CN113896606B - 一种llm-105/si/dmso三元超分子炸药及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LLM‑105/SI/DMSO三元超分子炸药及其制备方法，首先以DMSO为结晶溶剂制备LLM‑105与SI的混合溶液，然后，将该溶液静置，经过晶体成核与生长，形成LLM‑105/SI/DMSO共晶炸药。为强氢键平面型炸药分子的超分子结构设计、制备和性能调控提供了一种新的可以借鉴和参考的思路和方法。制备条件温和、工艺简单、便于操作。

Description

一种LLM-105/SI/DMSO三元超分子炸药及其制备方法
技术领域
本发明属于含能材料结构设计与调控领域，具体涉及1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪/琥珀酰亚胺/二甲亚砜(LLM-105/SI/DMSO)三元超分子炸药及其制备方法。
背景技术
超分子组装是指分子通过氢键、电荷转移作用、p-p作用、阳离子-p作用及疏水作用等非共价键相互作用的共同作用或协同效应形成稳定的组装体的过程。超分子组装能够带来一些与构筑模块截然不同的性质，这对新型材料的设计与发展具有极佳的帮助。对于含能材料而言，通过采用晶体工程策略筛选不同性质的配体分子进行超分子组装，利用分子间的功能匹配与协同作用，可以在不改变含能分子结构的前提下实现对现有含能材料的性能提升，是研制新型高能钝感含能材料的重要途径。
近年来，一系列具有独特结构和性能的含能超分子结构如含能共晶被设计与合成出来，极大地促进了含能材料的发展。但是整体而言，能通过共晶化实现性能优化的炸药还非常少，其原因主要有两点：首先，含能共晶的研究涉及到分子间相互作用力、堆积结构的控制等问题，以及溶解度、热力学因素的影响等问题，其研究难度相对较大，特别是针对具有强氢键网络的LLM-105、TATB、FOX-7等平面型含能分子，目前还缺乏有效的方法和手段对其进行超分子组装以改善其性能；其次，即使形成共晶结构，两种分子的相互作用也可能不强，从而无法起到很好的协同作用，由于分子结构的限制，大部分炸药依靠弱氢键如C-H···O(N)形成共晶，共晶的物理化学性质往往介于两种组分之间，很难从真正意义上实现安全性与能量的共同优化。引入对两种共晶成分具有较强的相互作用的第三个分子可能是解决以上问题的关键。一方面，对于原本无法形成共晶的两种组分，通过第三个分子的桥连作用可以增加共晶形成的可能性；另一方面，第三组分的引入使分子间相互作用更具多样性和可调性，通过更多组分的协同作用可以进一步增强或抑制共晶的行为，从而进一步实现能量与感度的平衡。为此，本发明在LLM-105与琥珀酰亚胺(SI)共晶结构的基础上，通过引入对LLM-105和SI均具有较强相互作用的第三个分子二甲亚砜(DMSO)，获得了LLM-105/SI/DMSO三元共晶结构。目前，三元共晶炸药在含能材料领域还未见报道。该结构的获得为强氢键平面型炸药分子的超分子组装、制备和性能调控提供了新的思路和方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种LLM-105/SI/DMSO共晶炸药及其制备方法，通过调控分子间的相互作用制备获得共晶炸药，为LLM-105超分子结构设计、制备和性能调控提供了新的思路和方法。
为了达到上述技术效果，本发明采用了如下技术方案：
一种LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LLM-105和SI加入到DMSO中，超声混合5～10min，得到LLM-105与SI和DMSO的混合溶液；
(2)将盛装LLM-105与SI和DMSO的混合溶液的容器密封后，静置，经过晶体的成核与生长，过滤，干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
进一步的技术方案为，步骤(1)的混合溶液中LLM-105的浓度为6g/L，SI浓度为200～400g/L。
进一步的技术方案为，步骤(1)中超声在温度40～60℃，频率35kHz或53kHz条件下进行。
进一步的技术方案为，步骤(2)中静置温度为4℃～25℃，静置时间为15～30天。
本发明还提供一种LLM-105/SI/DMSO共晶炸药，采用上述的制备方法制备，所述炸药的分子式为C10H15N7O8S，属单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数为
Figure BDA0003308461450000031
α＝90°，β＝96.173(2)°，γ＝90°，299K下晶体密度为1.571g/cm-1，LLM-105、SI、DMSO三种前体分子的摩尔比为1:1:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过分析LLM-105匹配位点的特性以及LLM-105/SI晶体中的氢键作用方式和规律，针对LLM-105分子对之间较强的氢键作用，通过引入第三种组分作为连接LLM-105分子对与配体分子的“桥梁”，实现了三元共晶炸药的制备，从分子链以上的层级实现了LLM-105强氢键网络的拆分。对强氢键平面型炸药的超分子组装设计和发展具有重要推动作用。制备条件温和、工艺简单、便于操作。
附图说明
图1为本发明LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备流程图。
图2为本发明LLM-105/SI/DMSO共晶炸药通过单晶衍射(SXRD)的分子结构图。
图3为本发明LLM-105/SI/DMSO共晶炸药中分子间相互作用规律。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
图1示出了本发明LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备流程图。LLM-105/SI共晶炸药的制备过程如下：
(1)将一定量的LLM-105和SI加入到DMSO中，在温度40～60℃，频率35kHz或53kHZ条件下超声5～10min，得到LLM-105与SI的混合溶液；
(2)将盛装LLM-105与SI混合溶液的容器密封后，在4℃～室温条件下静置一段时间，经过晶体的成核与生长，过滤，干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
图2示出了LLM-105/SI/DMSO共晶炸药通过单晶衍射分析确认的分子结构。从单晶结果分析可知：该共晶中，LLM-105、SI、DMSO三种前体分子的摩尔比为1:1:1。共晶的分子式为C10H15N7O8S，属单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数为
Figure BDA0003308461450000041
β＝96.173(2)°，γ＝90°，299K下晶体密度为1.571g/cm-1。
图3示出了LLM-105/SI/DMSO共晶炸药中分子间相互作用规律。通过分析可知，所述共晶中LLM-105分子通过氨基与配位氧之间的氢键相互作用形成分子对，SI的＝O与分子对两边剩余的H原子形成N-H···O氢键作用。DMSO通过＝O与LLM-105的H原子形成N-H···O氢键作用，同时其羰基和甲基分别与SI的N-H基团和＝O形成N-H···O氢键作用和C-H···O氢键作用。
具体实施例如下：
实施例1
将0.03g LLM-105和1.0g琥珀酰亚胺加入到5mL DMSO中，60℃下超声10min，超声频率为53kHz，将盛装溶液的试剂瓶密封后，静置在8℃恒温箱中，经过快速冷却，析出晶体。过滤，干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
实施例2
将0.03g LLM-105和2.0g琥珀酰亚胺加入到5mL DMSO中，60℃下超声10min，超声频率为53kHz，将盛装溶液的试剂瓶密封后，静置在8℃恒温箱中，经过快速冷却，析出晶体。过滤，干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
实施例3
将0.03g LLM-105和1.5g琥珀酰亚胺加入到5mL DMSO中，60℃下超声10min，超声频率为53kHz，将盛装溶液的试剂瓶密封后，静置在室温环境中，经过缓慢结晶，析出晶体。过滤，干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
实施案例4
将0.03g LLM-105和2.0g琥珀酰亚胺加入到5mL DMSO中，60℃下超声10min，超声频率为53kHz，将盛装溶液的试剂瓶密封后，静置在室温环境中，经过缓慢结晶，析出晶体。过滤，干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (5)

1.一种LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将LLM-105和SI加入到DMSO中，超声混合5～10min，得到LLM-105与SI和DMSO的混合溶液；
(2)将盛装LLM-105与SI和DMSO的混合溶液的容器密封后，静置，经过晶体的成核与生长，过滤，并通过母液洗涤，自然干燥，得到LLM-105/SI/DMSO共晶炸药。
2.根据权利要求1所述的LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液中LLM-105的浓度为6g/L，SI浓度为200～400g/L。
3.根据权利要求1所述的LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声在温度40～60℃，频率35kHz或53kHz条件下进行。
4.根据权利要求1所述的LLM-105/SI/DMSO共晶炸药的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静置温度为4℃～25℃，静置时间为15～30天。
5.一种LLM-105/SI/DMSO共晶炸药，其特征在于，采用权利要求1～4任意一项权利要求所述的制备方法制备，所述炸药的分子式为C10H15N7O8S，属单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数为
Figure FDA0003308461440000011
Figure FDA0003308461440000012
α＝90°，β＝96.173(2)°，γ＝90°，299K下晶体密度为1.571g/cm-1，LLM-105、SI、DMSO三种前体分子的摩尔比为1:1:1。
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