CN113735118B - 一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：1)将煤粉原料、添加剂、煤焦油及水混合，搅拌均匀后压制为成型条，自然干燥；2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化炉内，从300℃±100℃匀速升温至600℃±100℃，炭化30±20min，出炉冷却；3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在活化炉内通入活化剂进行物理法活化，活化炉内温度为900℃±60℃，冷却得到活性炭。本发明方法通过炭化预造孔和活化深度造孔两步法实现活性炭预期技术指标，大幅缩短了活化剂进入炭粒内部的时间，提高生产效率。炭粒内部和表面同时造孔，避免了活化剂在缓慢渗透进入炭粒内部之前对炭粒表面的过度烧蚀，降低物料损耗，提高了产出比。

Description

一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法

技术领域

本发明属于活性炭制备的技术领域，特别涉及一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法。

背景技术

现有煤质活性炭生产技术中，主要工序一般包括以煤粉和煤焦油为原料进行混捏成型，经过炭化和活化，制备成活性炭产品。

活性炭是含碳的物质经过炭化和活化制成的多孔性人造炭质吸附剂，它具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积。简单的说，活性炭是一种类海绵体的多孔炭材料。煤质活性炭的生产原料一般都是煤，作为碳源，为了制备成有型的柱状或球状颗粒，采用煤焦油(或煤沥青)作为粘结剂。原料煤和煤焦油(或煤沥青)的化学性质是固有的，因此，650℃炭化后的物料，几乎没有孔隙，920℃左右活化时，才开始造孔，由此，活化剂(水、二氧化碳、氧气等)从炭粒外表面逐步向内渗透，表面的碳被活化剂腐蚀后，形成空缺，再逐步向炭粒内部形成孔道，向内形成孔道的同时，炭粒表面暴露在活化剂氛围中，只要碳与活化剂接触，就发生化学反应，碳被消耗掉，形成碳氧化合物溢出，因此，在炭粒内部造孔未达到预期效果之前，炭粒表面的碳和活化剂保持着化学反应，碳被不停的烧失，物料消耗较大，产出比较低，生产效率较低。

例如CN202110351745.2公开了一种氮气/甲烷分离用煤基活性炭的制备方法及制得的活性炭，所述制备方法包括以无烟煤为原料并粉碎；将粉碎所得煤粉与粘结剂、活化催化剂和水混合均匀，得到混合物；将所得混合物经加压成型，并将成型条自然晾晒使其固化；将固化好的成型条放入炭化炉内，在隔绝空气的条件下使其炭化；将所得炭化料放入活化炉中，采用二氧化碳气体作为活化剂进行活化，以得到所述氮气/甲烷分离用煤基活性炭。其是在炭化工段隔绝空气，不会发生氧化还原反应，碳不被烧蚀，也就不会产生新的孔隙，仅在活化工段造孔，生产同等吸附指标的活性炭需要更长的时间，碳烧蚀更严重，生产效率较低，产出比较低。并且由于其是在隔绝空气的条件下使其炭化，环境要求较高，难以实现规模化工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：

1)将煤粉原料、添加剂、煤焦油及水混合，搅拌均匀后压制为成型条，自然干燥；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化炉内，从200℃-400℃开始匀速升温至500℃-700℃，炭化10-50min，出炉冷却，得到炭化料；

3)将经步骤2)得到的炭化料置于活化炉内，在活化炉内通入活化剂进行物理法活化，活化炉内温度为840℃-960℃，冷却得到活性炭。

根据本发明的方法，所述步骤1)中，煤粉原料为：将煤破碎制成煤粉，200网目通过率≥80％，优选90％，以此作为煤粉原料。

根据本发明的方法，所述步骤1)中，煤粉原料、添加剂、煤焦油及水按质量比1：(0.0001-1.0)：(0.0001-0.8):(0.0001-1.0)混合；生产直径4mm或4.8mm活性炭时，优选比例1:0.05:0.2:0.15，其中，煤焦油作为粘结剂，水作为润滑剂。

根据本发明的方法，所述步骤1)中，所述成型条尺寸为Φ1mm-10mm。在具体的实施方案中，利用液压机或造粒机挤压成型，得到成型条，成型压力为≥2MPa。

根据本发明的方法，所述步骤1)中，所述混合时，优选加热至65℃-95℃，该加热的目的是为了使煤焦油保持流动，不凝固，随着温度的降低其流动性减弱，若在室温环境下，成为固体，不可流动，因此影响原料的均化效果。所述步骤1)中，自然干燥为在室温环境下干燥，可不采取辅助加热干燥措施。

根据本发明的方法，所述步骤1)中，所述添加剂选自淀粉、粒径≤1mm的木质材料及在150℃-400℃之间易分解或炭化的固体粉末中的一种或多种。

在具体的实施方案中，所述木质材料包括树木、草及稻谷等，所述固体粉末包括锯末、木屑、枯草粉末及面粉等。

根据本发明的方法，所述步骤2)中，当炭化炉内温度至200℃-400℃时加入成型条，优选300℃时加入，升温速率为：5-40℃/min，优选升温至650℃并恒温炭化15-20min。步骤2)中炭化炉采用常规的高温转炉。

根据本发明的方法，所述步骤3)中，将炭化料置于活化炉内并在温度840℃-960℃下活化一定时间，例如850℃，880℃，900℃，920℃等，活化时间根据产品预期指标而定，相比常规工艺，所需时间较短。

根据本发明的方法，所述步骤3)中，活化剂选自水蒸气、氧气和二氧化碳等气体中的一种或多种，优选水蒸气。在工业生产中，以使用水蒸气为主，虽然二氧化碳与炭粒也发生反应，也可作活化剂，但水蒸气易得，易操控。并且在工业生产过程中，若采用除水外的活化剂，活化炉内高温条件下不可避免的会发生副反应，例如炭粒和二氧化碳、炭粒和氧气都发生反应。

通过上述步骤，本发明方法实行分步造孔，利用物质发生热分解时温度的差异，或者说物质在不同温度环境下，发生不同的化学反应和形态变化，使炭粒内部成孔有先后，通过炭化和活化两个阶段分步造孔实现活性炭预期技术指标。

炭化阶段：在煤质活性炭的炭化阶段，完成活性炭的初步造孔或预造孔，在炭条表面形成大量的凹面(微晶边角和缺陷位置)，在炭条内部形成大量的、分布均匀的、且极小的空腔和微小孔隙。

活化阶段：炭条表面已经形成了大量的凹面，便于活化剂在高温条件下向炭条内部烧蚀和渗透；在活化剂向炭条内部扩散时，由于有之前预设好的微小孔隙，便于活化剂顺着微小孔隙向炭条内部极速扩散，其次，因为炭条内部已经存在若干个微小空腔，加快了通道的贯穿速度，也加速了活化剂在炭条内部向四周扩散的速度，同时也提高了造孔效率。

本发明提供的方法具有以下的有益效果：

本发明的方法通过在煤粉原料中添加淀粉等添加剂，使其在炭化过程中形成初步空隙结构和通道，提高内比表面积，便于后期活化过程中的活化剂能够快速进入炭粒内部，有更多的活化位点发生化学反应，在短时间内更多的碳被烧失，让出更多的空间，形成更多的孔隙，大幅减少了活化剂进入炭粒内部的时间，提高生产效率。本发明方法中，炭粒内部各位点的碳和炭粒表面的碳同时接触到活化剂，炭粒内部和表面同时造孔，避免了活化剂在进入炭粒内部之前已经开始对炭粒表面碳的烧蚀，降低物料损耗，提高产出比。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

本发明提供一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，将煤粉、添加剂、煤焦油(含有20％-80％的煤沥青)、水倒入搅拌锅，搅拌均匀后，采用液压机挤压成不同粒径的成型条(炭粒)，晾干后进行炭化；炭化过程即成型条在低温条件下的干馏过程，在升温炭化过程中，煤焦油、淀粉、煤、水随着温度的升高发生不同的物理、化学反应。

当温度在50-150℃区间，主要是成型条中水分子的溢出和蒸发，煤焦油中轻组分的挥发逃逸。温度继续升高，煤的挥发份、煤焦油的轻质组分进一步热分解并逸出。

当温度升至180℃时，添加剂淀粉开始分解(木材燃点或炭化温度是200℃-290℃，其在相应温度下分解)，随着温度升高，加速分解，到300℃时几乎分解完全。此时，固体淀粉分解成二氧化碳逃逸出成型条，原淀粉在成型条内部占据的空间形成微小空腔，二氧化碳逃逸的路线形成微小的孔隙，这些微小空腔和微小孔隙均匀分布在成型条内部，并成为后续活化剂(水蒸气、二氧化碳等)通入成型条(炭粒)内部的通道或捷径。

在高温活化阶段，活化剂(水蒸气、二氧化碳等)通过之前预设好的通道快速扩散在炭粒内部，与碳发生氧化还原反应。

下述实施例中涉及到的活性炭的相关参数(强度及吸附值等)的表征方法说明如下：

GB/T7702.3-2008煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定

GB/T7702.6-2008煤质颗粒活性炭试验方法亚甲蓝吸附值的测定

GB/T7702.7-2008煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定

GB/T7702.13-1997煤质颗粒活性炭试验方法四氯化碳吸附率的测定

脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法 第3部分：耐磨强度、耐压强度 GB/T30202.3-2013

脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法 第4部分：脱硫值GB/T30202.4-2013。

其余未特别说明的均按国标或者本领域常规方式进行表征。

下述实施例中采用原料来源如下：

煤：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，(太西无烟煤；灰分5.12％，挥发份8.24％)

煤焦油:宁夏鸿熙泽能源有限公司,(含有56％的煤沥青)

淀粉：河南锦翰环保科技有限公司，(灼烧残渣：≤0.2％；5g/100g糊液粘度(25℃)≥300.0Mpa/s；PH值(10g/L)糊液：5.0-8.0)

实施例1

一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：

1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率90％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、淀粉、煤焦油及水按1:0.05:0.2:0.15比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成Φ4.8mm成型条，阴干(即室温20℃下干燥)；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到炭化料；

3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为900℃，活化时间为105min，冷却得到活性炭产品。

本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，四氯化碳吸附率71.0％，亚甲蓝吸附值225mg/g，碘吸附值1100mg/g。

实施例2

一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，包括以下步骤：

1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率85％，作为煤粉原料；将木屑或枯草粉碎，200网目通过率85％，作为木质原料；之后将煤粉原料、木质原料、煤焦油及水按1:0.012:0.25:0.10比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成Φ1.8mm成型条，阴干(即室温干燥)；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，20min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化15min，出炉冷却，得到炭化料；

3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为920℃，活化时间为80min，冷却得到活性炭产品。

本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，亚甲蓝吸附值185mg/g，碘吸附值1010mg/g。

实施例3

将实施例1中步骤2)得到的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为880℃，活化时间为120min，冷却得到活性炭产品。

本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，四氯化碳吸附率69.0％，碘吸附值1050mg/g。

本实施例证明了适当降低活化温度，适当延长活化时间，也可以生产出相当指标的活性炭产品，生产条件对工艺及设备的技术参数要求降低。

实施例4

1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率88％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、淀粉、煤焦油及水按1:0.1:0.05:0.15比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成Φ9.5mm成型条，阴干(即室温干燥)；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到半成品炭化料；

3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为850℃，活化时间为2min，冷却得到活性炭产品。

本实施例生产的脱硫脱硝活性炭产品主要技术指标如下：耐磨强度97.1％，耐压强度50daN，碘吸附值623mg/g，脱硫值26.4mg/g。

对比例1(传统生产方法)

1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率90％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、煤焦油及水按1:0.35:0.08比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成Φ4.8mm成型条，阴干(即室温干燥)；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到炭化料；

3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为900℃，活化时间为120min，冷却得到活性炭产品。

本实施例生产的活性炭产品主要技术指标如下：强度97％，四氯化碳吸附率70.0％，亚甲蓝吸附值220mg/g，碘吸附值1091mg/g。

对比例2(传统生产方法)

1)将煤破碎制成煤粉，200网目通过率88％，作为煤粉原料；之后将煤粉原料、煤焦油及水按1:0.32:0.15比例倒入搅拌锅内，搅拌锅65℃伴热，搅拌均匀后，压制成Φ9.5mm成型条，阴干(即室温干燥)；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化转炉内升温(在300℃时加入成型条)，30min升温至650℃，并在650℃下恒温炭化20min，出炉冷却，得到半成品炭化料；

3)将经步骤2)处理后的炭化料置于活化炉内，在炉内通入水蒸气进行物理法活化，炉内温度为900℃，活化时间为5min，冷却得到活性炭产品。

本实施例生产的脱硫脱硝活性炭产品主要技术指标如下：耐磨强度97.3％，耐压强度50daN，碘吸附值580mg/g，脱硫值20.1mg/g。

通过实施例1与对比例1结果可以看出，与不用淀粉的传统方法生产相比：在同等生产环境和设施情况下，生产同等指标的活性炭(如四氯化碳吸附率70％±5％或亚甲蓝吸附值220mg/g±8mg/g)，进行计算对比得到，本发明实施例1的产出比是37.6％，提高5个百分点，1吨原材料多生产出0.05吨产品，降低了单耗和生产成本；在活化工段，活化时间减少了15min，也就是说，生产效率提高14.2％，若按不加淀粉的传统工艺，每天生产10吨活性炭，按照本发明实施例方法，每天可生产11.42吨，每天产能提高1.42吨，提高了产量和生产效率，通过固定总成本的分摊，吨产品的生产成本也相应下降。

实施例3证明了适当降低活化温度(880℃)，适当延长活化时间，也可以生产出相当指标的活性炭产品；而若采用传统生产方法，例如对比例1所示方法，活化温度在880℃条件下，虽然可以发生反应，但反应速率比较慢，活性炭是从外向内烧蚀的一个过程，在工业生产过程中，活化炉内的活化气氛有水蒸气、二氧化碳、一氧化碳等气体，还有少量的氧气，氧气与碳的反应速率远高于水蒸气和碳的反应速率，因此，活化时间越长，表面烧蚀的越严重，碳颗粒内部得不到充分的造孔和扩孔，在常规工业生产工艺中，活化工艺最佳温度选择900℃±10℃。本发明技术使用后，可根据活性炭的目标指标，适当降低活化温度。降低活化温度，对延长炉窑的使用寿命具有极大益处。

通过实施例4和对比例2相比，添加淀粉后，实施例4的活化时间只需要2min，且在较低温度850℃就能生产出满足活化指标要求的产品，对比例2中的传统方法，需要5min。脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭对孔隙发达程度要求较低，只需丰富的微小孔就能满足需要，不需要较长的活化时间进一步扩孔，因此本发明在生产脱硫脱硝活性炭时，效果更为显著。

脱硫脱硝活性炭，一般生产控制指标为：耐磨强度≥97.0％，耐压强度45daN，碘吸附值≥400mg/g，脱硫值≥18.0mg/g。

本发明的目的和/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他实施方式，这些其他实施方式可由对本发明的实践得知。

Claims (11)

1.一种提高煤质活性炭生产效率的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将煤粉原料、添加剂、煤焦油及水混合，搅拌均匀后压制为成型条，自然干燥；

2)将经所述步骤1)得到的成型条置于炭化炉内，从200℃-400℃开始匀速升温至500℃-700℃，炭化10-50min，出炉冷却，得到炭化料；

3)将经步骤2)得到的炭化料置于活化炉内，在活化炉内通入活化剂进行物理法活化，活化炉内温度为840℃-960℃，冷却得到活性炭；

所述步骤1)中，煤粉原料、添加剂、煤焦油及水按质量比1：(0.0001-1.0)：(0.0001-0.8):(0.0001-1.0)混合；所述添加剂选自淀粉、粒径≤1mm的木质材料及在150℃-400℃之间易分解或炭化的固体粉末中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，煤粉原料为：将煤破碎制成煤粉，200网目通过率≥80％，以此作为煤粉原料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，煤粉原料为：将煤破碎制成煤粉，200网目通过率为90％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生产直径4mm或4.8mm活性炭时，煤粉原料、添加剂、煤焦油及水的质量比为1:0.05:0.2:0.15。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述混合时，加热至65℃-95℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质材料选自树木、草及稻谷中的一种或多种，所述固体粉末选自锯末、木屑、枯草粉末及面粉中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述成型条尺寸为Φ1mm-10mm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，当炭化炉内温度至200℃-400℃时加入成型条，升温速率为：5-40℃/min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，当炭化炉内温度至300℃时加入成型条，升温至650℃并恒温炭化15-20min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，活化剂选自水蒸气、氧气和二氧化碳气体中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，活化剂为水蒸气。