CN113718374A - 一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法，主要步骤：将煤沥青在低温条件下晾干磨碎，在磁场中振荡过筛，将过筛后的沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；将精制沥青置于反应釜中，在常压下升至390‑450℃进行聚合反应，1h‑4h后，取出沥青进行冷却，获得中间产物A；中间产物A置于反应釜中，加入质量浓度为1‑20％的聚苯乙烯共缩聚反应，得中间相沥青；中间相沥青加热熔化，然后经搅拌和脱泡处理后置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；沥青原丝浸入质量浓度为1‑20％的双氧水中，50‑90℃进行氧化处理；氧化后的原丝置于碳化炉中，在1000‑2000℃下碳化处理获得沥青基碳纤维。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维生产工艺处理技术领域，具体涉及一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法。
背景技术
沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维，是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7～9倍，抗拉弹性模量为230～430Gpa亦高于钢。其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，其在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑方面也有广泛应，碳纤维具有广阔的应用前景。
但是，现有技术中，沥青基碳纤维在生产过程中，沥青中含有较多的金属及塑料杂质，降低了碳纤维的生产质量，且在中间相沥青生产时，塑料杂质的种类和含量不确定性，导致每批原料沥青都要重新确定最佳聚合温度及时间，提高了生产成本，同时，生产的沥青基碳纤维由于铁等杂质含量较高使纤维缺乏一定的机械强度，因此，本发明提出了一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法用于解决上述问题。
中国专利文献CN108048958A(申请号：201711428458.7)公开了一种煤沥青基碳纤维的制备方法，公开的技术方案为将煤沥青粉碎成粉末；将沥青粉末导入纺丝设备中，先将沥青粉末加热至溶融状态，再经过强度为0.5-1.5T的磁场使沥青分子取向有序排列，进行纺丝得到生纤维；将生纤维在温度为800-1000℃条件下的气氛保护炉中碳化；将碳化后的纤维放入温度为2600-2900℃的石墨化炉中进一步碳化，即可得到煤沥青碳纤维；所述纺丝设备内的温度为310-340℃；所述纺丝设备下方设有磁场装置，该专利文献的技术方案与本发明涉及的技术方案有显著区别，制备的沥青基碳纤维的性能也完全不同。
现有技术中国专利文献CN109610047A(申请号：201811553369.X)公开了一种加快中间相沥青纤维氧化稳定化的方法，公开的技术方案为步骤(1)中将中间相沥青纤维用有机溶剂浸泡溶解处理，并添加双氧水进行活化。该专利文献没有对原料沥青进行处理的工序，但是由于原料沥青中的杂质含量较多，会在制成碳纤维后影响产品性能；中间相沥青是由多种混合物组成的，大部分分子为极性分子，与同样为极性分子的甲苯、喹啉等溶剂相容性较好，因此沥青纤维在使用有机溶剂浸泡时会使纤维中的中间相沥青成分流失较多，使纤维表面在微观形态下的直径差异较大，并出现较重的断丝、毛丝现象，而直径均匀、无可见断丝毛丝是高性能碳纤维必不可少的要求，因此该发明不适合作为复合材料用沥青碳纤维生产工艺；经过有机溶剂处理的中间相沥青纤维由于活性较高的低分子已被有机溶剂去除，而剩下的沥青大分子活性较低，不容易被双氧水活化，也就不能达到后续该专利所描述的使空气氧化过程稳定化的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法。
本发明首先对制备沥青碳纤维用中间相沥青的原料煤沥青进行了磁场处理，使得对反应影响较大的铁等杂质含量大大降低，提高了制备中间相沥青过程中的工艺稳定性，使得反应均衡，同时固定了反应设备的工艺参数，减少了经常调整工艺参数对产品性能稳定性的影响。同时，本发明在沥青基碳纤维制备过程中采用了氧化后碳化的方式，使得制备的碳纤维内部气泡等缺陷减少，提高了碳纤维的性能。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青在低温条件下晾干磨碎，然后在磁场中振荡过筛，将过筛后的沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；
(2)将步骤(1)中所述的精制沥青置于反应釜中，在常压下升至390-450℃进行聚合反应，1h-4h后，取出沥青进行冷却，获得中间产物A；
(3)将步骤(2)中所述的中间产物A置于反应釜中，加入质量浓度为1-20％的聚苯乙烯共缩聚反应，得到可纺中间相沥青；
(4)将步骤(3)中所述的中间相沥青加热熔化，然后经搅拌和脱泡处理后置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；
(5)将步骤(4)所述的沥青原丝浸入质量浓度为1-20％的双氧水中，于50-90℃进行氧化处理；
(6)将步骤(5)中所述的氧化后的原丝置于碳化炉中，在1000-2000℃下进行碳化处理获得沥青基碳纤维。
根据本发明优选的，步骤(1)中的低温处理温度为-(5-10)℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中过筛的目数为500目以上。
根据本发明优选的，步骤(2)中，聚合时，先将沥青加热至熔融状态，然后盖上釜盖，插入热电偶，开始搅拌并升温至指定温度。
根据本发明优选的，步骤(3)中，缩聚反应的温度为200-350℃。
进一步优选的，缩聚反应的时间为1-3h。
根据本发明优选的，步骤(4)中，通过脱泡机进行脱泡处理。
进一步优选的，脱泡机的型号为SMT-A100L。
根据本发明优选的，步骤(5)中的氧化处理时间为10-60min。
根据本发明优选的，步骤(6)中，在碳化炉中通入惰性气体。
进一步优选的，所述惰性气体为氮气。
本发明的有益效果
1、本发明通过双氧水氧化处理提高了沥青纤维原丝在高温下的熔融特性。
2、本发明在生产时去除沥青中的金属杂质，提高生产质量。
3、本发明在生产过程中，能够掌握最佳聚合温度及时间，有效的降低生产成本。
4、本发明在生产过程中添加聚苯乙烯进行缩聚，提高沥青基碳纤维的机械强度，加入聚苯乙烯可以提高可溶性中间相的含量，同时聚苯乙烯与煤沥青中的甲苯可溶物共聚，生成具有较长侧链的高分子化合物，可以改善中间相沥青纤维的力学特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例中未详加说明的内容均按本领域现有技术。
实施例1
一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青在-5℃条件下晾干磨碎，然后在磁场中振荡过筛，磁场强度0.6T，获得铁含量少的沥青，将过500目筛后的沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；
(2)将步骤(1)中制得的精制沥青置于反应釜中，在常压下升至390℃进行聚合反应，聚合时，先将沥青加热至熔融状态，然后盖上釜盖，插入热电偶，开始搅拌并升温至390℃，4h后，取出沥青进行冷却，获得中间产物A；
(3)将步骤(2)中制得的中间产物A置于反应釜中，然后加入聚苯乙烯，聚苯乙烯的加入量为中间产物A的1％，加热至200℃进行共缩聚反应，反应时间为1h，制得中间相沥青；
(4)将步骤(3)中制得的中间相沥青加热溶化，然后经过搅拌和脱泡处理后置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；所述脱泡处理为通过脱泡机进行脱泡处理，脱泡机的型号为SMT-A100L；
(5)将步骤(4)中制得的沥青原丝浸入质量浓度为1％的双氧水中，于50℃进行氧化处理10min；制得氧化后的沥青原丝；
(6)将步骤(5)中制得的氧化后的沥青原丝置于碳化炉中，在碳化炉中通入惰性气体氮气，在1200℃下进行碳化处理，冷却后获得沥青基碳纤维。
实施例2
一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青在-5℃条件下晾干磨碎，然后在磁场0.5T中振荡过筛，获得铁含量少的沥青，将过筛800目后的沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；
(2)将步骤(1)制得的精制沥青置于反应釜中，在常压下升至400℃进行聚合反应，聚合时，先将沥青加热至熔融状态，然后盖上釜盖，插入热电偶，开始搅拌并升温至400℃，2h后，取出沥青进行冷却，获得中间产物A；
(3)将步骤(2)中制得的中间产物A置于反应釜中，然后加入聚苯乙烯，聚苯乙烯的加入量为中间产物A的5％，加热至300℃进行共缩聚反应，反应时间为1.5h，制得中间相沥青；
(4)将步骤(3)中制得的中间相沥青加热溶化，然后经过搅拌和脱泡处理后置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；所述脱泡处理为通过脱泡机进行脱泡处理，脱泡机的型号为SMT-A100L；
(5)将步骤(4)中制得的沥青原丝浸入质量浓度为5％的双氧水中，于60℃进行氧化处理20min；制得氧化后的沥青原丝；
(6)将步骤(5)中制得的氧化后的沥青原丝置于碳化炉中，在碳化炉中通入惰性气体氮气，在1600℃下进行碳化处理，冷却后获得沥青基碳纤维。
实施例3
一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青在-10℃条件下晾干磨碎，然后在磁场0.8T中振荡过筛，获得铁含量少的沥青，将过700目筛后的沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；
(2)将步骤(1)中制得的精制沥青置于反应釜中，在常压下升至430℃进行聚合反应，聚合时，先将沥青加热至熔融状态，然后盖上釜盖，插入热电偶，开始搅拌并升温至430℃，1h后，取出沥青进行冷却，获得中间产物A；
(3)将步骤(2)中制得的中间产物A置于反应釜中，然后加入聚苯乙烯，聚苯乙烯的加入量为中间产物A的10％，加热至300℃进行共缩聚反应，反应时间为2h，制得中间相沥青；
(4)将步骤(3)中制得的中间相沥青加热溶化，然后经过搅拌和脱泡处理后置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；所述脱泡处理为通过脱泡机进行脱泡处理，脱泡机的型号为SMT-A100L；
(5)将步骤(4)中制得的沥青原丝浸入质量浓度为15％的双氧水中，于60℃进行氧化处理40min；制得氧化后的沥青原丝；
(6)将步骤(5)中制得的氧化后的沥青原丝置于碳化炉中，在碳化炉中通入惰性气体氮气，在2000℃下进行碳化处理，冷却后获得沥青基碳纤维。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，步骤(1)中将煤沥青在0℃条件下晾干磨碎，其他均相同，制得沥青基碳纤维。
对比例2
将煤沥青粉末导入纺丝设备，先将沥青粉末加热至溶融状态，再在强度为0.8T的磁场中升温到320℃进行纺丝得到沥青纤维；将沥青纤维在温度为900℃条件下的氮气保护炉中碳化；将碳化后的纤维放入温度为2800℃的石墨化炉中进一步碳化，获得沥青基碳纤维。
对比例3
与实施例3的不同之处在于如下步骤(1)中不经过磁场处理、步骤(4)进行纺丝前增加了磁场处理，其他步骤相同，获得沥青基碳纤维，具体如下：
(1)将煤沥青在-10℃条件下晾干磨碎，沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；
(4)将步骤(3)中所述的中间相沥青加热溶化，然后经过搅拌和脱泡处理(通过脱泡机进行脱泡处理，脱泡机的型号为SMT-A100L)后，再在强度为0.8T的磁场中处理后，置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；
其他步骤相同，获得沥青基碳纤维。
对比例4
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中所述的沥青原丝浸入质量浓度为25％的双氧水中，其他步骤均相同，获得沥青基碳纤维。
效果例
检测实施例1-3与对比例1-4制备沥青基碳纤维的产品性能指标，检测结果见表1。
中间相含量的检测方法参照标准GBT 38396-2019；
拉伸强度的检测方法参照标准GB/T3362-2017；
软化点采用常规针入法检测；
可纺性采用单孔熔融纺丝法检测，纺出沥青纤维直径为15um。
表1
由表1可以看出，实施例1-3制备的中间相沥青及其碳纤维，中间相含量均匀稳定，软化点差别不大，可纺性和产品力学性能优异。因此，本发明涉及的技术方案可以降低对设备精度的需求、减少设备维护成本，对企业的生产有着极其重要的作用。
由对比例1在0℃条件下处理，其中间相含量和碳纤维性能相对于实施例有明显的降低说明净化时的处理温度是决定纤维性能的决定性因素。
由对比例2可以看出，未经过净化和热处理的沥青，仅仅依靠磁场进行纺丝，虽然可纺性优良，但是软化点低，并且纺丝后未经过氧化就进行碳化，所得碳纤维的性能极低，不能达到基本的使用要求。
由对比例3可以看出，聚合的沥青软化点很低，虽然可纺性优良，但是氧化困难，所得碳纤维性能极低。
由对比例4可以看出，所得沥青和碳纤维的各项指标与实施例3基本相同，加大双氧水含量虽提高了碳纤维性能，但提高幅度不大，而成本提高了很多。
以上实施例和对比例，说明了本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料用低成本沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青在低温条件下晾干磨碎，然后在磁场中振荡过筛，将过筛后的沥青用甲苯溶解后过滤，将滤液蒸干得到精制沥青；
(2)将步骤(1)中所述的精制沥青置于反应釜中，在常压下升至390-450℃进行聚合反应，1h-4h后，取出沥青进行冷却，获得中间产物A；
(3)将步骤(2)中所述的中间产物A置于反应釜中，加入质量浓度为1-20％的聚苯乙烯共缩聚反应，得到可纺中间相沥青；
(4)将步骤(3)中所述的中间相沥青加热熔化，然后经搅拌和脱泡处理后置于熔融纺丝机中进行纺丝，得到沥青原丝；
(5)将步骤(4)所述的沥青原丝浸入质量浓度为1-20％的双氧水中，于50-90℃进行氧化处理；
(6)将步骤(5)中所述的氧化后的原丝置于碳化炉中，在1000-2000℃下进行碳化处理获得沥青基碳纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的低温处理温度为-(5-10)℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中过筛的目数为500目以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合时，先将沥青加热至熔融状态，然后盖上釜盖，插入热电偶，开始搅拌并升温至指定温度。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，缩聚反应的温度为200-350℃；
优选的，缩聚反应的时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，通过脱泡机进行脱泡处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱泡机的型号为SMT-A100L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的氧化处理时间为10-60min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，在碳化炉中通入惰性气体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
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2021
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