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7 내지 R12는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n11 내지 n16은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112018110019555-pat00010
[화학식 6]
Figure 112018110019555-pat00011
[화학식 7]
Figure 112018110019555-pat00012
상기 화학식 5 내지 7에 있어서,
X1, X2 및 R1 내지 R6, L1, L2 및 RA1 내지 RA4는 화학식 1에서의 정의와 같고,
W1 및 W2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CRR'이며,
W3 및 W4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CR"R"'이고,
R, R', R", R"' 및 R7 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
n21 및 n22는 각각 0 또는 1이고,
n23 내지 n26은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 n23 내지 n26이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n27 및 n28은 각각 0 내지 3의 정수이고, 상기 n27 및 n28이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 내지 7에 있어서, W1, W2, W3, W4 및 R7 내지 R12의 정의는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n23 내지 n29은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, m1 + m2는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸페닐기; 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸기를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112018110019555-pat00013
화합물 1 화합물 2 화합물 3
Figure 112018110019555-pat00014
화합물 4 화합물 5 화합물 6
Figure 112018110019555-pat00015
화합물 7 화합물 8 화합물 9
Figure 112018110019555-pat00016
화합물 10 화합물 11 화합물 12
Figure 112018110019555-pat00017
화합물 13 화합물 14 화합물 15
Figure 112018110019555-pat00018
화합물 16 화합물 17 화합물 18
Figure 112018110019555-pat00019
화합물 19 화합물 20 화합물 21
Figure 112018110019555-pat00020
화합물 22 화합물 23 화합물 24
Figure 112018110019555-pat00021
화합물 25 화합물 26 화합물 27
Figure 112018110019555-pat00022
화합물 28 화합물 29 화합물 30
Figure 112018110019555-pat00023
화합물 31 화합물 32 화합물 33
Figure 112018110019555-pat00024
화합물 34 화합물 35 화합물 36.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 반응물질, 반응용액, 제조방법 등에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018110019555-pat00025
상기 화학식 1A에 있어서,
L103 내지 L106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar5 내지 Ar8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p는 0 내지 6의 정수이며,
p가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L103 내지 L106는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L103 내지 L106는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L103 내지 L106은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L103 내지 L106은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 안트라세닐렌기; 페난트레닐렌기; 트리페닐렌기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 티오페닐렌기; 퓨라닐렌기; 디벤조티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 또는 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L103 내지 L106는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112018110019555-pat00026
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L103은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L104는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L105 및 L106은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소; 중수소; 할로겐기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40인 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 인돌카바졸기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 피리딜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112018110019555-pat00027
Figure 112018110019555-pat00028
Figure 112018110019555-pat00029
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층 중 발광층의 호스트의 재료로서 하기 화학식 1B의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1B]
Figure 112018110019555-pat00030
상기 화학식 1B에 있어서,
L107 내지 L109는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar9 내지 Ar11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
q는 0 내지 7의 정수이며,
q가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소; 중수소; 할로겐기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40인 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 안트라세닐렌기; 페난트레닐렌기; 트리페닐렌기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 티오페닐렌기; 퓨라닐렌기; 디벤조티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 또는 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112018110019555-pat00031
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 인돌카바졸기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 피리딜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112018110019555-pat00032
Figure 112018110019555-pat00033
Figure 112018110019555-pat00034
.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시 상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하고, 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 합성예 >
합성예 1. <화합물 1>의 합성
하기 반응식 1에 따라 중간체 1-1을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112018110019555-pat00035
<중간체 1-1>
(3,6-디메톡시나프탈렌-2,7-디일)보로닉산[(3,6-dimethoxynaphthalene-2,7-diyl)diboronic acid] (28g, 0.101mol)와 4-브로모-1-클로로-3-플루오디벤조[b,d]퓨란 [4-bromo-1-chloro-3-fluorodibenzo[b,d]furan] (69.9g, 0.233mol)를 1,4-다이옥산[1,4-dioxane] 250mL에 용해 후, K2CO3(42.1g, 0.305mol)와 H2O 120mL 용액을 투입한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] (6.3g, 5.48mmol)을 투입하고 승온하여 5시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 냉각 후 에틸 아세테이트[EtOAc]와 물을 이용하여 추출하여 준 후 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과 농축한다음 컬럼크로마토그래피법(n-Hexane:EtOAc)를 이용하여 정제하였다. 이 결과 중간체 1-1을 43.0g (Yield 68%) 얻었다. MS:[M+H]+= 625
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-2를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112018110019555-pat00036
<중간체 1-1> <중간체 1-2>
중간체 1-1 (7.0g, 1.0mmol)을 디클로로메탄[dichloromethane](100mL)에 용해 후, -40℃로 냉각한다. BBr3용액(0.5mmol)을 천천히 적가한 후 서서히 상온으로 승온하여 실온에서 8시간 교반한 후 물과 에틸 아세테이트[EtOAc]로 추출하여 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과 농축한 다음 컬럼크로마토그래피법(n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 정제하였다. 이 결과 중간체 1-2를 6.0g (Yield 89.6%) 얻었다. MS:[M+H]+= 597
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-3을 합성하였다.
<반응식 3>
Figure 112018110019555-pat00037
<중간체 1-2> <중간체 1-3>
중간체 1-2 (3g, 0.5mmol)를 디메틸아세트아미드[DMAc]용액에 용해 후, K2CO3(2.8g, 2mmol)을 투입하고, 2시간 동안 환류교반하여 준 후 실온으로 냉각하여 여과 후 컬럼 크로마토그래피법 (n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 중간체 1-3을 2.5g (Yield 89.3%)을 얻었다. MS:[M+H]+= 557
하기 반응식 4에 따라 화합물 1을 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112018110019555-pat00038
<중간체 1-3> <화합물 1>
NaOtBu (7.2g, 75.3mmol)를 톨루엔[Toluene] 80mL에 넣고, N-(4-(tert-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 [N-(4-(tert-butyl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine] (16.2g, 47.4mmol)을 투입하고 교반하면서, 중간체 1-3 (12.0g, 21.5mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) (220mg, 0.435mmol)를 투입하고 환류교반하였다. 실온으로 냉각후 에틸 아세테이트[EtOAc]와 물을 이용하여 추출하였고 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 농축한다음 컬럼크로마토그래피법 (n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 정제하여 화합물 1을 12.5g (Yield 50%) 얻었다. MS:[M+H]+= 1169
합성예 2. <화합물 4>의 합성
상기 합성예 1의 반응식 4에서 사용된 아민기 대신 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민을 이용하여 상기 반응식 4와 동일한 방법으로 화합물 4를 합성하였다.
<반응식 5>
Figure 112018110019555-pat00039
<중간체 1-3> <화합물 4>
화합물 4의 MS:[M+H]+= 1127
합성예 3. <화합물 13>의 합성
하기 반응식 6에 따라 중간체 13-1을 합성하였다.
<반응식 6>
Figure 112018110019555-pat00040
<중간체 13-1>
1-브로모-4-클로로나프탈렌-2-아민 하이드로클로라이드 [1-bromo-4-chloronaphthalen-2-amine hydrochloride] 133g을 HCl 330ml에 녹인 후 0℃ NaNO3 35g을 녹인 H2O 용액에 적하 후 1시간 동안 교반하였다. 이 용액에 하이드로보로플루오릭 산[hydroborofluoric acid] (40 %, 530g)을 넣어주고 교반 후 생긴 고체를 여과하였다. 고체를 에터(ether)로 씻어준 후 벤젠에 녹여 워크업(workup)하고 컬럼크로마토그래피법 (benzene)을 이용하여 정제하여 중간체 13-1을 61.8g (Yield 53%) 얻었다. 중간체 13-1의 MS:[M+H]+= 259
하기 반응식 7에 따라 중간체 13-2를 합성하였다.
<반응식 7>
Figure 112018110019555-pat00041
<중간체 13-1> <중간체 13-2>
2,2'-(3,6-디메톡시나프탈렌-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란) [2,2'-(3,6-dimethoxynaphthalene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)] 30mmol 13.2g 과 중간체 13-1 60mmol 15.57g, K2CO3 24.9g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL/ H2O 40mL에 녹여 환류 교반 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (TTP: Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 3mol%을 순차적으로 넣어주었다. 12 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, EtOH로 재결정하여 중간체 13-2을 10.9g (Yield 70%) 얻었다. 중간체 13-2의 MS:[M+H]+= 517
하기 반응식 8에 따라 중간체 13-3을 합성하였다.
<반응식 8>
Figure 112018110019555-pat00042
<중간체 13-2> <중간체 13-3>
중간체 13-2, 21 mmol 10.9g 을 100mL 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후 K2CO3 14.5g을 넣어주고 환류 교반한다. 12 시간 후 반응이 끝나면 생긴 고체를 여과하고 H2O, 에탄올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 13-3을 9.2g (Yield 92%) 얻었다. 중간체 13-3의 MS:[M+H]+= 477
하기 반응식 9에 따라 화합물 13을 합성하였다.
<반응식 9>
Figure 112018110019555-pat00043
<중간체 13-3> <화합물 13>
중간체 13-3, 19.3 mmol 9.2 g을 자일렌 500mL에 녹인 후 NaOtBu 57.9 mmol 5.6 g을 넣고 150℃에서 환류 교반 후, N-(4-(tert-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 [N-(4-(tert-butyl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine] 38.6 mmol 13.2 g과 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 5 mol%을 순차적으로 넣어주었다. 24 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, 컬럼크로마토그래피법 (n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 정제하여 화합물 13을 10.1g (Yield %) 얻었다.
화합물 13의 MS:[M+H]+= 1088
합성예 4. <화합물 18>의 합성
하기 반응식 10에 따라 중간체 18-1을 합성하였다.
<반응식 10>
Figure 112018110019555-pat00044
<중간체 13-2> <중간체 18-1>
메틸피롤리돈(NMP) 200mL에 중간체 13-2 19.4 mmol 10 g과 K2CO3 10.7g 을 녹인 후 4,4,4,4,4,4,4,4,4-노나플로로-4l12-부타-1,3-다이인-1-술포닐 플로라이드 [4,4,4,4,4,4,4,4,4-nonafluoro-4l12-buta-1,3-diyne-1-sulfonyl fluoride] 58.2 mmol 17.6g 을 넣어주었다. 24 시간 교반 후 반응이 종료되면 H2O에 부어 고체를 얻고 에탄올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 18-1을 13.6 g (Yield 65%) 얻었다.
중간체 18-1의 MS:[M+H]+= 1081
하기 반응식 11에 따라 중간체 18-2를 합성하였다.
<반응식 11>
Figure 112018110019555-pat00045
<중간체 18-1> <중간체 18-2>
중간체 18-1 12.6mmol 13.6g과 메틸 3-멀캡토프로파노에이트 [methyl 3-mercaptopropanoate] 25.5mmol 3.1g, 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 2.1eq 을 126mL 다이옥산에 녹여 환류 교반 후 Pd2(dba)3 4mol%, 잔포스(Xantphos) 8mol% 을 순차적으로 넣어주었다. 12 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, EtOH로 재결정 하여 중간체 18-2를 7.3g (Yield 80%) 얻었다. 중간체 18-2의 MS:[M+H]+= 721
하기 반응식 12에 따라 중간체 18-3를 합성하였다.
<반응식 12>
Figure 112018110019555-pat00046
<중간체 18-2> <중간체 18-3>
중간체 18-2, 10.1 mmol 7.3g 을 70mL 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후 KOtBu 7.3g을 넣어주고 환류 교반하였다. 12 시간 후 반응이 끝나면 생긴 고체를 여과하고 H2O, 에탄올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 18-3을 4.8g (Yield 93%) 얻었다. 중간체 18-3의 MS:[M+H]+= 509
하기 반응식 13에 따라 화합물 18을 합성하였다.
<반응식 13>
Figure 112018110019555-pat00047
<중간체 18-3> <화합물 18>
중간체 18-3 9.4 mmol 4.8 g을 자일렌 100mL에 녹인 후 NaOtBu 37.6 mmol 3.6 g을 넣고 150℃에서 환류 교반한 후, N-(4-(tert-부틸)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 [N-(4-(tert-butyl)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine] 18.8 mmol 6.4 g과 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 5 mol%을 순차적으로 넣어주었다. 24 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, 컬럼크로마토그래피법 (n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 정제하여 화합물 18을 4.9 mmol, 5.5g (Yield 52%) 얻었다. 화합물 18의 MS:[M+H]+= 1119
합성예 5. <화합물 27>의 합성
하기 반응식 14에 따라 중간체 27-1을 합성하였다.
<반응식 14>
Figure 112018110019555-pat00048
<중간체 27-1>
2,2'-(3,6-디메톡시나프탈렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란) [2,2'-(3,6-dimethoxynaphthalene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)] 30mmol 13.2g 과 3-브로모나프탈렌-2,7-디올 [3-bromonaphthalene-2,7-diol] 60mmol 14.3g, K2CO3 24.9g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL/ H2O 40mL에 녹여 환류 교반 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 3mol%을 순차적으로 넣어주었다. 12 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, EtOH로 재결정 하여 중간체 27-1을 10.6g (Yield 70%) 얻었다. 중간체 27-1의 MS:[M+H]+= 605
하기 반응식 15에 따라 중간체 27-2를 합성하였다.
<반응식 15>
Figure 112018110019555-pat00049
<중간체 27-1> <중간체 27-2>
중간체 27-1, 21 mmol 10.6g 을 30mL 메탄술폰산(methan sulfonicacid) 50mL에 녹인 후 100℃에서 교반하였다. 12 시간 후 반응이 끝나면 H2O로 ?칭(quenching) 후 여과하고 에탄올과 헥산으로 씻어주었다. 고체를 메틸피롤리돈(NMP)과 1,2-디클로로벤젠(DCB: 1,2-Dichlorobenzene)으로 환류 교반후 여과하고 에탄올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 27-2를 18.5 mmol 8.1g (Yield 88%) 얻었다. 중간체 27-2의 MS:[M+H]+= 441
하기 반응식 16에 따라 중간체 27-3를 합성하였다.
<반응식 16>
Figure 112018110019555-pat00050
<중간체 27-2> <중간체 27-3>
메틸피롤리돈(NMP) 200mL에 중간체 27-2, 18.5 mmol 8.1g과 K2CO3 10.5g 을 녹인 후, 4,4,4,4,4,4,4,4,4-노나플로로-4l12-부타-1,3-다이인-1-술포닐플로라이드 [4,4,4,4,4,4,4,4,4-nonafluoro-4l12-buta-1,3-diyne-1-sulfonyl fluoride] 55.5 mmol 16.8g 을 넣어주었다. 24 시간 교반 후 반응이 종료되면 H2O에 부어 고체를 얻고 에탄올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 27-3을 13.1 mmol 13.2g (Yield 71%) 얻었다. 중간체 27-3의 MS:[M+H]+= 1005
하기 반응식 17에 따라 <화합물 27>을 합성하였다.
<반응식 17>
Figure 112018110019555-pat00051
<중간체 27-3> <화합물 27>
중간체 27-3, 13.1 mmol 13.2 g을 자일렌 500mL에 녹인 후 K3PO4 52.4 mmol 11.2 g을 넣고 150℃에서 환류 교반 후 N-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸아닐린 [N-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methylaniline] 26.2 mmol 6.3 g과 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 5 mol%을 순차적으로 넣어주었다. 24 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, 컬럼크로마토그래피법 (n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 정제하여 화합물 27을 5.6g (Yield 48%) 얻었다.
화합물 27의 MS:[M+H]+= 883
합성예 6. <화합물 35>의 합성
하기 반응식 18에 따라 중간체 35-1을 합성하였다.
<반응식 18>
Figure 112018110019555-pat00052
<중간체 35-1>
2,2'-(3,6-디메톡시나프탈렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란) [2,2'-(3,6-dimethoxynaphthalene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)] 30mmol 13.2g 과 3-브로모나프탈렌-2,6-디올 [3-bromonaphthalene-2,6-diol] 60mmol 14.3g, K2CO3 24.9g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL/ H2O 40mL에 녹여 환류 교반 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 3mol%을 순차적으로 넣어주었다. 12 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, EtOH로 재결정 하여 중간체 35-1을 12.1g (Yield 80%) 얻었다. 중간체 35-1의 MS:[M+H]+= 605
하기 반응식 19에 따라 중간체 35-2를 합성하였다.
<반응식 19>
Figure 112018110019555-pat00053
<중간체 35-1> <중간체 35-2>
중간체 35-1, 12.1g 을 30mL 메탄 술포닉산[methan sulfonicacid] 50mL에 녹인 후 100℃에서 교반한다. 12 시간 후 반응이 끝나면 H2O로 ?칭(quenching) 후 여과하고 에탄올과 헥산으로 씻어주었다. 고체를 메틸피롤리돈(NMP)과 1,2-디클로로벤젠(DCB: 1,2-Dichlorobenzene)으로 환류 교반한 후 여과하고 에틴올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 35-2를 8.5g (Yield 81%) 얻었다. 중간체 35-2의 MS:[M+H]+= 441
하기 반응식 20에 따라 중간체 35-3을 합성하였다.
<반응식 20>
Figure 112018110019555-pat00054
<중간체 35-2> <중간체 35-3>
메틸피롤리돈(NMP) 200mL에 중간체 35-2,19.4 mmol 8.5g과 K2CO3 10.7g 을 녹인 후 4,4,4,4,4,4,4,4,4-노나플로로-4l12-부타-1,3-다이인-1-술포닐플로라이드 [4,4,4,4,4,4,4,4,4-nonafluoro-4l12-buta-1,3-diyne-1-sulfonyl fluoride] 58.2 mmol 17.6g 을 넣어주었다. 24 시간 교반 후 반응이 종료되면 H2O에 부어 고체를 얻고 에탄올과 n-헥산으로 씻어주어 중간체 35-3을 12.7g (Yield 65%) 얻었다. 중간체 35-3의 MS:[M+H]+= 1005
하기 반응식 21에 따라 <화합물 35>를 합성하였다.
<반응식 21>
Figure 112018110019555-pat00055
<중간체 35-3> <화합물 35>
중간체 35-3, 12.6 mmol 12.7 g을 자일렌 500mL에 녹인 후 K3PO4 50 mmol 10.8 g을 넣고 150℃에서 환류 교반 후 2-메틸-N-페닐아닐린 [2-methyl-N-phenylaniline] 25.2mmol 4.6 g과 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (BTP: Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 5 mol%을 순차적으로 넣어주었다. 24 시간 후 반응이 끝나면 NH4Cl로 ?칭(quenching) 후 추출, 컬럼크로마토그래피법 (n-Hexane:EtOAc)을 이용하여 정제하여 화합물 35를 5.1g (Yield 52%) 얻었다.
화합물 35의 MS:[M+H]+= 771
< 실시예 >
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 [HI-A]를 600Å의 두께로 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 [HAT-CN] (50Å) 및 하기 화합물 [HT-A] (600Å)를 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
삭제
이렇게 준비된 다음 호스트로 [BH-A]와 화합물 1을 25:1의 중량비로 200Å두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 그 다음에 [ET-A] 와 Liq를 1:1 비율로 300Å을 증착하였고 이 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 Х 10- 7 내지 5 Х 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112018110019555-pat00056
Figure 112018110019555-pat00057
[HI-A] [HT-A]
Figure 112018110019555-pat00058
Figure 112018110019555-pat00059
[HAT-CN] [Liq]
Figure 112018110019555-pat00060
[BH-A] [BH-B] [BH-C]
Figure 112018110019555-pat00061
Figure 112018110019555-pat00062
[BD-A] [BD-B]
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-C]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 4에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-C]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 13을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 7에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 18을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 9에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 27을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 11에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 13.
상기 실시예 11에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-C]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 14.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 35를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 15.
상기 실시예 14에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 16.
상기 실시예 14에서, 호스트 [BH-A] 대신 [BH-C]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 >
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 [BD-A]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 [BD-B]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1에서 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1에서 [BH-A] 대신 [BH-C]를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5.
상기 비교예 2에서 [BH-A] 대신 [BH-B]를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 6.
상기 비교예 2에서 [BH-A] 대신 [BH-C]를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
번호 호스트 전압(V) 효율(Cd/A) 색좌표(x,y) 수명(hr)
at 10mA/cm2 at 10mA/cm2 T90 at 20mA/cm2
실시예 1 BH-A 3.62 5.32 (0.133, 0.118) 195
실시예 2 BH-B 3.42 5.43 (0.133, 0.118) 225
실시예 3 BH-C 3.72 5.36 (0.134, 0.119) 260
실시예 4 BH-A 3.70 5.50 (0.134, 0.122) 280
실시예 5 BH-B 3.62 5.32 (0.134, 0.123) 265
실시예 6 BH-C 3.72 5.20 (0.134, 0.125) 320
실시예 7 BH-A 3.54 5.68 (0.134, 0.125) 285
실시예 8 BH-B 3.52 5.76 (0.134, 0.126) 330
실시예 9 BH-A 3.70 5.48 (0.134, 0.127) 270
실시예 10 BH-B 3.52 5.54 (0.134, 0.127) 290
실시예 11 BH-A 3.53 5.63 (0.134, 0.123) 315
실시예 12 BH-B 3.38 5.72 (0.134, 0.125) 320
실시예 13 BH-C 3.50 5.56 (0.134, 0.126) 380
실시예 14 BH-A 3.80 5.45 (0.133, 0.116) 250
실시예 15 BH-B 3.66 5.30 (0.133, 0.116) 230
실시예 16 BH-C 3.70 5.10 (0.133, 0.117) 220
비교예 1 BH-A 3.75 5.10 (0.133, 0.128) 120
비교예 2 BH-A 4.10 4.30 (0.133, 0.130) 75
비교예 3 BH-B 3.80 4.63 (0.133, 0.128) 70
비교예 4 BH-C 4.20 4.32 (0.133, 0.130) 90
비교예 5 BH-B 3.70 4.75 (0.133, 0.133) 55
비교예 6 BH-C 4.30 4.32 (0.133, 0.133) 85
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색 유기 발광 소자에서 각각 높은 발광효율과 장수명의 특징을 보여준다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 16의 유기 발광 소자는 파이렌계 화합물을 사용한 비교예 1, 3 및 4와 본원 화학식 1과 코어구조가 상이한 화합물을 사용한 비교예 2, 5 및 6보다 구동 전압이 낮고, 효율이 높으며, 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020032216561-pat00094

    상기 화학식 2에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 CRaRb이고,
    R1 내지 R8은 수소이며,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    L1 및 L2는 직접결합이며,
    RA1 내지 RA4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 3 내지 30의 트리알킬실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리를 형성하며,
    W1 및 W2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CRR'이며,
    W3 및 W4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CR"R"'이고,
    R, R', R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수이고,
    n11 및 n12는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, m1 + m2는 1 이상이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112020032216561-pat00067

    상기 화학식 5에 있어서,
    X1, X2 및 R1 내지 R8, L1, L2 및 RA1 내지 RA4는 화학식 2에서의 정의와 같고,
    n21 및 n22는 각각 0 또는 1이고,
    n23 및 n24는 각각 0 내지 4의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 구조들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112020032216561-pat00070

    화합물 1 화합물 2 화합물 3
    Figure 112020032216561-pat00095
    Figure 112020032216561-pat00096

    화합물 4 화합물 6
    Figure 112020032216561-pat00097
    Figure 112020032216561-pat00098

    화합물 7 화합물 9
    Figure 112020032216561-pat00099

    화합물 12
    Figure 112020032216561-pat00100
    Figure 112020032216561-pat00101

    화합물 19 화합물 21
    Figure 112020032216561-pat00102

    화합물 23 화합물 24.
  5. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1A]
    Figure 112020032216561-pat00082

    상기 화학식 1A에 있어서,
    L103 내지 L106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
    Ar5 내지 Ar8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    R24는 수소이고,
    p는 0 내지 6의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 L103 내지 L106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 구조들 중 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112020032216561-pat00103
    .
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 Ar5 내지 Ar8는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 구조들 중 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112020032216561-pat00104

    Figure 112020032216561-pat00105

    Figure 112020032216561-pat00106
    .
  13. 청구항 5에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1B]
    Figure 112020032216561-pat00087

    상기 화학식 1B에 있어서,
    L107 내지 L109는 직접결합이고,
    Ar9 내지 Ar11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    R25는 수소이고,
    q는 0 내지 7의 정수이다.
  14. 삭제
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112020032216561-pat00107

    Figure 112020032216561-pat00108

    Figure 112020032216561-pat00109
    .
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