CN113728417A - 结构体的制造方法、结构体的制造装置和中间结构体 - Google Patents

结构体的制造方法、结构体的制造装置和中间结构体 Download PDF

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Abstract

结构体的制造方法具有如下工序：准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及，在蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着蚀刻液对蚀刻对象物的表面照射光，从而由过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，并使III族氮化物中生成空穴，由此对III族氮化物进行蚀刻的工序，在对III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使III族氮化物的蚀刻的开始时间点的蚀刻液为酸性，从而在III族氮化物被蚀刻的期间内维持蚀刻液为酸性的状态，在表面上形成有抗蚀剂掩膜的状态下进行蚀刻。

Description

结构体的制造方法、结构体的制造装置和中间结构体
技术领域
本发明涉及结构体的制造方法、结构体的制造装置和中间结构体。
背景技术
氮化镓(GaN)等III族氮化物作为用于制造发光元件、晶体管等半导体装置的材料使用。
作为用于对GaN等III族氮化物形成各种结构的蚀刻技术，提出了光电化学(PEC)蚀刻(例如参照非专利文献1)。PEC蚀刻是与一般的干蚀刻相比损伤小的湿蚀刻，此外，与中性粒子束蚀刻(例如参照非专利文献2)、原子层蚀刻(例如参照非专利文献3)等损伤小的特殊干蚀刻相比，在装置简便的方面优选。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.Murata et al.,“Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy”,Electrochimica Acta 171(2015)89-95
非专利文献2：S.Samukawa,JJAP,45(2006)2395.
非专利文献3：T.Faraz,ECS J.Solid Stat.Scie.&Technol.,4,N5023(2015).
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的在于，提供能够在对III族氮化物进行的PEC蚀刻中抑制蚀刻条件随时间的变动的技术。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方式，提供一种结构体的制造方法，其具有如下工序：
准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及
在前述蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着前述蚀刻液对前述蚀刻对象物的前述表面照射光，从而由前述过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，且使前述III族氮化物中生成空穴，由此对前述III族氮化物进行蚀刻的工序，
在对前述III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使前述III族氮化物的蚀刻的开始时间点的前述蚀刻液为酸性，从而在前述III族氮化物被蚀刻的期间内维持前述蚀刻液为酸性的状态，
在前述表面上形成有抗蚀剂掩膜的状态下进行前述蚀刻。
根据本发明的其它方式，提供一种中间结构体，其具有：
至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物；以及
在前述表面上形成的抗蚀剂掩膜，
所述中间结构体以在前述表面上形成有前述抗蚀剂掩膜的状态浸渍于包含过二硫酸根离子的酸性蚀刻液中。
发明的效果
提供能够在对III族氮化物进行的PEC蚀刻中抑制蚀刻条件随时间的变动的技术。
附图说明
图1的(a)是对本发明的一个实施方式的蚀刻对象物进行例示的示意截面图，图1的(b)是对一个实施方式的PEC蚀刻工序进行例示的PEC蚀刻装置的示意图。
图2的(a)是表示第一实验例的结果的图表，图2的(b)是表示第二实验例的结果的图表。
图3的(a)和图3的(b)是表示第三实验例的结果的图表。
图4的(a)是表示第四实验例的结果的激光显微镜图像，图4的(b)是表示第四实验例的结果的SEM图像。
图5的(a)是表示第四实验例的结果的AFM测定的各种数据，图5的(b)是表示第四实验例的结果的AFM图像。
图6是对变形例的前处理工序进行例示的PEC蚀刻装置的示意图。
具体实施方式
<本发明的一个实施方式>
针对本发明的一个实施方式的结构体的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法具有利用针对成为该结构体的材料的蚀刻对象物10(以下也称为晶圆10)的光电化学(PEC)蚀刻的蚀刻工序(以下也称为PEC蚀刻工序)。以下，将PEC蚀刻简称为蚀刻。
图1的(a)是例示出进行PEC蚀刻的晶圆10的示意截面图。首先，如图1的(a)所示那样，准备晶圆10。晶圆10的至少表面20(要被蚀刻的被蚀刻面20)由III族氮化物构成。
晶圆10的结构没有特别限定。作为晶圆10的结构的一例(在后述实验例中使用的结构)，可列举出：n型氮化镓(GaN)基板11与在GaN基板11上外延生长的n型GaN层12的层叠结构。n型GaN层12例如n型杂质浓度为5×1016/cm3，厚度为3μm。
将PEC蚀刻处理的对象物、换言之、浸渍于(接触)蚀刻液201的对象物称为处理对象物100。处理对象物100至少具有晶圆10，进而，作为PEC蚀刻处理所需的构件，例如可以具有掩膜50。掩膜50在晶圆10的被蚀刻面20上以被蚀刻的区域21开口的图案的形式形成。掩膜50的材料只要是耐受蚀刻液201而作为掩膜发挥功能的材料，就没有特别限定，例如可以是抗蚀剂，此外，例如可以是氧化硅，此外，例如可以是氮化硅，此外，例如也可以是钛等金属。被蚀刻的区域21的形状、宽度、被蚀刻的深度等可根据需要适当选择。处理对象物100可以视作用于获得最终结构体的中间阶段的结构体(中间结构体)。
图1的(b)是表示PEC蚀刻工序的PEC蚀刻装置200的示意截面图。PEC蚀刻装置200具有容纳蚀刻液201的容器210和发射紫外(UV)光221的光源220。PEC蚀刻装置200可以具备将晶圆10载置于规定高度的支承台240。
在PEC蚀刻工序中，在处理对象物100(换言之晶圆10)浸渍于蚀刻液201中的状态下，隔着蚀刻液201对被蚀刻面20照射UV光221，由此对构成被蚀刻面20的III族氮化物进行蚀刻。蚀刻液201、UV光221和PEC蚀刻的机理详见后述。
PEC蚀刻装置200优选还具有pH计230。PEC蚀刻工序优选边利用pH计230测定蚀刻液201的pH是否为适当范围内的值边进行。此时，优选在pH计230的探针231的由UV光221造成的影子不会映在被蚀刻面20上的位置配置探针231。
需要说明的是，本实施方式的结构体的制造方法中，根据需要，作为其它工序，可以具有电极形成、保护膜形成等工序。
接着，针对蚀刻液201、UV光221和PEC蚀刻的机理的详情进行说明。作为被蚀刻的III族氮化物，例示出GaN。
作为蚀刻液201，可使用包含用于生成构成被蚀刻面20的III族氮化物所含的III族元素的氧化物的氧、且还包含作为接受电子的氧化剂的过二硫酸根离子(S2O8 2-)的蚀刻液201。此外，作为本实施方式中的蚀刻液201，可使用在构成被蚀刻面20的III族氮化物的蚀刻开始时间点为酸性的蚀刻液201。
作为蚀刻液201的第一例，可列举出将氢氧化钾(KOH)水溶液与过二硫酸钾(K2S2O8)水溶液混合而得的蚀刻液。这种蚀刻液201例如通过将0.001M的KOH水溶液与0.05M的K2S2O8水溶液以1:1进行混合来制备。需要说明的是，KOH水溶液的浓度、K2S2O8水溶液的浓度和这些水溶液的混合比率可根据需要适当调整。
单独的KOH水溶液为碱性，单独的K2S2O8水溶液为酸性。因此，若KOH水溶液的浓度过高(例如设为0.01M)，则作为混合有KOH水溶液和K2S2O8水溶液的蚀刻液201，会变为碱性(以下，将这种碱性蚀刻液201称为参考例的蚀刻液201)。第一例的蚀刻液201通过适度降低KOH水溶液的浓度，从而使混合有KOH水溶液和K2S2O8水溶液的蚀刻液201呈现酸性。
针对使用第一例的蚀刻液201时的PEC蚀刻机理进行说明。通过对晶圆10照射波长365nm以下的UV光221，从而在构成被蚀刻面20的GaN中成对地生成空穴和电子。通过所生成的空穴，GaN被分解成Ga3+和N2(化学式1)，进而，Ga3+因氢氧化物离子(OH-)而被氧化，从而生成氧化镓(Ga2O3)(化学式2)。并且，所生成的Ga2O3溶解于酸(或碱)。如此来进行GaN的PEC蚀刻。需要说明的是，所生成的空穴与水反应，水被分解，由此产生氧(化学式3)。
[化学式1]
Figure BDA0003316068320000051
[化学式2]
Figure BDA0003316068320000052
[化学式3]
Figure BDA0003316068320000053
此外，通过使K2S2O8溶解于水而生成过二硫酸根离子(S2O8 2-)(化学式4)，通过对S2O8 2-照射UV光221而生成硫酸根离子自由基(SO4 -*自由基)(化学式5)。与空穴成对地生成的电子和
Figure BDA0003316068320000057
自由基一同与水反应，水被分解，由此产生氢(化学式6)。此时，通过生成硫酸根离子(SO4 2-)，蚀刻液201的酸性变强。像这样，本实施方式的PEC蚀刻中，通过利用
Figure BDA0003316068320000056
自由基而能够消耗在GaN中与空穴成对地生成的电子，因此，能够良好地进行PEC蚀刻。并且，随着PEC蚀刻的进行，蚀刻液201的酸性逐渐变强(pH逐渐降低)。
[化学式4]
Figure BDA0003316068320000054
[化学式5]
Figure BDA0003316068320000055
[化学式6]
Figure BDA0003316068320000061
作为蚀刻液201的第二例，可列举出将磷酸(H3PO4)水溶液与过二硫酸钾(K2S2O8)水溶液混合而得的蚀刻液。这种蚀刻液201例如通过将0.01M的H3PO4水溶液与0.05M的K2S2O8水溶液以1:1进行混合来制备。需要说明的是，H3PO4水溶液的浓度、K2S2O8水溶液的浓度和这些水溶液的混合比率可根据需要适当调整。
H3PO4水溶液和K2S2O8水溶液均为酸性。因此，作为第二例而列举的混合有H3PO4水溶液和K2S2O8水溶液的蚀刻液以任意的混合比率均呈现酸性。
关于使用第二例的蚀刻液201时的PEC蚀刻机理，可推测是将针对使用第一例的蚀刻液201的情况进行了说明的(化学式1)～(化学式3)置换成(化学式7)。换言之，通过使GaN、因UV光221的照射而生成的空穴以及水发生反应，从而生成Ga2O3、氢离子(H+)和N2(化学式7)。并且，所生成的Ga2O3溶解于酸。如此来进行GaN的PEC蚀刻。需要说明的是，如(化学式4)～(化学式6)所示那样的、与空穴成对地生成的电子被S2O8 2-消耗的机理与使用第一例的蚀刻液201的情况相同。
[化学式7]
Figure BDA0003316068320000062
如(化学式5)所示那样，作为由S2O8 2-生成
Figure BDA0003316068320000063
自由基的方法，可以使用UV光221的照射和加热中的至少一者。使用UV光221的照射时，为了增加基于S2O8 2-的光吸收而高效地生成
Figure BDA0003316068320000064
自由基，优选使UV光221的波长为200nm以上且小于310nm。换言之，从高效地进行通过UV光221的照射而在晶圆10中使III族氮化物中产生空穴、并且在蚀刻液201中由S2O8 2-生成
Figure BDA0003316068320000065
自由基的观点出发，优选使UV光221的波长为200nm以上且小于310nm。通过加热而由S2O8 2-生成
Figure BDA0003316068320000066
自由基时，可以使UV光221的波长为(365nm以下且)310nm以上。
通过UV光221的照射而由S2O8 2-生成
Figure BDA0003316068320000067
自由基时，从晶圆10的被蚀刻面20起至蚀刻液201的上表面202为止的距离L例如优选设为5mm以上且100mm以下。若距离L过短而例如小于5mm，则在晶圆10上方的蚀刻液201中生成的
Figure BDA0003316068320000071
自由基的量有可能因距离L的变动而变得不稳定。此外，若距离L过长而例如超过100mm，则在晶圆10上方的蚀刻液201中生成不参与PEC蚀刻、无用地增多的
Figure BDA0003316068320000072
自由基，因此，蚀刻液201的利用效率会降低。
接着，针对本实施方式的PEC蚀刻所述的实验例进行说明。图2的(a)和图2的(b)分别是表示第一实验例和第二实验例的结果的图。此外，图2的(a)和图2的(b)还分别示出参考实验例的结果。
第一实验例中，使用作为第一例的蚀刻液201而说明的、将0.001M的KOH水溶液与0.05M的K2S2O8水溶液以1:1混合而得的蚀刻液201。第二实验例中，使用作为第二例的蚀刻液201而说明的、将0.01M的H3PO4水溶液与0.05M的K2S2O8水溶液以1:1混合而得的蚀刻液201。参考实验例中，使用作为参考例的蚀刻液201而说明的、将0.01M的KOH水溶液与0.05M的K2S2O8水溶液以1:1混合而得的蚀刻液201。
本实验例中，测定通过对蚀刻液201照射UV光221，蚀刻液的pH在时间上会如何变化。照射峰波长为260nm的UV光221。需要说明的是，本实验例中，未在蚀刻液中浸渍晶圆10进行PEC蚀刻，而是仅测定了蚀刻液的pH变化，但可以认为：即便在进行PEC蚀刻的情况下，蚀刻液的pH变化也大致相同。
图2的(a)和图2的(b)中，横轴表示自开始照射UV光221起的时间，纵轴表示蚀刻液201的pH。横轴的时间可以视为自开始PEC蚀刻起的时间。
如图2的(a)所示那样，在参考实验例中，参考例的蚀刻液201在蚀刻开始时间点的pH为12左右，呈碱性。如上所述，通过UV光221的照射，蚀刻液201中的SO4 2-会增加，因此，蚀刻时间越长，则蚀刻液201的pH越会降低。参考例的蚀刻液201在蚀刻时间为40分钟时，呈现pH为7的中性，在这之后呈现酸性。
PEC蚀刻通过使所生成的Ga2O3溶解于碱或酸来进行。因此，参考实验例中，在蚀刻液201为中性附近的期间内，蚀刻不再进行。此外，参考实验例中，蚀刻液201的pH随时间的变动大，因此，Ga2O3的溶解条件随时间的变动大。因此，难以保证PEC蚀刻随时间的均匀性。
如图2的(a)所示那样，第一实验例中，第一例的蚀刻液201在蚀刻开始时间点的pH为4.4，呈酸性。因此，第一例的蚀刻液201自蚀刻开始时间点起一直呈酸性。因此，能够不产生通过使用第一例的蚀刻液201而使蚀刻液201变成中性所引起的PEC蚀刻不再进行的情况。此外，与使用参考例的蚀刻液201的情况相比，能够减小蚀刻期间内的pH的变动幅度。
如图2的(b)所示那样，在第二实验例中，第二例的蚀刻液201在蚀刻开始时间点的pH为2.3，呈酸性。因此，第二例的蚀刻液201与第一例的蚀刻液201同样地，自蚀刻开始时间点起一直呈酸性。因此，通过使用第二例的蚀刻液201，从而与第一例的蚀刻液201同样地，能够不产生由蚀刻液201为中性所引起的PEC蚀刻不再进行的情况，且与使用参考例的蚀刻液201的情况相比，能够减小蚀刻期间内的pH的变动幅度。
像这样，本实施方式中，通过如第一例和第二例那样地在蚀刻开始时间点使用酸性蚀刻液201，从而在蚀刻期间的整个期间维持蚀刻液201为酸性的状态。由此，能够抑制由蚀刻液201为中性所引起的PEC蚀刻不再进行的情况。此外，与使用参考例的蚀刻液201的情况那样地在蚀刻期间内蚀刻液201从碱性变为酸性的方式相比，能够减小蚀刻期间内的pH的变动幅度。
进而，从容易地使用抗蚀剂掩膜作为掩膜50的观点出发，也优选维持蚀刻液201为酸性的状态。与此相对，若蚀刻液201为碱性，则抗蚀剂容易剥离，因此，难以使用抗蚀剂掩膜作为掩膜50。需要说明的是，使用酸性蚀刻液201时，根据需要也可使用除抗蚀剂之外的掩膜材料(氧化硅、氮化硅等)。
需要说明的是，也考虑了在达到中性之前持续更换蚀刻液201以维持参考例的蚀刻液201为碱性的状态，由此来抑制PEC蚀刻不再进行的方式。但是，该方式中，更换蚀刻液201的操作繁杂。通过使用第一例和第二例的蚀刻液201，即便不进行这种蚀刻液201的更换，也可无需进行蚀刻液201的更换、换言之、使用同一蚀刻液201来容易地进行长时间(例如优选为30分钟、更优选为60分钟、进一步优选为90分钟以上、进一步优选为120分钟以上)的PEC蚀刻。
此外，通过不更换蚀刻液201，从而还能够抑制蚀刻液201被搅拌。通过不进行蚀刻液201的搅拌，从而能够提高向被蚀刻面20供给S2O8 2-、
Figure BDA0003316068320000091
自由基等的供给状态随时间的均匀性，因此，容易提高经蚀刻的面的平坦性(提高面内均匀性)。这也成为进行长时间蚀刻时的优点。需要说明的是，本实施方式中，无需使蚀刻液201静止，可以根据需要边流通(酸性的)蚀刻液201边进行PEC蚀刻。在流通蚀刻液201的情况下，可以是使相同的蚀刻液201循环的(不更换蚀刻液201的)方式，也可以是连续供给新的蚀刻液201的(更换蚀刻液201的)方式。
通过使用第二例的蚀刻液201，从而还能够进一步获得以下那样的效果。第二例的蚀刻液201中，作为具有超过0且小于7的酸解离常数pKa的弱酸的一例，包含H3PO4。通过使用第二例的蚀刻液201，从而能够在pH超过0且小于7的酸性区域中利用弱酸的缓冲作用，因此，容易减小蚀刻期间内的pH的降低幅度，换言之，容易使蚀刻期间内的pH近乎恒定。H3PO4的第一酸解离常数pKa1为2.12。
因此，通过使用第二例的蚀刻液201，与使用第一例的蚀刻液201的方式相比，能够进一步减小蚀刻液201的pH随时间的变动，因此，能够减小Ga2O3的溶解条件随时间的变动。因此，更容易保持PEC蚀刻随时间的均匀性。
从减小蚀刻液201的pH随时间的变动的观点出发，作为一个基准，可以如下设定。使蚀刻结束时间点的蚀刻液201的pH相对于蚀刻开始时间点的蚀刻液201的pH的降低幅度例如优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1.5以下、进一步优选为1以下即可。
此外，从该观点出发，作为其它基准，可以如下设定。使蚀刻液201中包含的S2O8 2-全部转化为SO4 2-时的蚀刻液201的pH相对于蚀刻开始时间点的蚀刻液201的pH的降低幅度例如优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1.5以下、进一步优选为1以下即可。
第一例和第二例的蚀刻液201中，S2O8 2-全部转化为SO4 2-时的蚀刻液201的pH(换言之，延长蚀刻时间时的极限pH)为1.5左右。
如第二例的蚀刻液201那样地包含弱酸时，更优选选择如下所述的条件。蚀刻开始时间点的蚀刻液201的pH相对于弱酸的酸解离常数pKa的差值例如优选为±1以下、更优选为±0.5以下即可。弱酸的缓冲作用在该弱酸的酸解离常数pKa的附近时大。因此，通过减小蚀刻开始时间点的蚀刻液201的pH相对于弱酸的酸解离常数pKa的差值，从而容易利用该弱酸的缓冲作用。
此外，蚀刻开始时间点的蚀刻液201的pH优选高于弱酸的酸解离常数pKa。由此，随着PEC蚀刻的进行，蚀刻液201的pH逐渐降低，逐渐接近该弱酸的酸解离常数pKa，因此，容易更长时间地利用该弱酸的缓冲作用。
此外，蚀刻液201中包含的弱酸的酸解离常数pKa优选高于蚀刻液201中包含的S2O8 2-全部转化为SO4 2-时的蚀刻液201的pH(以下也称为极限pH)。由此，能够在蚀刻液201的pH逐渐接近极限pH的过程中利用弱酸的缓冲作用。
图3的(a)和图3的(b)是表示第三实验例的结果的图表，表示各种条件下的PEC蚀刻中的蚀刻时间与蚀刻深度的关系。图表的斜率表示蚀刻速率。
图3的(a)中示出利用参考例的蚀刻液201对形成有基于氧化硅(SiO2)的掩膜50的处理对象物100进行蚀刻的结果(四方标点)、利用第二例的蚀刻液201对形成有基于氧化硅的掩膜50的处理对象物100进行蚀刻的结果(三角标点)、以及利用第二例的蚀刻液201对形成有基于抗蚀剂的掩膜50的处理对象物100进行蚀刻的结果(圆形标点)。UV光221的波长(λUVC)设为260nm，照射强度(I)设为4mW/cm2。从被蚀刻面20起至蚀刻液201的上表面202为止的距离L(delectrolyte)设为5mm。
可知：在使用参考例的蚀刻液201的情况和使用第二例的蚀刻液201的情况下，能够以大致相同程度的蚀刻速率进行PEC蚀刻。此外，使用第二例的蚀刻液201时，无论掩膜50由氧化硅形成还是由抗蚀剂形成，均能够以大致相同程度的蚀刻速率来进行PEC蚀刻。需要说明的是，参考例的蚀刻液201为碱性，因此，难以使用基于抗蚀剂的掩膜50。
图3的(b)表示利用第二例的蚀刻液201对形成有基于抗蚀剂的掩膜50的处理对象物100进行蚀刻的其它结果。与图3的(a)所示的结果同样地，可知：通过使用第二例的蚀刻液201，从而能够良好地进行利用抗蚀剂掩膜的PEC蚀刻。
接着，针对第四实验例进行说明。图4的(a)是表示形成宽度10μm的线与空间图案的抗蚀剂掩膜，并利用第二例的(使用了磷酸的)蚀刻液201进行PEC蚀刻的结果的激光显微镜图像。激光显微镜图像的暗区域表示被蚀刻的区域。
图4的(b)是图4的(a)所示试样的被蚀刻区域的扫描电子显微镜(SEM)图像。被蚀刻区域的5μm见方区域中的均方根(RMS)表面粗糙度为2.76nm。
图5的(a)是图4的(a)所示试样的基于原子力显微镜(AFM)测定的各种数据。图5的(b)是形成抗蚀剂掩膜并利用第二例的(使用了磷酸的)蚀刻液201进行蚀刻的其它试样的AFM像。
通过这些实验例，本申请发明人获得如下见解：使用包含S2O8 2-作为接受电子的氧化剂且自蚀刻开始时间点起为酸性的蚀刻液201，能够进行PEC蚀刻。此外获得如下见解：为了制备这种蚀刻液201，例如可优选使用属于弱酸的磷酸。进而，本申请发明人还获得如下见解：通过使用这种蚀刻液201，能够良好地进行使用抗蚀剂掩膜的PEC蚀刻。使用这种蚀刻液201进行PEC蚀刻、以及在该PEC蚀刻中使用抗蚀剂掩膜至今为止尚未提出，是本申请发明人率先提出的方案。
综上所述，根据本实施方式，通过使用自蚀刻开始时间点起为酸性的蚀刻液201进行PEC蚀刻，与使用在蚀刻开始时间点为碱性的蚀刻液201进行PEC蚀刻的情况相比，能够进行蚀刻条件随时间的变动受到抑制的PEC蚀刻。此外，通过使用这种酸性蚀刻液201，从而容易利用抗蚀剂掩膜作为掩膜50。
<变形例>
接着，针对上述实施方式的变形例进行说明。上述实施方式中，例示出通过使用第一例的蚀刻液201(图2的(a))，从而与使用第二例的蚀刻液201的情况(图2的(b))相比蚀刻开始时间点的pH变高的方式，换言之，蚀刻期间内的pH的变动幅度变大的方式。本变形例中，针对即便使用第一例的蚀刻液201也能够降低蚀刻开始时间点的pH的方式、换言之、能够减小蚀刻期间内的pH的变动幅度的方式进行例示。
图6是例示本变形例中追加的前处理工序的PEC蚀刻装置200的示意图。该前处理工序是如下工序：在对晶圆10进行蚀刻的工序(图1的(b))之前，在晶圆10未浸渍于蚀刻液201的状态下，通过对蚀刻液201照射UV光221而使S2O8 2-的一部分转化为SO4 2-，由此使蚀刻液201的pH降低。
具体而言，例如可由图2的(a)理解，使用第一例的蚀刻液201时，通过在蚀刻开始前进行20分钟的UV光221的照射，从而使蚀刻液201的pH降低至2.5。其后，使晶圆10浸渍于蚀刻液201而开始蚀刻，由此，蚀刻开始时间点的pH例如为2.5。
本变形例中，通过该前处理工序而使蚀刻液201的pH降低至预先规定的pH后，再开始蚀刻。由此，与未进行该前处理工序的情况相比，能够从蚀刻开始时间点起至蚀刻结束时间点为止减小pH的降低幅度，因此，能够抑制蚀刻条件的变动。
<其它实施方式>
以上，具体说明了本发明的实施方式和变形例。然而，本发明不限定于上述实施方式和变形例，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更、改良、组合等。
例如，包含S2O8 2-且在蚀刻开始时间点为酸性的蚀刻液201不限定于上述第一例和第二例的蚀刻液。作为这种蚀刻液201，例如，也可以仅使用K2S2O8水溶液。此时，K2S2O8水溶液的浓度例如设为0.025M即可。
此外，上述说明中，例示出由过二硫酸钾(K2S2O8)供给S2O8 2-的方式，但S2O8 2-也可以由其它物质例如过二硫酸钠(Na2S2O8)、过二硫酸铵(过硫酸铵、(NH4)2S2O8)等进行供给。
需要说明的是，也可以对除例示的GaN之外的III族氮化物进行PEC蚀刻。III族氮化物所含有的III族元素为铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一者。对III族氮化物中的Al成分或In成分进行的PEC蚀刻的构思与针对Ga成分并参照(化学式1)和(化学式2)或(化学式7)而说明的构思相同。换言之，通过利用UV光221的照射而生成空穴，从而生成Al的氧化物或In的氧化物，使这些氧化物溶解于酸(或碱)，由此能够进行PEC蚀刻。UV光221的峰波长(365nm以下)可根据作为蚀刻对象的III族氮化物的组成来适当变更。以GaN的PEC蚀刻作为基准，在含有Al的情况下，使用波长更短的UV光即可，在含有In的情况下，也可以利用波长更长的UV光。需要说明的是，进行PEC蚀刻的III族氮化物可根据需要而添加有导电型决定杂质等杂质。
<本发明的优选方式>
以下，针对本发明的优选方式进行附记。
(附记1)
一种结构体的制造方法，其具有如下工序：
准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及
在前述蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着前述蚀刻液对前述蚀刻对象物的前述表面照射紫外光，从而由前述过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，并使前述III族氮化物中生成空穴，由此对前述III族氮化物进行蚀刻的工序，
在对前述III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使前述III族氮化物的蚀刻开始时间点的前述蚀刻液为酸性，从而在前述III族氮化物被蚀刻的期间内维持前述蚀刻液为酸性的状态。
(附记2)
根据附记1所述的结构体的制造方法，其中，前述蚀刻的结束时间点的前述蚀刻液的pH相对于前述开始时间点的前述蚀刻液的pH的降低幅度优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1.5以下、进一步优选为1以下。
(附记3)
根据附记1或2所述的结构体的制造方法，其中，前述蚀刻液中包含的前述过二硫酸根离子全部转化为硫酸根离子时的前述蚀刻液的pH相对于前述开始时间点的前述蚀刻液的pH的降低幅度优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1.5以下、进一步优选为1以下。
(附记4)
根据附记1～3中任一项所述的结构体的制造方法，其中，前述蚀刻液包含具有超过0且小于7的酸解离常数pKa的弱酸。
(附记5)
根据附记4所述的结构体的制造方法，其中，前述弱酸为磷酸。
(附记6)
根据附记4或5所述的结构体的制造方法，其中，前述开始时间点的前述蚀刻液的pH相对于前述弱酸的酸解离常数pKa的差值优选为±1以下、更优选为±0.5以下。
(附记7)
根据附记4～6中任一项所述的结构体的制造方法，其中，前述开始时间点的前述蚀刻液的pH高于前述弱酸的酸解离常数pKa。
(附记8)
根据附记4～7中任一项所述的结构体的制造方法，其中，前述弱酸的酸解离常数pKa高于前述蚀刻液中包含的前述过二硫酸根离子全部转化为硫酸根离子时的前述蚀刻液的pH。
(附记9)
根据附记1～8中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在前述III族氮化物被蚀刻的期间内，不进行前述蚀刻液的更换。
(附记10)
根据附记1～9中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在前述III族氮化物被蚀刻的期间内，不进行前述蚀刻液的搅拌。
(附记11)
根据附记1～10中任一项所述的结构体的制造方法，其中，前述III族氮化物被蚀刻的期间优选为30分钟、更优选为60分钟、进一步优选为90分钟以上、进一步优选为120分钟以上。
(附记12)
根据附记1～11中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在前述III族氮化物被蚀刻的期间内，测定前述蚀刻液的pH。
(附记13)
根据附记12所述的结构体的制造方法，其中，在测定前述蚀刻液的pH时，在pH计的探针的由前述紫外光造成的影子不会映在前述蚀刻对象物的前述表面上的位置配置前述探针。
(附记14)
根据附记1～13中任一项所述的结构体的制造方法，其还具有如下工序：在对前述III族氮化物进行蚀刻的工序之前，在前述蚀刻对象物未浸渍于前述蚀刻液的状态下，通过对前述蚀刻液照射紫外光而使前述过二硫酸根离子的一部分转化为硫酸根离子，由此使前述蚀刻液的pH降低。
(附记15)
根据附记1～14中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在对前述III族氮化物进行蚀刻的工序中，以在前述表面上(前述表面的一部分上)形成有掩膜的状态进行前述蚀刻。
(附记16)
根据附记15所述的结构体的制造方法，其中，前述掩膜为抗蚀剂掩膜。
(附记17)
一种中间结构体，其具有：
至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物；以及
在前述表面上(前述表面的一部分上)形成的掩膜，
所述中间结构体浸渍于包含过二硫酸根离子的酸性蚀刻液中。
(附记18)
根据附记17所述的中间结构体，其中，前述掩膜为抗蚀剂掩膜。
(附记19)
根据附记17或18所述的中间结构体，其中，隔着前述蚀刻液对前述表面照射紫外光。
附图标记说明
10…蚀刻对象物、20…被蚀刻面、20、21…进行蚀刻的区域、50…掩膜、100…处理对象物、200…PEC蚀刻装置、201…蚀刻液、202…蚀刻液的上表面、210…容器、220…光源、221…UV光、230…pH计、231…探针、240…支承台

Claims (22)

1.一种结构体的制造方法，其具有如下工序：
准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及
在所述蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光，从而由所述过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，并使所述III族氮化物中生成空穴，由此对所述III族氮化物进行蚀刻的工序，
在对所述III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使所述III族氮化物的蚀刻的开始时间点的所述蚀刻液为酸性，从而在所述III族氮化物被蚀刻的期间内维持所述蚀刻液为酸性的状态，
在所述表面上形成有抗蚀掩膜的状态下进行所述蚀刻。
2.一种结构体的制造方法，其具有如下工序：
准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及
在所述蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光，从而由所述过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，且使所述III族氮化物中生成空穴，由此对所述III族氮化物进行蚀刻的工序，
在对所述III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使所述III族氮化物的蚀刻的开始时间点的所述蚀刻液为酸性，从而在所述III族氮化物被蚀刻的期间内维持所述蚀刻液为酸性的状态，
进行所述蚀刻以使得通过所述光的照射而被蚀刻的所述表面的5μm见方区域内的均方根表面粗糙度为2.76nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的结构体的制造方法，其中，所述蚀刻的结束时间点的所述蚀刻液的pH相对于所述开始时间点的所述蚀刻液的pH的降低幅度为4以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的结构体的制造方法，其中，所述蚀刻液中包含的所述过二硫酸根离子全部转化为硫酸根离子时的所述蚀刻液的pH相对于所述开始时间点的所述蚀刻液的pH的降低幅度为4以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的结构体的制造方法，其中，所述蚀刻液包含具有超过0且小于7的酸解离常数pKa的弱酸。
6.根据权利要求5所述的结构体的制造方法，其中，所述弱酸为磷酸。
7.根据权利要求5或6所述的结构体的制造方法，其中，所述开始时间点的所述蚀刻液的pH相对于所述弱酸的酸解离常数pKa之差为±1以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的结构体的制造方法，其中，所述开始时间点的所述蚀刻液的pH高于所述弱酸的酸解离常数pKa。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的结构体的制造方法，其中，所述弱酸的酸解离常数pKa高于所述蚀刻液中包含的所述过二硫酸根离子全部转化为硫酸根离子时的所述蚀刻液的pH。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在所述III族氮化物被蚀刻的期间内，不进行所述蚀刻液的更换。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在所述III族氮化物被蚀刻的期间内，不进行所述蚀刻液的搅拌。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的结构体的制造方法，其中，所述III族氮化物被蚀刻的期间为30分钟以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的结构体的制造方法，其中，在所述III族氮化物被蚀刻的期间内，测定所述蚀刻液的pH。
14.根据权利要求13所述的结构体的制造方法，其中，在测定所述蚀刻液的pH时，在pH计的探针的由所述光造成的影子不会映在所述蚀刻对象物的所述表面上的位置配置所述探针。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的结构体的制造方法，其在对所述III族氮化物进行蚀刻的工序之前还具有如下工序：在所述蚀刻对象物未浸渍于所述蚀刻液的状态下，通过对所述蚀刻液照射光而使所述过二硫酸根离子的一部分转化为硫酸根离子，由此使所述蚀刻液的pH降低。
16.一种中间结构体，其具有：
至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物；以及
在所述表面上形成的抗蚀剂掩膜，
所述中间结构体以在所述表面上形成有所述抗蚀剂掩膜的状态浸渍于包含过二硫酸根离子的酸性蚀刻液中。
17.根据权利要求16所述的中间结构体，其中，隔着所述蚀刻液对所述表面照射光。
18.一种结构体的制造装置，其具有：
容器，其以如下方式构成：以使蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的酸性蚀刻液中的状态收纳蚀刻对象物，所述蚀刻对象物至少表面由III族氮化物构成，且在所述表面上形成有抗蚀剂掩膜；以及
光源，其以如下方式构成：在所述蚀刻液为酸性的状态下，开始隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光。
19.一种结构体的制造装置，其具有：
容器，其以如下方式构成：以使蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的酸性蚀刻液中的状态收纳蚀刻对象物，所述蚀刻对象物至少表面由III族氮化物构成；以及
光源，其以如下方式构成：在所述蚀刻液为酸性的状态下，开始隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光，
所述制造装置以如下方式构成：在所述容器内，在所述蚀刻对象物浸渍于所述蚀刻液中的状态下，对所述蚀刻对象物的所述表面照射所述光，对所述蚀刻对象物的所述表面进行蚀刻以使得所述表面的5μm见方区域内的均方根表面粗糙度为2.76nm以下。
20.一种结构体的制造方法，其具有如下工序：
准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及
在所述蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光，从而由所述过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，并使所述III族氮化物中生成空穴，由此对所述III族氮化物进行蚀刻的工序，
在对所述III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使所述III族氮化物的蚀刻的开始时间点的所述蚀刻液为酸性，从而在所述III族氮化物被蚀刻的期间内维持所述蚀刻液为酸性的状态，
在所述III族氮化物被蚀刻的期间内，测定所述蚀刻液的pH，
在测定所述蚀刻液的pH时，在pH计的探针的由所述光造成的影子不会映在所述蚀刻对象物的所述表面上的位置配置所述探针。
21.一种结构体的制造方法，其具有如下工序：
准备至少表面由III族氮化物构成的蚀刻对象物的工序；以及
在所述蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的蚀刻液中的状态下，隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光，从而由所述过二硫酸根离子生成硫酸根离子自由基，并使所述III族氮化物中生成空穴，由此对所述III族氮化物进行蚀刻的工序，
在对所述III族氮化物进行蚀刻的工序中，通过使所述III族氮化物的蚀刻开始时间点的所述蚀刻液为酸性，从而在所述III族氮化物被蚀刻的期间内维持所述蚀刻液为酸性的状态，
所述制造方法在对所述III族氮化物进行蚀刻的工序之前还具有如下工序：在所述蚀刻对象物未浸渍于所述蚀刻液的状态下，通过对所述蚀刻液照射光而使所述过二硫酸根离子的一部分转化为硫酸根离子，由此使所述蚀刻液的pH降低。
22.一种结构体的制造装置，其具有：
容器，其以如下方式构成：以使蚀刻对象物浸渍于包含过二硫酸根离子的酸性蚀刻液中的状态收纳蚀刻对象物，所述蚀刻对象物至少表面由III族氮化物构成；以及
光源，其以如下方式构成：在所述蚀刻液为酸性的状态下，开始隔着所述蚀刻液对所述蚀刻对象物的所述表面照射光，
所述制造装置具有测定所述蚀刻液的pH的pH计，
所述pH计的探针配置于所述探针的由所述光造成的影子不会映在所述蚀刻对象物的所述表面上的位置。
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