CN113735665B - 一种llm-105/si共晶炸药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LLM‑105/SI共晶炸药及其制备方法,首先通过结晶溶剂制备LLM‑105与SI的混合溶液,然后将该溶液静置于0℃~室温条件下,经过晶体成核与生长,形成LLM‑105/SI共晶炸药。该方法突破了具有强氢键网络的炸药难以共晶化的难题,首次获得了平面型炸药LLM‑105共晶,为LLM‑105的含能共晶制备以及性能优化提供了新的思路和方法,制备条件温和、工艺简单、便于操作。
Description
技术领域
本发明属于新型含能材料的设计制备与性能调控领域,具体涉及一种1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)与琥珀酰亚胺(SI)共晶炸药及其制备方法。
背景技术
1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)是一种新型钝感高能炸药,其综合性能优异,在传爆药、推进剂、超高温石油射孔等领域中具有良好的应用前景,并被美国国防部和LLNL列为混合炸药配方研究计划中的重点目标之一。LLM-105分子的中心是一个吡嗪环,环上连有两个硝基、两个氨基和一个配位氧,整个分子呈平面型。其分子与分子之间通过强烈的氢键作用形成近平面的层状堆积结构,使其具有较高的热稳定性,放热峰值温度350℃,与TATB接近,且机械感度、冲击波感度和电火花感度较低,在低易损弹药中可代替TATB用作钝感传爆药或者主装药。虽然LLM-105具有显著的优点,但是也有难以克服的短板。一是LLM-105的能量相对于TATB只提高了20%,使其在很多炸药配方中的应用受限。二是LLM-105晶体形貌呈针状,使其在实际应用中的感度常常比预期高,也给LLM-105基PBX炸药的造粒成型工艺和力学性能带来很大影响。除此之外,LLM-105难溶于大部分有机溶剂,仅在DMSO和DMF中具有较高的溶解度,这也给LLM-105的工程应用带来不利影响。
由于LLM-105的短板都是来源其晶体结构,在不改变其晶体结构的前提下,采用重结晶、球形化、超细化等形貌调控的方法很难使其性能和应用得到很大的改善。共晶技术由于可以改变原有材料的晶体结构,可能是一种改善LLM-105性能的有效方式。共晶是由两种或多种分子以一定化学计量比通过非共价键(氢键、范德华力、π-π作用等)结合而成的晶态化合物。其物理化学性质是由各组分分子本身性质、分子间相互作用和分子堆积结构所决定的。因此,通过不同组分间的协同效应,共晶可以具有不同于单一组分的性质和性能,甚至获得“1+1>2”的效果。已有研究表明,通过共晶可以有效调节炸药分子的物理化学性质,如密度、感度、热分解温度等,在一定程度上实现炸药能量与安全性的平衡。如果能够筛选合适的组分分子与LLM-105形成共晶,就能在不改变LLM-105分子结构的前提下,通过共晶化控来实现LLM-105性能的提升。遗憾的是,虽然有人通过理论模拟设计了一种LLM-105和HMX的共晶结构,但至今人成功合成出LLM-105共晶。
最近,我们在研究LLM-105在不同溶剂中的结晶行为过程中发现,在一定条件下LLM-105可以和DMSO和DMF形成溶剂化物。基于LLM-105溶剂化物的晶体结构分析,本发明以具有=O基团的琥珀酰亚胺(SI)为配体分子,通过结晶条件的控制,首次合成了一种具有特定结构和功能的LLM-105共晶炸药,并对其晶体结构进行了解析。该发明展示了一种突破LLM-105分子间强烈氢键相互作用的思路和有效方法,为LLM-105的性能优化提供了新的途径。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种LLM-105/SI共晶炸药及其制备方法,展示了一种突破LLM-105分子间强烈氢键相互作用的思路和有效方法,为LLM-105的性能优化提供了新的途径。
为了达到上述技术效果,本发明采用了如下技术方案:
一种LLM-105/SI共晶炸药的制备方法,包括以下步骤:
(1)将LLM-105和SI加入到N,N-二甲基甲酰胺中,超声5~10min,得到混合溶液;
(2)将混合溶液放入容器中并密封,静置,经过晶体的成核与生长,过滤,并通过母液洗涤,自然干燥,得LLM-105/SI共晶炸药。进一步的技术方案为,所述混合溶液中,LLM-105的浓度为6g/L,SI浓度为300~400g/L。
进一步的技术方案为,步骤(1)中超声温度为40~60℃,频率为35kHz或53kHz。
进一步的技术方案为,步骤(2)中静置温度为0℃~25℃,静置时间为2~7天。
本发明还提供一种LLM-105/SI共晶炸药,采用上述的制备方法制备,所述炸药分子式为C8H9N7O7,属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为 α=85.943(4)°,β=80.499(4)°,γ=78.593(4)°,300K下晶体密度为1.738g/cm-1,LLM-105分子与SI分子的摩尔比为1:1。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明针对LLM-105分子的匹配位点的特性,通过引入含=O基团的配体分子,实现了对LLM-105强氢键网络的拆分。通过配体分子SI与LLM-105及溶剂分子DMF的竞争性作用,阻止了LLM-105分子之间,以及LLM-105与DMF分子之间的结合,首次实现了平面型炸药LLM-105的共晶制备,且制备条件温和、工艺简单、便于操作。
附图说明
图1为本发明LLM-105/SI共晶炸药的制备流程图。
图2为本发明LLM-105/SI共晶炸药通过单晶衍射(SXRD)的分子结构图。
图3为本发明LLM-105/SI共晶炸药中分子间相互作用规律。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
图1示出了本发明LLM-105/SI共晶炸药的制备流程图。LLM-105/SI共晶炸药的制备过程如下:
(1)将一定量的LLM-105和SI加入到DMF中,在温度40~60℃,频率35kHz或53kHZ条件下超声5~10min,得到LLM-105与SI的混合溶液;
(2)将盛装LLM-105与SI混合溶液的容器密封后,在0℃~室温条件下静置一段时间,经过晶体的成核与生长,过滤,干燥,得到LLM-105/SI共晶炸药。
图2示出了LLM-105/SI共晶炸药通过单晶衍射分析确认的分子结构。从单晶结果分析可知:该共晶中,LLM-105分子与SI分子的摩尔比为1:1。共晶的分子式为C8H9N7O7,属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为 α=85.943(4)°,β=80.499(4)°,γ=78.593(4)°,300K下晶体密度为1.738g/cm-1。
图3示出了LLM-105/SI共晶炸药中分子间相互作用规律。通过分析可知,所述共晶中LLM-105分子之间通过氨基与配位氧之间的氢键相互作用形成分子对,分子对与分子对之间通过氨基与硝基的氢键相互作用连成分子链,SI的羰基与LLM-105分子链两边剩余的H原子之间形成氢键相互作用,同时其C—H基团与LLM-105的硝基之间形成较弱的氢键相互作用。
具体实施例如下:
实施例1
将0.03g LLM-105和2.0g琥珀酰亚胺加入到5mL DMF中,60℃下超声10min,超声频率为35kHz,将盛装溶液的试剂瓶密封后,静置在0℃冷藏柜中,经过快速冷却,析出晶体。过滤,母液洗涤,自然干燥,得到LLM-105/SI共晶炸药。
实施例2
将0.03g LLM-105和1.5g琥珀酰亚胺加入到5mL DMF中,60℃下超声10min,超声频率为53kHz,将盛装溶液的试剂瓶密封后,静置在0℃冷藏柜中,经过快速冷却,析出晶体。过滤,母液洗涤,自然干燥,得到LLM-105/SI共晶炸药。
实施例3
将0.03g LLM-105和2.0g琥珀酰亚胺加入到5mL DMF中,60℃下超声10min,超声频率为53kHz,将盛装溶液的试剂瓶密封后,静置在室温环境中,经过缓慢结晶,析出晶体。过滤,母液洗涤,自然干燥,得到LLM-105/SI共晶炸药。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述,上述实施例仅为本发明较佳的实施方式,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (2)
1.一种LLM-105/SI共晶炸药的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将LLM-105和SI加入到N,N-二甲基甲酰胺中,超声5~10min,得到混合溶液,所述混合溶液中,LLM-105的浓度为6g/L,SI浓度为300~400g/L,超声温度为40~60℃,频率为35kHz或53kHz;
(2)将混合溶液放入容器中并密封,静置,经过晶体的成核与生长,过滤,并通过母液洗涤,自然干燥,得LLM-105/SI共晶炸药,静置温度为0℃~25℃,静置时间为2~7天。
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