CN113677481B - 由打印工艺形成的阴离子抛光垫 - Google Patents

由打印工艺形成的阴离子抛光垫 Download PDF

Info

Publication number
CN113677481B
CN113677481B CN202080027320.XA CN202080027320A CN113677481B CN 113677481 B CN113677481 B CN 113677481B CN 202080027320 A CN202080027320 A CN 202080027320A CN 113677481 B CN113677481 B CN 113677481B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polishing
resin precursor
droplets
composition
porosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080027320.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113677481A (zh
Inventor
乌马·斯利德哈尔
斯瓦帕基亚·甘纳塔皮亚潘
阿什温·乔卡林格
骆英东
丹尼尔·雷德菲尔德
拉杰夫·巴贾
奈格·B·帕蒂班德拉
胡·T·额
苏达卡尔·马杜苏达南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Applied Materials Inc
Original Assignee
Applied Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Applied Materials Inc filed Critical Applied Materials Inc
Publication of CN113677481A publication Critical patent/CN113677481A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113677481B publication Critical patent/CN113677481B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11Lapping tools
    • B24B37/20Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11Lapping tools
    • B24B37/20Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B24B37/245Pads with fixed abrasives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24DTOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D18/00Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for
    • B24D18/0045Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for by stacking sheets of abrasive material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00Materials specially adapted for additive manufacturing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00Products made by additive manufacturing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04Polymers of esters
    • B29K2033/08Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/736Grinding or polishing equipment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00Processes of additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

提供了抛光制品以及制造在抛光工艺及清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体而言,本文披露的实施方式涉及具有可调性质(诸如亲水性及zeta电位)的复合抛光制品。由UV可固化丙烯酸化学试剂构成的3D打印的化学机械平坦化(CMP)垫通常本质上是疏水的。此种疏水行为影响基于磨料的抛光浆料(诸如基于二氧化铈的浆料)的润湿性质。然而,为了增加平坦化及移除速率同时减少缺陷,亲水垫是较佳的。此外,在不同pH值下,期望垫的zeta电位(Zp)可在宽的条件范围中调谐。本公开内容的实施方式包括用阴离子添加剂来增加亲水性及调谐垫的Zp的方法以及使用这些方法产生的垫。

Description

由打印工艺形成的阴离子抛光垫
技术领域
本文描述的实施方式大体涉及抛光制品以及制造在抛光工艺和清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体而言,本文披露的实施方式涉及具有可调性质的复合抛光制品。
背景技术
化学机械抛光(CMP)工艺常用于在制造半导体装置期间平坦化基板。在CMP处理期间,将基板安装在承载头上,所述承载头具有抵靠旋转抛光垫放置的装置表面。承载头在基板上提供可控负载以抵靠抛光垫推动装置表面。通常将抛光液体供应到抛光垫的表面,所述抛光液体为诸如具有磨料颗粒(例如,氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、或二氧化铈(CeO2))的浆料。
随着特征尺寸减小,藉由CMP工艺平坦化前层和后层二者变得更为关键。遗憾的是,CMP工艺的副产物(例如,在CMP工艺期间产生的磨料颗粒及金属污染物)可破坏基板表面。在使用磨料抛光浆料的情形中,这些磨料颗粒可源自抛光浆料。在一些情形中,磨料颗粒可源自抛光垫。另外,磨料颗粒可源自基板和抛光设备的经抛光表面材料。归因于由抛光垫产生的机械压力,这些颗粒可物理地附接到基板表面。金属污染物从磨损的金属线、浆料中的金属离子、和抛光设备产生。这些金属污染物可嵌入基板表面中,并且往往难以使用后续清洁工艺来移除。当前的抛光垫设计和抛光后清洁工艺往往产生经历由CMP工艺的副产物导致的缺陷的经抛光基板。
由此,需要提供具有减少缺陷的改进抛光工艺的抛光制品以及用于制造改进抛光垫的方法。
发明内容
本文描述的实施方式大体涉及抛光制品以及制造在抛光工艺和清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体而言,本文披露的实施方式涉及具有可调性质的复合抛光制品。在一个实施方式中,提供了一种形成抛光垫的方法。所述方法包括用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。所述可固化树脂前驱物组成物包括
其中R1、R2、和R3中的至少一者是烷基酯自由基。
在另一实施方式中,提供了一种形成抛光垫的方法。所述方法包括用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上。可固化树脂前驱物组成物包括第一树脂前驱物组分(包括多官能丙烯酸酯寡聚物)、第二树脂前驱物组分(包括多官能丙烯酸酯单体)、和阴离子单体。阴离子单体具有以下结构:
其中R1、R2、及R3中的至少一者是烷基酯自由基。沉积多个复合层进一步包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴暴露至电磁辐射以至少部分地固化所述可固化树脂前驱物组成物。沉积多个复合层进一步包括重复分配和暴露以在支撑件上建立3D隙槽(3D-relief)。所述方法进一步包括使多个复合层凝固(solidifying)以形成垫主体。
在又一实施方式中,提供了一种形成抛光垫的方法。所述方法包括用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度。沉积多个复合层包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中可固化树脂前驱物组成物包括阴离子单体,所述阴离子单体包括磷酸酯(phosphate ester)、膦酸酯(phosphonate ester)、亚磺酸、磺酸、其衍生物、其盐、及其组合。
附图说明
为了能够详细理解本公开内容的上述特征所用方式,可参考实施方式进行对上文简要概述的实施方式的更具体描述,一些实施方式在附图中示出。然而,应注意,附图仅示出本公开内容的典型实施方式,并且由此不被认为限制其范围,因为本公开内容可允许其他等同有效的实施方式。
图1是可受益于本文描述的抛光垫设计的抛光站的示意性截面图;
图2A是根据本公开内容的一个或多个实施方式的具有可调谐zeta电位的抛光垫的示意性等角视图和截面图;
图2B是根据本公开内容的一个或多个实施方式的抛光垫的示意性局部俯视图;
图2C是根据本公开内容的一个或多个实施方式的抛光垫的示意性等角视图和截面图;
图2D是根据本公开内容的一个或多个实施方式的抛光垫的一部分的示意性截面侧视图;
图2E是根据本公开内容的一个或多个实施方式的抛光垫的一部分的示意性截面侧视图;
图2F至图2K是根据本公开内容的一个或多个实施方式的抛光垫设计的俯视图;
图3A是根据本公开内容的一个或多个实施方式的用于制造先进抛光垫的系统的示意图;
图3B是根据本公开内容的一个或多个实施方式的图3A中示出的系统的一部分的示意图;
图3C是根据本公开内容的一个或多个实施方式的图3B中示出的先进抛光垫的区域表面上设置的经分配液滴的示意图;
图3D是根据本公开内容的一个或多个实施方式的在用于制造先进抛光垫的系统中使用的喷嘴组件的示意图;
图4A是根据本公开内容的至少一个实施方式的用于形成可含有孔的先进抛光垫的像素图的俯视图;
图4B是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性截面侧视图;
图4C是根据本公开内容的一实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性截面侧视图;
图5是描绘根据本文描述的实施方式的形成先进垫的方法的流程图;
图6A是描绘根据本公开内容的一个或多个实施方式形成的抛光垫的zeta电位相对于阴离子单体浓度的曲线;和
图6B是描绘根据本公开内容的一个或多个实施方式形成的抛光垫的zeta电位相对于阴离子单体浓度的曲线。
为了便于理解,相同元件符号在可能的情况下已经用于标识图中共有的相同元件。可以预期,一个实施方式的元件及特征可有利地并入其他实施方式中,而无需进一步叙述。
具体实施方式
本文描述的实施方式大体涉及抛光制品以及制造在抛光工艺和清洁工艺中使用的抛光制品的方法。更具体而言,本文披露的实施方式涉及具有可调性质(诸如亲水性和zeta电位)的复合抛光制品。由UV可固化丙烯酸化学物质构成的3D打印的化学机械平坦化(CMP)垫通常本质上是疏水的。此种疏水行为影响基于磨料的抛光浆料(诸如基于二氧化铈的浆料)的润湿性质。然而,为了在减少缺陷的同时增加平坦化和移除速率,亲水垫是较佳的。此外,在不同pH值下,期望垫的zeta电位(Zp)可在宽的条件范围内调谐。本公开内容的实施方式包括用特定的添加剂来增加亲水性和调谐垫的Zp的方法以及使用这些方法产生的垫。
zeta电位是固体表面相对于液体在滑动平面处的电动电位。固体表面的电动电位提供对表面官能度的间接测量。在固体表面上添加或减去质子化基团在表面上产生电荷。在固体与液体界面之间的静电学对界面双层的电荷具有较大影响。
亲水性可以藉由在垫形成调配物中掺入高度极性组分(诸如聚乙二醇、羧酸、磺酸、磷酸、和含硫酸盐的组分)来增加。不受限于理论,但据信添加亲水性亲脂性平衡(hydrophilic-lipophilic balance;“HLB”)值为7-9的表面活性剂改进垫表面的亲水性,其中高度极性组分的疏水性部分嵌入垫基质中,并且组分的亲水性部分暴露在垫表面上,从而赋予亲水性。HLB值大于9的组分趋于阻塞在垫基质中。同时,HLB值小于7的组分在固化之后趋于前进到垫表面。然而,在这些传统系统中,表面活性剂作为惰性物质存在,而不具有到垫结构的化学键。当将材料放置于水中时,惰性表面活性剂可以滤取出。一旦惰性表面活性剂滤取出,垫的疏水性再次增加。增加阳离子组分(诸如侧链或主链中的季胺取代基)亦可以增加亲水性。阴离子组分亦可以调谐垫的Zp。由于这些部分以离子形式存在而无关pH范围,所以具有强离子基团的组分(诸如磺酸、磷酸、和含硫酸盐的组分)可以增加垫的负Zp。
本文描述的阴离子单体可与垫形成调配物中的其他丙烯酸组分混合。因此,在一些实施方式中,本文描述的树脂前驱物组成物包括阴离子单体以及寡聚物、非阴离子单体和光引发剂中的一者或多者,这些物质是可混合的并且因此形成相对稳定的均质混合物。本文描述的阴离子单体亦是热稳定的,这是由于垫形成调配物通常在大于60摄氏度下使用压电喷墨打印机来喷射。本文描述的阴离子单体通常可在暴露至UV或UV LED光时固化。包括本文描述的阴离子单体的垫形成调配物的粘度在70摄氏度下通常在10至30厘泊(centipoise,cP)的范围中,以便藉由喷墨打印来喷射所述垫形成调配物。此外,本文描述的垫形成调配物通常包括以下项中的一种或多种:光引发剂、光敏剂、氧清除剂、增塑剂和用于改进性能的额外添加剂。在UV固化工艺期间,光引发剂和光引发剂的碎片变得更具有行动性,并且趋于移动到垫表面,从而致使垫表面处的疏水性增加。为了抵消疏水性的增加,阴离子单体的亲水性部分必须足够灵活来克服此影响。在一些实施方式中,本文描述的阴离子单体包括疏水性及亲水性基团连同UV可固化单元。
本公开内容的实施方式提供了抛光制品以及形成抛光制品的方法,这些抛光制品在抛光制品的整个表面中具有可调谐性质,诸如增加的亲水性和/或更偏负的zeta电位。抛光制品的亲水性和zeta电位可经调谐以在抛光垫的整个表面中形成亲水性和zeta电位变化的区域。抛光制品的亲水性和zeta电位可基于所使用的抛光浆料组成物体系以及待抛光的材料来调谐。此变化的zeta电位可经调谐以将活性浆料运输到在抛光制品与基板之间的界面,同时从此界面移除抛光副产物和污染物。例如,在一些实施方式中,抛光制品在抛光制品的抛光表面(例如,在抛光制品与液体界面之间的界面)附近具有更偏正的zeta电位并且在抛光制品的沟槽的底部附近具有更偏负的zeta电位。更偏正的zeta电位排斥来自液体界面的不期望的带正电荷的离子(例如,金属离子、介电材料离子和/或带电荷颗粒以及在抛光工艺期间在浆料中发现的浆料磨料材料),同时更偏负的zeta电位朝向沟槽底部吸引不期望的正离子,其中所收集的离子可以从抛光制品移除。
在活性浆料含有具有正zeta电位的磨料(例如,二氧化铈)的一些实施方式中,抛光表面可经设计以相对于抛光制品的表面的其他区域具有更偏正的zeta电位,以从抛光表面推斥磨料颗粒。在本文描述的一些实施方式中,此可调zeta电位藉由将阴离子单体或zeta电位改性剂(modifier)添加到用于形成抛光制品的可固化树脂前驱物组成物来实现。可固化树脂前驱物组成物包括前驱物、或含有“树脂前驱物组分”的树脂前驱物组成物,这些树脂前驱物组分包括但不限于官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动助剂、固化剂、光引发剂、孔隙度形成试剂、阴离子单体、阳离子单体、增塑剂、和固化增效剂。阴离子单体具有离子电荷(例如,阴离子),此离子电荷藉由与可固化树脂前驱物组成物的预聚物组分共聚合来使得抛光制品的zeta电位更偏负。树脂前驱物组分亦可包括化学活性材料和/或化合物,诸如可为至少单官能的官能聚合物、官能寡聚物、单体、和反应性稀释剂,并且当暴露至自由基、路易斯酸、和/或电磁辐射时可经历聚合。
作为一个实例,先进抛光垫可藉由以下步骤由多个聚合物层形成:自动顺序沉积至少一种树脂前驱物组成物,继之以至少一个固化工艺,其中每层可表示至少一种聚合物组成物、和/或不同组成物的区域。在一些实施方式中,先进抛光垫的层和/或区域可包括复合材料结构,诸如含有至少一种填充剂(诸如金属、半金属氧化物、碳化物、氮化物和/或聚合物颗粒)的辐射固化的聚合物。在一些实施方式中,填充剂可用于增加耐磨性、减少摩擦、抗磨损、增强整个垫或垫的某些区域的交联和/或导热性。由此,可从多数种不同材料和/或材料组成物同时形成先进抛光垫(包括垫主体以及在垫主体上方、垫主体之上及垫主体内产生的分离特征),由此使得能够对垫架构和性质进行微米级控制。
在一个实施方式中,可固化树脂前驱物包括阴离子单体或负zeta电位改性剂。在一些实施方式中,阴离子单体或负zeta电位改性剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磺酸、磺酸、其衍生物、其盐、及其组合。
在本文描述的一个实施方式中,可固化树脂前驱物组成物包括阴离子单体或式(I)的负zeta电位改性剂:
在一个实施方式中,在式(I)中,R1、R2、及R3可为相同或不同的,并且可各自独立于彼此为氢、有机自由基、烷基酯自由基(例如,C1-C18烷基酯)。在一个实施方式中,R1、R2、及R3中的至少一者为CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3。在一个实施方式中,R1、R2、及R3中的至少一者为CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3,且R1、R2、及R3中的至少一者为氢(H)。在一个实施方式中,R1、R2、及R3中的至少两者为CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3。在一个实施方式中,R1、R2、及R3中的至少两者为CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3,且R1、R2、及R3中的至少一者为H。在一个实施方式中,R1及R2为H,且R3为CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3。在一个实施方式中,R2为H,且R1及R3为CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3。在一个实施方式中,R1、R2、及R3中的至少一者为可自由基聚合的乙烯基,诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基组分,且R1、R2、及R3中的至少一者为氢(H)。此种化合物的实例包括但不限于磷酸、单、双及三磷酸酯,诸如苯基磷酸酯单正十二烷基磷酸酯、磷酸二氢己酯、磷酸肌肉醇、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、磷酸二鲸蜡酯、和许多市售的磷酸酯,诸如由Dow Chemical供应的TritonTM QS-44、H-55及H-66,由Ashland供应的DextrolTM OC-40、OC-50及OC-60,以及由Solvay供应的阴离子表面活性剂的Rhodafac线。
特别有用的磷酸酯是含有在暴露于辐射期间能够与其他涂覆组分聚合的乙烯不饱和键的磷酸酯。此种化合物的实例包括磷酸2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(PAHAE),甲基丙烯酸乙二醇磷酸酯,双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(BMEP),由Cytec,Kayamer PM-2供应的Sipomer PAM-100、200及300,由Uni-Chemical Co.LTD.供应的Kayamer PM-2及Phosmer PE,以及由Rahn USA Corp.供应的Genorad 40。由式(I)表示的材料的聚磷缩合产物亦为有用的,包括环-三磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三偏磷酸、及四聚磷酸。
在一些实施方式中,阴离子单体或负zeta电位改性剂包括膦酸酯。如本文所使用的,术语“膦酸酯”包括膦酸酯、膦酸二酯、膦酸单酯、膦酸、磷酸盐、或其组合。在一些实施方式中,膦酸酯可为磷酸乙烯基酯、油醇磷酸乙氧基酯(例如,MaxemulTM 6106及6112、由Sino-Japan Chemicals的Sinonate 1204P、由PCC-Chemax的MaxChem WA-7394、及由Zschimmer&Schwatz,Inc.的Phosphetal OAX、或其组合)。
在一些实施方式中,阴离子单体或负zeta电位改性剂包括磺酸、其盐、或其衍生物。合适的磺酸的非限制性实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯(SETA)、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠、和2-丙烯-1-磺酸、及其盐、其组合、和类似者。
在一些实施方式中,阴离子单体或负zeta电位改性剂包括亚磺酸、其盐、或其衍生物。例如,合适的亚磺酸可包括烷基亚磺酸,诸如异丙基亚磺酸;芳基亚磺酸,诸如苯基亚磺酸;以及羟基烷基亚磺酸,诸如羟基甲烷基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺乙酸;以及前述酸的盐。
合适的阴离子单体的额外实例包括但不限于十二烷基硫酸钠、聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺丙醚钾盐、具有膦酸酯及乙氧基亲水性的表面活性剂、具有丙烯酸酯反应性基团的标称C18烷基链(作为MAXEMULTM 6106获自Croda International Plc);基于苯乙烯化苯酚的反应性表面活性剂,用一当量的烯丙基缩水甘油醚疏水、随后用16摩尔(mole)的EO乙氧基化、硫酸化、及中和(作为E-RS-1596获自Ethox Chemicals,LLC);基于苯乙烯化苯酚的反应性表面活性剂,用两当量的烯丙基缩水甘油醚疏水,随后用15摩尔的EO乙氧基化、硫酸化、及中和(作为E-/>RS-1618获自Ethox Chemicals,LLC);E-/>RS-1684、E-/>RS-1685(获自Ethox Chemicals,LLC);适于与本公开内容的各种实施方式一起使用的替代阴离子表面活性剂,包括聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(作为HITENOLBC-10TM、HITENOL BC-1025TM、HITENOL BC-20TM、HITENOL BC-2020TM、HITENOL BC-30TM获自Montello,Inc.);聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵(作为HITENOL AR-10TM、HITENOL AR-1025TM、HITENOL AR-20TM、HITENOL AR-2020TM、HITENOL BC-30TM获自Montello,Inc.);聚氧乙烯烷基醚硫酸钠酯(alkylether sulfuric ester)(作为HITENOL KH05TM、HITENOL KH-10TM、HITENOL KH-1025TM、HITENOL BC-2020TM、HITENOL BC-30TM获自Montello,Inc.);聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯(作为/>RE 610、/>RE 610/LC、/>RE610-E获自SOLVAY);烷基磷酸酯(作为/>RA 600、/>RA 600-E获自SOLVAY);基于烷基苯酚乙氧基酯的磷酸酯(作为/>RM 710、/>RP 710获自SOLVAY);基于烷基二苯醚二磺酸酯的表面活性剂(作为DOWFAXTM 2A1、DOWFAXTM 3B2、DOWFAXTM 8390、DOWFAXTM C6L、DOWFAXTM C10L获自The Dow Chemical Company)。合适的阴离子单体的额外实例包括获自Croda International Plc的MAXEMULTM 7201及7302。
可固化树脂前驱物组成物中的阴离子单体或zeta电位改性剂可构成基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的至少1重量%、2重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15重量%、或20重量%。可固化树脂前驱物组成物中的阴离子单体或zeta电位改性剂可构成基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的多达2重量%、4重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、或25重量%。可固化树脂前驱物组成物中的阴离子单体的量可为基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的从约1重量%至约25重量%(例如,可固化树脂前驱物组成物的从约2重量%至约20重量%;从约2重量%至约10重量%;或从约2重量%至约4重量%)。
在本文描述的一些实施方式中,可固化树脂前驱物组成物包括可自由基聚合的具有磺酸酯、硫酸酯、羧酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯或卤化物的烯属及季铵基团。在一些实施方式中,可聚合烯属基团包括丙烯酸酯、丙烯酰胺或其烷基/芳基取代的部分。在一些实施方式中,垫形成调配物中的反离子可以具有在1与8个碳原子之间的烷基链长度,诸如,例如,1至2个碳原子的烷基链长度,并且烷基用氟或烷基取代。
在一些实施方式中,可固化树脂前驱物组成物包括极性可自由基聚合的单体及寡聚物。可自由基聚合的单体的一些实例为N,N’-二甲基丙烯酰胺、N,N’-二乙基丙烯酰胺、N,N’-二甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯酮、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及聚(乙二醇)丙烯酸酯或聚(丙二醇)丙烯酸酯等。
在一些实施方式中,本文描述的含磺酸酯的单体藉由在各个温度下在具有或不具有溶剂的情况下用磺酸酯处理含叔胺的丙烯酸酯来制备。在完成反应之后,移除溶剂以获得目标磺酸酯。一个实例是丙烯酸二甲基胺基乙酯与甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸己酯或甲磺酸三氟乙酯的反应。对应地,硫酸酯藉由丙烯酸二甲基胺基乙酯与二甲基硫酸酯的反应来制备。
在一些实施方式中,可固化树脂前驱物组成物包括不同种类的寡聚物,添加这些寡聚物来调节最终垫的总体性质。
在一些实施方式中,可固化树脂前驱物组成物进一步包括藉由UV及UV-LED固化添加的各种种类的光引发剂。可以应用于UV及LED可固化树脂前驱物组成物的光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮、安息香醚及其衍生物。这些物质包括二苯甲铜、氯-二苯甲铜、4-苯基二苯甲酮、三甲基-二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚、及烷基安息香,诸如甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香。这些光引发剂可作为来自IGM的Omnirad BP、Omnirad 4MBZ、Omnirad 4PBZ、Omnirad OMBB、Omnirad 4HBL、Omnirad BEM、Omnirad EMK、Omnirad MBF、及Omnirad BDK获得。可使用的其他光引发剂包括a-羟基酮,诸如1-羟基-环已基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、及2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮。这些光引发剂为可获自IGM的作为Omnirad 73、Omnirad 481的产品。可使用的又一些光引发剂包括:a-胺基酮及其衍生物,为包括来自IGM的Irgacure 369、907、1300的市售产品;噻吨酮及其衍生物,包括噻吨酮、异丙基-噻吨酮、2-氯及2-乙基-噻吨酮,为包括来自IGM的Omnirad ITX及Omnirad DETX的市售产品;以及酰基膦及其衍生物,为包括来自IGM的Omnirad TPO、Omnirad TPO-L、及Omnirad 380的市售产品。可使用的又一些光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物及1-羟基环己基-苯基酮及其衍生物的掺合物,其是作为Omnirad 4265市售的。
在一些实施方式中,垫形成调配物进一步包括用于控制表面固化添加剂、打印分辨率增加添加剂及孔隙度形成的其他添加剂。
在一些实施方式中,可固化树脂前驱物组成物进一步包括增塑剂。例如,合适的增塑剂包括分子量为300至20,000的聚乙二醇,诸如PEG 300、PEG 400、PEG 600、PEG 1450、PEG 3350、及PEG 800,硬脂酸、软脂酸、丙二醇、油酸、三乙基纤维素、三乙酸甘油酯、其组合、聚乙二醇山梨醇单硬脂酸酯(例如,可获自Croda International PLC的60)、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯(例如,可获自Croda International PLC的/>80)、山梨醇单油酸酯(例如,可获自Croda International PLC的/>80)、山梨醇硬脂酸酯(例如,可获自Croda International PLC的/>60)、山梨醇月桂酸酯(例如,可获自Croda International PLC的/>20)、山梨醇三油酸酯(例如,可获自CrodaInternational PLC的/>85)、山梨醇三硬脂酸酯(例如,可获自CrodaInternational PLC的/>65)、其组合、或类似者。其他合适的增塑剂包括含聚硅氧烷的表面添加剂(例如,BYK-3760)及碱,诸如三乙醇胺及pH不超过8.5的烷基胺。
可固化树脂前驱物组成物中的增塑剂可构成基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的至少0.1重量%、0.2重量%、0.4重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、或2.0重量%。可固化树脂前驱物组成物中的增塑剂可构成基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的多达0.2重量%、0.4重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2.0重量%或2.5重量%。可固化树脂前驱物组成物中的增塑剂的量可为基于可固化树脂前驱物组成物的总重量的从约0.1重量%至约2.5重量%(例如,可固化树脂前驱物组成物的从约0.2重量%至约2.0重量%;从约0.2重量%至约1.0重量%;或从约0.2重量%至约0.4重量%)。
在一些实施方式中,可固化树脂前驱物组成物进一步包括胺改性寡聚物。胺改性寡聚物是在分子中具有待藉由光化辐射的照射来交联或聚合的胺基及官能团的反应性寡聚物,并且是亦被称为反应性胺共引发剂、反应性胺增效剂、丙烯酸酯改性的胺增效剂、丙烯酸胺、和类似者的化合物。
存在许多市售的胺改性寡聚物。实例包括由Sartomer制造的CN371、CN373、CN383、CN386、CN501、CN550及CN551;由Daicel-Allnex Ltd.制造的EBECRYL 80及EBECRYL 7100;由RAHN AG制造的GENOMER 5142、GENOMER 5161及GENOMER 5275;由Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd.制造的Miramer AS2010及Miramer AS5142;以及由Eternal MaterialsCo.,Ltd.制造的Etercure 641、Etercure 6410、Etercure 6411、Etercure 6412、Etercure6413、Etercure 6417、Etercure 6420、Etercure 6422、Etercure 6423、Etercure 6425、Etercure 6430、Etercure 645及Etercure 647。
在一些实施方式中,胺改性寡聚物是分子中含有(甲基)丙烯酰基的寡聚物。此种胺改性寡聚物的具体实例包括市售产品,例如,由Daicel-Allnex Ltd.制造的EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83及EBECRYL 7100;由BASF SE制造的LAROMER PO 83F、LAROMER PO84F及LAROMER PO 94F;由Cognis Corporation制造的PHOTOMER 4775 F及PHOTOMER 4967F;以及由Sartomer制造的CN501、CN503、CN550、CN383、CN384及CN371。此种胺改性寡聚物亦可以藉由例如伯胺及丙烯酸酯的迈克尔(Michael)加成反应来产生。在分子中存在(甲基)丙烯酰基轻易地允许藉由聚合掺入固化膜中,并且由此从增强固化速率的观点及抑制迁移及辉散(blooming)的观点来看是较佳的。
在一些实施方式中,使用本文描述的阴离子单体形成在7至11的pH范围中平均zeta电位为约-200至约-100mV的抛光垫。
用本文描述的阴离子单体形成的抛光制品的暴露表面或表面的暴露区域中的至少一者的平均zeta电位与在没有本文描述的zeta电位改性剂的情况下形成的抛光制品的zeta电位相比更偏负。在使用中性溶液的情况下测量的抛光制品的至少一个暴露表面的平均zeta电位可从约-200mV至约+40mV变化。在使用中性溶液的情况下测量的抛光制品的至少一个暴露表面的平均zeta电位可为至少-200mV、-150mV、-125mV、-100mV、-50mV、-40mV、-35mV、-30mV、-25mV、-20mV、-15mV、-10mV、-5mV、0mV、5mV、10mV、15mV、20mV、25mV、30mV、35mV、40mV、或45mV。在使用中性溶液的情况下测量的抛光制品的至少一个暴露表面的平均zeta电位可为至多-150mV、-125mV、-100mV、-50mV、-40mV、-35mV、-30mV、-25mV、-20mV、-15mV、-10mV、-5mV、0mV、5mV、10mV、15mV、20mV、25mV、30mV、35mV、40mV、45mV、或50mV。在另一实施方式中,在使用中性溶液的情况下测量的抛光制品的至少一个暴露表面的平均zeta电位可从约-200mV至约50mV(例如,从约-200mV至约0mV;从约-150mV至约-100mV;或从约-150mV至约-125mV)变化。
在一些情形中,平均测量的zeta电位可以在抛光垫的定义区域上测量,诸如抛光垫的表面的一立方厘米的区域。在一些实施方式中,形成抛光垫的抛光表面的区域,使得抛光垫在每个形成的区域中具有不同的平均zeta电位。然而,在一些情形中,可能期望暴露的垫表面跨越暴露表面具有相对固定的平均zeta电位。
以下公开内容描述了抛光制品以及用于制造抛光制品的方法。某些细节在以下描述及图1至图6B中阐述以提供对本公开内容的各种实施方式的透彻理解。描述通常与抛光制品及制造抛光制品的方法相关联的公知结构及系统的其他细节未在以下公开内容中阐述,以避免不必要地混淆各种实施方式的描述。
在各图中图示的众多细节、尺寸、角度及其他特征仅仅说明具体实施方式。由此,在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下,其他实施方式可以具有其他细节、部件、尺寸、角度及特征。此外,本公开内容的进一步实施方式可以在没有下文描述的若干细节的情况下实践。
应当理解,尽管本文描述的抛光制品是抛光垫,本文描述的实施方式亦可应用到其他抛光制品,包括例如擦光垫(buffing pad)。另外,尽管本文描述的抛光制品是针对化学机械抛光工艺来论述的,但是本文描述的抛光制品以及制造抛光制品的方法亦可应用到包括抛光透镜的其他抛光工艺及包括磨料及非磨料浆料系统二者的其他工艺。此外,本文描述的抛光制品可在至少以下工业中使用:航空、陶瓷、硬盘驱动器(hard disk drive,HDD)、MEMS及纳米技术、金属加工、光学及电光学、以及半导体等等。
在一个实施方式中,增材制造工艺(诸如三维打印(或3-D打印)工艺)可用于生产(或制成)本文描述的抛光制品。在一个实施方式中,首先制成部件的计算机(CAD)模型并且随后切片算法(slicing algorithm)映射每层的信息。在3-D打印工艺的一个非限制性实例中,但不限于该实例,在下文进一步论述将液体前驱物组成物材料的液滴分配在表面上并且随后固化来以逐层方式形成抛光制品的工艺。由于3-D打印工艺可以进行对材料组成物、微结构及表面纹理的局部控制,因此可用此方法获得各种(以及先前不可得到)的几何形状。
在一个实施方式中,如本文描述的抛光制品可在数据结构中表示,所述数据结构可由计算机呈现装置(computer rendering device)或计算机显示装置读取。计算机可读介质可含有表示抛光制品的数据结构。数据结构可为计算机文件,并且可含有关于一种或多种制品的结构、材料、纹理、物理性质、或其他特性的信息。数据结构亦可含有代码,诸如配合计算机呈现装置或计算机显示装置的己选功能性的计算机可执行代码或装置控制代码。数据结构可存储在计算机可读介质上。计算机可读取媒体可包括物理存储介质,诸如磁存储器存储器、软盘、或任何方便的物理存储介质。物理存储介质可由计算机系统读取以在计算机屏幕或物理呈现装置(其可为增材制造装置,诸如3D打印机)上呈现由数据结构表示的制品。
抛光垫设备和抛光方法:
本文披露的改进的抛光垫设计可以用于在众多不同类型的抛光设备中执行抛光工艺。在不意欲限制本文提供的公开内容的范围的一个实例中,抛光垫可用于抛光站中,所述抛光站用于抛光半导体基板。图1是根据本文描述的实施方式形成的具有多孔抛光垫106的抛光站100的示意性截面图。抛光站100可位于含有多个抛光站的较大化学机械抛光(CMP)系统中。抛光站100包括平台102。平台102可绕中心轴104旋转。多孔抛光垫106可放置在平台102上。尽管不意欲限制本文提供的公开内容,但是通常,多孔抛光垫106覆盖平台102的上表面103,所述平台为至少大于待在抛光站100中处理的基板110的尺寸(例如,基板直径)的一倍至两倍。在一个实例中,多孔抛光垫106和平台102的直径在约6英寸(150毫米)与约40英寸(1,016毫米)之间。多孔抛光垫106包括经配置以接触及处理一个或多个基板110的抛光表面112。平台102支撑多孔抛光垫106并且在抛光期间旋转多孔抛光垫106。承载头108可抵靠多孔抛光垫106的抛光表面112保持正在处理的基板110。抛光界面130形成在抛光表面112与基板110之间。承载头108通常包括用于抵靠多孔抛光垫106驱动基板110的柔性膜片(flexible diaphragm)111以及用于校正在抛光工艺期间跨越基板表面发现的本质上不均匀的压力分布的承载环109。承载头108可绕中心轴114旋转和/或以扫掠运动(sweeping motion)来移动,用于在基板110与多孔抛光垫106之间产生相对运动。
在抛光期间,抛光流体116,诸如磨料浆料(诸如例如,氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、和/或二氧化铈(CeO2))或非磨料浆料,可藉由递送臂118供应到抛光表面112。抛光流体116可含有磨料颗粒、pH调节剂和/或化学活性组分,以能够对基板进行化学机械抛光。116的浆料化学物质经设计以抛光基板表面和/或可包括金属、金属氧化物、及半金属氧化物的特征。应注意到,多孔抛光垫106的表面形貌(surface topography)用于控制在抛光工艺期间与基板110相互作用的抛光流体116(例如,浆料)的运输。例如,多孔抛光垫106的表面形貌可包括藉由浇铸、模塑、或机械加工而形成的沟槽、通道及其他突起,这些沟槽、通道及其他突起可在多孔抛光垫106上方、之上和内部设置。
在一些实施方式中,抛光站100包括垫调节组件120,所述垫调节组件包括调节臂122以及致动器124与126。致动器124与126经配置以致使垫调节盘128(例如,金刚石浸渍盘)在抛光工艺循环期间的不同时间抵靠抛光表面112驱动并且跨越抛光表面112扫掠,用于磨蚀和复原多孔抛光垫106的抛光表面112。在处理期间,移动多孔抛光垫106和承载头108将机械能施加到基板110,所述机械能与抛光流体116中的化学试剂和磨料组分结合而使得基板表面变得平坦化。
抛光垫配置实例
结合图2A至图2K论述可以用于抛光设备中的抛光垫的各种结构实施方式的实例。图2A至图2K所示的抛光垫例如可用于图1描绘的抛光站100中。除非另外声明,术语第一抛光元件204和第二抛光元件206广泛地描述了在先进抛光垫200的抛光主体内的部分、区域和/或特征。在一些实施方式中,先进抛光垫200可含有孔或材料,一旦所述材料暴露于浆料,将在垫的表面中形成孔隙。图2A至图2K所示的不同抛光垫实施方式的具体实例不意欲限制本文提供的公开内容的范围,因为可藉由使用本文描述的一个或多个增材制造工艺来形成其他类似的实施方式。
抛光垫可藉由以下步骤形成:逐层地自动顺序沉积至少一种树脂前驱物组成物,继之以至少一个固化工艺,其中每层可表示至少一种聚合物组成物、和/或不同组成物的区域。可固化树脂前驱物组成物包括前驱物、或含有“树脂前驱物组分”的树脂前驱物组成物,这些树脂前驱物组分包括但不限于官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动助剂、固化剂、光引发剂、孔隙度形成试剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、增塑剂、和固化增效剂。阴离子表面活性剂具有离子电荷(例如,阴离子),此离子电荷藉由与可固化树脂前驱物组成物的预聚物组分共聚合来使得抛光制品的zeta电位更偏负。官能聚合物可包括多官能丙烯酸酯前驱物组分。为了形成多个固体聚合物层,可使用一个或多个固化工艺,诸如将一种或多种组成物暴露至UV辐射和/或热能。以此方式,整个抛光垫可藉由增材制造工艺由多个聚合物层形成。固化层的厚度可从约0.1微米至约1mm,诸如5微米至约100微米,以及诸如25微米至约30微米。
多孔抛光垫可跨越垫主体202具有不同的孔隙度,如由从抛光元件到抛光元件的至少一个组成梯度反映。跨越多孔抛光垫的孔隙度可以是对称或非对称的、均匀或不均匀的以实现目标抛光垫性质,这些性质可包括静态机械性质、动态机械性质和磨损性质。在一个实施方式中,孔在每个相邻的沉积层的界面附近形成。
跨越垫主体202的抛光元件204、206的任一者的图案可以是径向、同心、矩形、螺旋形、分形或随机的,用于跨越多孔抛光垫实现包括孔隙度的目标性质。有利地,3D打印工艺能够将具有目标性质的材料组成物特定地放置在垫的特定区域中、或在垫的较大区域上方,使得这些性质可以结合并且表示性质或性质“复合”的较大平均值。
图2A是根据本公开内容的一个实施方式形成的抛光垫200a的示意性透视截面图。一个或多个第一抛光元件204a可以交替的同心环形成,这些同心环耦合到一个或多个第二抛光元件206a以形成圆形的垫主体202。一个或多个第一抛光元件204a及一个或多个第二抛光元件206a的至少一者可根据本文描述的实施方式形成。在一个实施方式中,第一抛光元件204a距支撑表面203的高度210高于第二抛光元件206a的高度212,使得第一抛光元件204a的上表面208在第二抛光元件206a之上突出。在一个实施方式中,第一抛光元件204设置在第二抛光元件206a的部分212A上方。沟槽218或通道形成在第一抛光元件204a之间,并且至少包括第二抛光元件206a的一部分。在抛光期间,第一抛光元件204a的上表面208形成接触基板的抛光表面,而沟槽218保持且接通抛光流体。在一个实施方式中,第一抛光元件204a在与平行于垫主体202的抛光表面(或上表面208)的平面正交的方向(亦即,图2A中的Z方向)上与第二抛光元件206a相比较厚,使得通道或沟槽218形成在垫主体202的顶表面上。
在一个实施方式中,第一抛光元件204a的宽度214可在约250微米与约5毫米之间。在第一抛光元件204a之间的间距216可在约0.5毫米与约5毫米之间。每个第一抛光元件204a可具有在约250微米与约2毫米之间的范围内的宽度。宽度214和/或间距216可跨越先进抛光垫200的半径变化,以界定变化的硬度、孔隙度、亲水性、zeta电位和/或其组合的区域。
图2B是根据本公开内容的一实施方式的抛光垫200b的示意性局部俯视图。抛光垫200b与图2A的先进抛光垫200类似,不同之处在于:抛光垫200b包括互锁的第一抛光元件204b和第二抛光元件206b。互锁的第一抛光元件204b和第二抛光元件206b的至少一者可根据本文描述的实施方式形成。互锁的第一抛光元件204b和第二抛光元件206b形成多个同心环。互锁的第一抛光元件204b可包括突起的竖直脊部220,并且第二抛光元件206b可包括用于接收竖直脊部220的竖直凹陷222。或者,第二抛光元件206b可包括突起的脊部,而互锁的第一抛光元件204b包括凹陷。藉由使第二抛光元件206b与互锁的第一抛光元件204b互锁,抛光垫200b将在施加的剪切力方面在机械上更强,所述剪切力可在CMP工艺和/或材料处置期间产生。在一个实施方式中,互锁的第一抛光元件204b和第二抛光元件206b可互锁以改进抛光垫的强度并且改进抛光垫的物理完整性。特征的互锁可归因于物理和/或化学力。
图2C是根据本公开内容的一实施方式的抛光垫200c的示意性透视截面图。抛光垫200c包括从基底材料层(诸如第二抛光元件206c)延伸的多个第一抛光元件204c。多个第一抛光元件204c和第二抛光元件206c的至少一者可根据本文描述的实施方式形成。第一抛光元件204c的上表面208形成用于在抛光期间接触基板的抛光表面。在一个实施方式中,第一抛光元件204c和第二抛光元件206c具有不同的材料及结构性质。在一个实例中,第一抛光元件204c可由具有更偏正zeta电位的第一材料形成,而第二抛光元件206c可由具有更偏负zeta电位的第二材料形成。此外,在另一实例中,第一抛光元件204c可由具有更偏正zeta电位的多孔材料形成,而第二抛光元件206c可由具有更偏负zeta电位的非多孔材料形成。类似于先进抛光垫200,抛光垫200c可藉由3D打印形成。
第一抛光元件204c可实质上为相同尺寸,并且尺寸可变化以跨越抛光垫200c产生变化的机械性质,诸如孔隙度。第一抛光元件204c可跨越抛光垫200c均匀分布,或可以非均匀图案布置以在抛光垫200c中实现目标性质。
在图2C中,将第一抛光元件204c图示为从第二抛光元件206c延伸的圆柱。或者,第一抛光元件204c可具有任何合适的截面形状,例如,具有环形、部分环形(例如,弧形)、椭圆形、方形、矩形、三角形、多边形、或其他不规则截面形状、或其组合的柱。在一个实施方式中,第一抛光元件204c可具有不同截面形状,以调谐抛光垫200c的硬度、机械强度或其他期望性质。
图2D是根据本公开内容的一实施方式的抛光垫200d的垫主体202的示意性局部截面侧视图。抛光垫200d类似于图2A至图2C的抛光垫200a、200b或200c,不同之处在于:抛光垫200d包括互锁的第一抛光元件204d和第二抛光元件206d。根据本文描述的一个或多个实施方式,多个互锁的第一抛光元件204d和第二抛光元件206d的至少一者可具有增加的亲水性和/或更偏正zeta电位。互锁的第一抛光元件204d和第二抛光元件206d可包括多个同心环和/或形成垫主体202的部分的分离元件,其例如在图2A、图2B或图2C中示出。在一个实施方式中,互锁的第一抛光元件204d可包括突起侧壁224,而第二抛光元件206d可包括用于接收互锁的第一抛光元件204d的突起侧壁224的区域225。或者,第二抛光元件206d可包括突起侧壁,而互锁的第一抛光元件204d包括经配置以接收突起侧壁的区域。藉由将第二抛光元件206c与互锁的第一抛光元件204d互锁,抛光垫200d可呈现增加的拉伸、压缩和/或剪切强度。另外,互锁的侧壁防止抛光垫200d被拉开。
在一个实施方式中,在互锁的第一抛光元件204d与第二抛光元件206d之间的边界包括从材料的至少一种组成物到另一种的内聚转变(cohesive transition),诸如从用于形成互锁的第一抛光元件204d的第一组成物以及用于形成第二抛光元件206d的第二组成物的转变或组成梯度。材料的内聚性是本文描述的增材制造工艺的结果,所述增材制造工艺能够在逐层增材形成的结构中实现微米级控制和两种或更多种化学组成物的紧密混合。
图2E是根据本公开内容的一个或多个实施方式的抛光垫200e的示意性局部截面图。抛光垫200e类似于图2D的抛光垫200d,不同之处在于:抛光垫200e包括不同配置的互锁特征。抛光垫200e可包括具有多个同心环和/或分离元件的第一抛光元件204e和第二抛光元件206e。第一抛光元件204e和第二抛光元件206e的至少一者可为多孔的并且根据本文描述的一个或多个实施方式形成。在一个实施方式中,第一抛光元件204e可包括水平脊部226,而第二抛光元件206e可包括用于接收第一抛光元件204e的水平脊部226的水平凹陷227。或者,第二抛光元件206e可包括水平脊部,而第一抛光元件204e包括水平凹陷。在一个实施方式中,竖直的互锁特征(诸如图2B的互锁特征)以及水平的互锁特征(诸如图2D和图2E的互锁特征)可结合以形成抛光垫。
图2F至图2K是根据本公开内容的实施方式的各种抛光垫设计的示意性平面图。图2F至图2K的每一者包括具有白色区域(在白色像素中的区域)以及黑色区域(在黑色像素中的区域)的像素图,这些白色区域分别表示用于接触及抛光基板的第一抛光元件204f-204k,这些黑色区域表示第二抛光元件206f-206k。如本文类似地论述的,白色区域通常在黑色区域上方突起,使得在白色区域之间的黑色区域中形成通道。在一个实例中,像素图中的像素以矩形阵列类型的图案(例如,X及Y定向阵列)布置,所述图案用于界定各种材料在抛光垫的层或层的一部分内的位置。在另一实例中,像素图中的像素以六边形紧密封装阵列类型的图案(例如,由六个最近的邻点围绕的一个像素)布置,所述图案用于界定各种材料在抛光垫的层或层的一部分内的位置。在抛光期间,抛光浆料可流过通道并且保持在通道中。图2F至图2K所示的抛光垫可藉由使用增材制造工艺沉积多个材料层来形成。多个层的每一者可包括用于形成第一抛光元件204f-204k以及第二抛光元件206f-206k的两种或更多种材料。在一个实施方式中,第一抛光元件204f-204k可在与平行于多个材料层的平面正交的方向上与第二抛光元件206f-206k相比较厚,使得沟槽和/或通道形成在抛光垫的顶表面上。
在图2A至图2K中的抛光垫200a-200k中的第一抛光元件204a-204k可由相同的材料或材料的相同组成物形成。或者,在图2A至图2K的设计中的第一抛光元件204a-204k的材料组成和/或材料性质可在抛光特征之间变化。单独的材料组成和/或材料性质允许针对特定需求定制抛光垫。
已经发现,第一抛光元件204相对于第二抛光元件206的结构配置亦可以用于控制抛光工艺重复性及改进抛光工艺的抛光速率。一种此类结构配置是关于在所形成的先进抛光垫中第一抛光元件204与第二抛光元件206的相对物理布局,并且在本文中称为在所形成的先进抛光垫中第一抛光元件204的总暴露表面积与体积比(surface area to volumeratio;SAVR)。据信,藉由控制第一抛光元件204相对于第二抛光元件206的相对物理布局以及用于形成第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的材料的机械性质(例如,导热性、硬度、损耗模量(loss modulus)、抛光接触面积等)来调节总暴露表面积与体积比,抛光工艺重复性和基板抛光速率可以连同其他抛光参数一起大幅度改进。在一个实例中,在第一抛光元件204内的材料的机械性质包括小于约6.0x10-6的热扩散率(m2/s),诸如在约1.0x10-7与6.0x10-6 m2/s之间。
调配物及材料实例
如上所述,用于形成垫主体202的部分(诸如第一抛光元件204及第二抛光元件206)的材料可各自由至少一种可喷墨预聚物组成物形成,所述至少一种可喷墨预聚物组成物可以是官能聚合物、官能寡聚物、单体、反应性稀释剂、流动助剂、固化剂、光引发剂、孔隙度形成试剂、阴离子单体及固化增效剂的混合物以实现先进抛光垫的目标性质。通常,预聚物油墨或组成物可在沉积之后藉由使用任何数量的手段(包括在具有或不具有固化剂或化学引发剂的情况下暴露或与辐射或热能接触)来处理。通常,所沉积的材料可以暴露至电磁辐射,所述电磁辐射可包括紫外辐射(UV)、γ辐射、X射线辐射、可见辐射、IR辐射及微波辐射。此外,加速电子及离子束可用于引发聚合反应。出于本公开内容的目的,固化或使用添加剂(诸如敏化剂、引发剂和/或固化剂,诸如通透固化剂(through cure agent)或氧引发剂)来辅助聚合的方法不受限制。
在一个实施方式中,在整体垫主体(诸如垫主体202)内的两个或更多个抛光元件(诸如第一抛光元件204及第二抛光元件206)可由顺序沉积及沉积后处理至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物来形成,其中组成物含有官能聚合物、官能寡聚物、单体、和/或反应性稀释剂,其具有不饱和的化学部分或基团,包括但不限于:乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、及乙炔基。在抛光垫形成工艺期间,当暴露至辐射(诸如UV辐射)时,在存在固化剂(诸如自由基产生光引发剂,诸如由Ludwigshafen,Germany的BASF制造的产品)时,不饱和基团可经历自由基聚合。
两种类型的自由基光引发剂可在本文提供的公开内容的一个或多个实施方式中使用。第一类型的光引发剂(在本文中亦称为主体固化光引发剂(bulk curephotoinitiator))是在暴露至UV辐射时裂解从而立即产生自由基的引发剂,所述引发剂可引发聚合。第一类型的光引发剂可以用于所分配液滴的表面固化及通透或主体固化。第一类型的光引发剂可选自包括但不限于以下项的组:苯偶姻醚(benzoin ether)、苄基缩酮、乙酰基苯基酮(acetyl phenone)、烷基苯基酮、及氧化膦。第二类型的光引发剂(在本文中亦称为表面固化光引发剂)是藉由UV辐射活化的光引发剂,并且藉由从第二化合物夺取氢来形成自由基,所述自由基变为实际的引发自由基。此第二化合物经常称为共引发剂或聚合增效剂,并且可以是胺增效剂。胺增效剂用于减少氧抑制,并且由此,第二类型的光引发剂可用于快速表面固化。第二类型的光引发剂可选自包括但不限于以下项的组:二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物。胺增效剂可以是具有活性氢的胺,并且在一个实施方式中,胺增效剂(诸如含胺的丙烯酸酯)可在树脂前驱物组成物调配物中与二苯甲酮光引发剂结合以:a)限制氧抑制,b)快速固化液滴或层表面,以便固定液滴或层表面的尺寸,以及c)增加在固化工艺中的层稳定性。在一些实施方式中,为了阻止或防止由双原子氧气(其减缓或抑制自由基固化机制)引起的自由基淬灭,可选择氧气受限或没有氧气的固化氛围或环境。氧气受限或没有氧气的环境包括惰性气体氛围,以及干燥、除气及大部分不具有氧气的化学试剂。
已经发现,控制打印调配物中的化学引发剂的量是控制所形成的抛光垫的性质的因素,这是由于随着形成先进抛光垫将下层重复暴露于固化能将影响下层的性质。换言之,将沉积层重复暴露于一定量的固化能(例如,UV光、热等)将影响在每个所形成层内的固化程度、或对该层表面的固化。由此,在一些实施方式中,期望确保表面固化动力学不快于通透固化(主体固化),这是由于表面将首先固化并且阻挡额外的UV光到达表面固化区域下方的材料;因此致使整体部分固化的结构被“不完全固化”。在一些实施方式中,期望减少光引发剂的量来确保适当的链延伸及交联。通常,较高分子量的聚合物将用较慢的可控聚合来形成。据信,若反应产物含有过多自由基,则反应动力学会进行过快,并且分子量将是低的,此将继而降低所固化材料的机械性质。
在一些实施方式中,第一抛光元件和第二抛光元件206可含有选自以下项的至少一种寡聚和/或聚合链段、化合物、或材料:聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚、聚甲醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷、聚砜、聚苯、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、三聚氰胺、聚砜、聚乙烯材料、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene;ABS)、卤化聚合物、嵌段共聚物及其共聚物。用于形成第一抛光元件204和第二抛光元件206的组成物的生产及合成可使用具有先前提及的聚合和/或分子链段中的至少一个的至少一种UV辐射可固化官能及反应性寡聚物来实现,诸如在化学结构A中示出:
如以化学结构A表示的双官能寡聚物(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)含有链段,这些链段可有助于在垫主体202中的第一抛光元件204及第二抛光元件206中发现的材料的低、中、及高储存模量E’特性。例如,由于由苯环所赋予的某种局部刚性,芳族基团可赋予垫主体202增加的刚度。然而,本领域技术人员将认识到,藉由增加醚链链段“n”将降低储存模量E’并且因此产生具有增加柔性的较软材料。在一个实施方式中,类橡胶反应性寡聚物(聚丁二烯二丙烯酸酯)可用于产生具有某种类橡胶弹性伸长的较软且更具弹性的组成物,如以化学结构B示出:
聚丁二烯二丙烯酸酯包括侧基烯丙基官能团(图示),其可经历与其他未反应的不饱和位点的交联反应。在一些实施方式中,在聚丁二烯链段“m”中的残留双键经反应以产生交联,此可导致可逆的弹性体性质。在一个实施方式中,含有组成交联的抛光垫可具有从约5%至约40%的伸长率,以及约6至约15的E′30:E′90比率。一些交联化学物质的实例包括硫黄硫化及过氧化物,诸如过苯叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物和类似者。在一个实施方式中,以总调配物重量计的3%的过氧化苯甲酰与聚丁二烯二丙烯酸酯反应以形成交联,使得交联密度为至少约2%。
化学结构C表示另一类型的反应性寡聚物,聚胺基甲酸酯丙烯酸酯,其为可赋予抛光垫柔性及伸长的材料。含有胺基甲酸酯基团的丙烯酸酯可为脂肪族或芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯,并且在该结构中显示的R或R’基团可为脂肪族、芳族、寡聚的,并且可含有诸如氧的杂原子。
反应性寡聚物可含有至少一个反应位点,诸如丙烯酸位点,并且可为单官能、双官能、三官能、四官能、五官能和/或六官能的,并且由此用作交联的焦点。官能寡聚物可从各种来源获得,包括Exton,PA的Sartomer USA、Torrington,CT,USA的Dymax Corporation、以及Alpharetta,GA,USA的Allnex Corporation。
在本公开内容的一些实施方式中,多官能丙烯酸酯(包括二、三、四及更高官能度的丙烯酸酯)可用于在用于形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的材料内和/或在第一抛光元件204及第二抛光元件206内发现的材料之间产生交联,并且因此调节抛光垫性质,包括储存模量E’、粘性阻尼、回弹、压缩、弹性、伸长及玻璃转变温度。已经发现,藉由控制在用于形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的各种材料内的交联度,可以形成期望的垫性质。在一些实施方式中,多官能丙烯酸酯可有利地替代刚性芳族在垫形成调配物中使用,因为低粘度族的材料提供更多种类的分子架构(诸如直链、支链和/或环状)、以及较宽范围的分子量,此继而使调配及处理窗变宽。多官能丙烯酸酯的一些实例以化学结构D(1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪)及E(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)示出:
其形成交联所经由的交联剂类型、化学结构、或机制不限于本公开内容的实施方式。例如,含胺寡聚物可经历与丙烯酸部分的迈克尔加成类型反应以形成共价交联,或胺基团可与环氧基团反应以产生共价交联。在其他实施方式中,交联可藉由离子或氢键结来形成。交联剂可含有直链、支链、或环状分子链段,并且可进一步含有寡聚和/或聚合链段,并且可含有诸如氮及氧的杂原子。可用于抛光垫组成物的交联化学化合物可获自各种来源,包括St.Louis,MO,USA的Sigma-Aldrich、Exton,PA的Sartomer USA、Torrington,CT,USA的Dymax Corporation、以及Alpharetta,GA,USA的Allnex Corporation。
如本文提及的,反应性稀释剂可用作粘度稀化溶剂,这些溶剂与高粘度官能寡聚物混合以获得适当粘度调配物,接着当暴露至固化能时稀释剂与较高粘度官能寡聚物共聚。在一个实施方式中,当n约等于4时,乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的粘度在25℃下可为约1350厘泊(cP),此粘度为可能过高而影响此种材料在3D打印工艺中的分配。由此,可期望将乙氧基化双酚A二丙烯酸酯与较低粘度的反应性稀释剂(诸如低分子量丙烯酸酯)混合,以将粘度降低至在25摄氏度下为约1cP至约100cP,诸如在25摄氏度下为约1cP至约20cP。所使用的反应性稀释剂的量取决于调配物组分及稀释剂本身的粘度。例如,1000cP的反应性寡聚物可涉及以调配物重量计至少40%稀释,以实现目标粘度。反应性稀释剂的实例以化学结构F(丙烯酸异冰片酯)、G(丙烯酸癸酯)、及H(甲基丙烯酸环氧丙酯)示出:
F-G在25摄氏度下的相应粘度分别为9.5cP、2.5cP、及2.7cP。反应性稀释剂亦可以多官能的,并且由此可经历交联反应或产生聚合物网络的其他化学反应。在一个实施方式中,甲基丙烯酸环氧丙酯(H)用作反应性稀释剂,并且与双官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯混合,使得混合物的粘度为约15cP。近似的稀释因数可从约2∶1至约10∶1,诸如约5∶1。胺丙烯酸酯可添加到此混合物,诸如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯,使得其为以调配物重量计的约10%。将混合物从约25摄氏度加热至约75摄氏度致使胺与环氧化物的反应,以及丙烯酸胺与丙烯酸环氧化物的加和物的形成。可随后添加以调配物重量计2%的合适的自由基光引发剂(诸如651),并且混合物可藉由合适的3D打印机分配,使得在基板上形成20微米厚的层。所述层可随后藉由以下步骤固化:使用在约10至约50mJ/cm2的强度下的扫描UV二极管激光器将液滴或层暴露至从约200nm至约400nm的UV光达约0.1μs至约15秒之间(诸如约10秒)以产生薄聚合物膜。可用于经3D打印的垫形成调配物的反应性稀释剂化学化合物可获自各种来源,包括St.Louis,MO,USA的Sigma-Aldrich、Exton,PA的Sartomer USA、Torrington,CT,USA的Dymax Corporation、以及Alpharetta,GA,USA的AllnexCorporation。
可用于产生抛光垫的辐射固化的另一种方法是由UV或低能量电子束引发的阴离子固化。含有环氧基的材料可阴离子固化,其中环氧基的开环聚合可藉由阴离子(诸如质子及路易斯酸)引发。环氧树脂材料可为单体、寡聚物或聚合物,并且可具有脂肪族、芳族、环脂肪族、芳基脂肪族或杂环结构。环氧树脂材料亦可以包括环氧基作为侧基或形成脂环族或杂环环系统的部分的基团。
与自由基光聚合相比,UV引发的阳离子光聚合呈现若干优点,包括较低收缩、较佳清晰度、经由活性聚合的较佳通透固化、及缺乏氧抑制。UV阳离子聚合可聚合多个单体种类,这些单体不可藉由自由基手段聚合,诸如环氧化物、乙烯基醚、丙烯基醚、硅氧烷、氧杂环丁烷、环状缩醛及甲缩醛、环状硫化物、内酯、及内酰胺。可阳离子聚合单体包括两种不饱和单体,诸如甲基丙烯酸环氧丙酯(化学结构H),这些单体亦可经由如本文描述的碳碳双键经历自由基聚合。当用UV光(~225至300nm)或电子束照射时产生光酸的光引发剂包括但不限于芳基鎓盐,诸如碘鎓盐及锍鎓盐,诸如三芳基锍鎓六氟磷酸盐,其可从Ludwigshafen,Germany的BASF(产品)获得。
在一个实施方式中,用于形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的材料以及因此垫主体202可由顺序沉积及阳离子固化至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物来形成,其中这些组成物含有官能聚合物、官能寡聚物、单体、和/或具有环氧基的反应性稀释剂。混合的自由基与阳离子固化系统可用于节省成本及平衡物理性质。在一个实施方式中,第一抛光元件204及第二抛光元件206可由顺序沉积及阳离子与自由基固化至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物来形成,其中这些组成物含有官能聚合物、官能寡聚物、单体、阳离子单体、具有丙烯酸基及环氧基的反应性稀释剂。在另一实施方式中,为了利用在一些阳离子固化的系统中固有的清晰度及缺乏光吸收性,观察窗或CMP端点检测窗可由阳离子方法固化的组成物形成。在一些实施方式中,在所形成的抛光垫中的一些层可藉由使用阳离子固化方法形成,并且一些层可由自由基固化方法形成。
在一个实施方式中,3D打印的聚合物层可含有无机和/或有机颗粒,这些颗粒用于增强在所形成的先进抛光垫200中发现的已选材料层的一种或多种垫性质。因为3D打印工艺涉及逐层来每层顺序沉积至少一种组成物,亦可期望额外沉积在垫层之上或垫层内设置的无机或有机颗粒,以获得某一垫性质和/或执行某一功能。无机或有机颗粒的尺寸可在25纳米(nm)至100微米(μm)的范围内,并且这些颗粒在由液滴喷射打印机306分配之前可添加到前驱物材料或以1与约50重量%(wt.%)之间的比率添加到未固化的打印层。无机或有机颗粒可在抛光垫形成工艺期间添加以改进极限抗拉强度、改进屈服强度(yieldstrength)、改进储存模量在温度范围上的稳定性、改进热传递、调节表面zeta电位、和/或调节表面的表面能。颗粒类型、化学组成物、或尺寸以及所添加的颗粒可随应用或待实现的目标效果而变化。在一些实施方式中,颗粒可包括金属间材料、陶瓷、金属、聚合物和/或金属氧化物,诸如二氧化铈、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化物、碳化物、或其组合。在一个实例中,在垫之上、垫上方或垫内设置的无机或有机颗粒可包括高性能聚合物(诸如PEEK、PEK、PPS、及其他类似材料)的颗粒,用于改进先进抛光垫的机械性质和/或导热性。在3D打印的抛光垫中掺入的颗粒亦可用作用于交联的焦点,此可取决于重量负载的百分比而导致较高储存模量E’。在另一实例中,含有极性颗粒(诸如二氧化铈)的聚合物组成物可对垫表面处的极性材料及液体(诸如CMP浆料)具有进一步的亲和性。
先进抛光垫调配物实例
本文描述的实施方式的目的及优点由以下实例进一步说明。在这些实例中记载的特定材料及其量、以及其他条件及细节不应用于限制本文描述的实施方式。本公开内容的实例由字母“E”之后接着样本编号来标识,而对照实例(其不是本公开内容的实例)由字母“X”之后接着样本编号来标定。
如上文提及的,在一些实施方式中,用于形成两个或更多个抛光元件(诸如第一抛光元件204及第二抛光元件206)中的至少一者的一种或多种材料藉由顺序沉积及沉积后处理至少一种可固化树脂前驱物组成物来形成。通常,可固化树脂前驱物组成物(其在增材制造系统350(参见图3A)的前驱物递送部分353中执行的前驱物调配工艺期间混合)将包括树脂前驱物组成物的调配物,这些树脂前驱物组成物含有官能寡聚物、阴离子单体、反应性稀释剂及固化组分,诸如引发剂。这些组分中的一些组分的实例在下文表1中列出。
表1
/>
官能寡聚物的实例可以在表1中的项O1-O5中发现。官能反应性稀释剂及其他添加剂的实例可以在表1中的项M1-M8中发现。固化组分的实例在表1中的项P1-P2及A1中发现。阴离子单体的实例在表1的AN1-AN2中发现,并且本文描述了制造C1-C2的方法。在表1中发现的项O1-O3、M1-M3及M5-M8可获自Sartomer USA,项O4可获自Korea的Miwon SpecialtyChemical Corporation,Ltd.,项O5可获自Alpharetta,GA,USA的Allnex Corporation,项M4可获自Germany的BYK-Gardner GmbH,并且A1可获自Chiba Specialty Chemicals Inc.及RAHN USA Corporation。AN1及AN2可获自Sigma-
本文描述的增材制造工艺的一个优点包括形成先进抛光垫(例如,多孔抛光垫)的能力,所述先进抛光垫具有可以基于材料的组成物以及在垫主体结构内使用的的各种材料的结构构造来调节的性质。下文的信息提供了一些材料配方的一些实例以及在这些配方和/或处理技术中的变化的各种组分对形成先进抛光垫所需的一些性质的影响,所述先进抛光垫将实现优于传统抛光垫设计的改进的抛光结果。在这些实例中提供的信息可以用于形成先进抛光垫200的至少一部分,诸如第一抛光元件204、第二抛光元件206或第一抛光元件204及第二抛光元件206二者的部分。本文提供的实例不意欲限制本文披露的范围,这是由于其他类似的化学配方及处理技术可以用于调节本文描述的一些性质。
可固化树脂前驱物组成物组分(在上文及下文描述)的实例意欲为对照实例,并且本领域技术人员可以从各种来源发现其他合适的单体/寡聚物以实现目标性质。反应性稀释剂的一些实例为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯及烷氧基化甲基丙烯酸十二烷基酯。第一材料可获自Sigma-Aldrich,并且其它可获自Sartomer USA和/或RAHN AG USA(SR系列203、217、238、242、306、339、355、368、420、484、502、506A、508、SR 531、550、585、495B、256、257、285、611、506、833S、及9003B,CD系列421A、535、545、553、590、730、及9075,Genomer系列1116、1117、1119、1121、1122、5142、5161、5275、6058、7151、及7210,Genocure系列BP、PBZ、PMP、DETX、ITX、LBC、LBP、TPO、及TPO-L,以及Miramer系列M120、M130、M140、M164、M166、及M170)。用于双官能交联剂的一些实例为双酚A二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,4-丁二醇二丙烯酸,其可获自Sigma-Aldrich。寡聚物的一些实例可以包括脂肪族寡聚物(来自Sartomer USA的CN系列131、131B、132、152、508、549、2910、3100及3105)、聚酯丙烯酸酯寡聚物(来自Sartomer USA的CN系列292、293、294E、299、704、2200、2203、2207、2261、2261LV、2262、2264、2267、2270、2271E、2273、2279、2282、2283、2285及2303)、及脂肪族胺基甲酸酯寡聚物(来自SartomerUSA的CN系列929、959、961H81、962、969、964A85、965、968、980、986、989、991、992、996、2921、9001、9007、9013、9178及9783)。试剂或添加剂可以从BYK供应,诸如3550、3560、307、378、1791、1794、9077、A515、A535、JET9510、JET9511、P9908、UV3500、UV3535、-168、及/>-2008。第一类型的光引发剂可以来自BASF,诸如Irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、TPO、TPO-L、754、784、819、907、1173、或4265。另外,其他官能寡聚物及树脂前驱物组成物组分可购买自AllnexCorp.,诸如Ebecryl系列(EB):40、53、80、81、83、110、114、130、140、150、152、154、168、170、180、220、230、242、246、264、265、270、271、284、303、350、411、436、438、450、452、524、571、600、605、608、657、745、809、810、811、812、830、860、870、871、885、888、889、893、1258、1290、1291、1300、1360、1710、3200、3201、3411、3415、3418、3500、3600、3700、3701、3720、4265、4827、4833、4849、4858、4883、5129、7100、8100、8296、8301、8311、8402、8405、8411、8412、8413、8414、8465、8501、8602、8701、8702、8804、8807、8808、及8810。
实例:
提供以下非限制性实例以进一步说明本文描述的实施方式。然而,实例不意欲为总括式的,并且不意欲限制本文描述的实施方式的范围。抛光制品的抛光表面的zeta电位根据串流电位技术(streaming potential technique)使用获自Anton Parr的SurPASSTM电动分析仪测量,其中使用1mM的KCl溶液。
掺入Zp添加剂AN1的刚性调配物(X1)
高模量调配物(X1)藉由混合单体及寡聚物连同光引发剂来制备,以具有在70摄氏度下为14.5cP的粘度,如表2所示。
表1
针对调配物X1,阳离子单体AN1以2重量%(E1)及4重量%(E2)的量添加。如表1所示,利用添加E1的阴离子单体,经固化产品的Zp在pH 7下从-50减小到-125mV,从而指示Zp值朝向负侧增加。此外,当AN1的重量百分比增大时,经固化产品的Zp进一步从大约-125mV减小到大约-140mV。
实验藉由将大约2至10重量%的AN1添加至表1的树脂前驱物组成物来进行。厚度为大约2毫米的树脂前驱物组成物的膜藉由将树脂前驱物组成物暴露于1150mJ/cm2的UV光来固化。测量针对经固化膜的顶表面及底表面二者的与水的接触角。结果描绘于表2中。
表2
在周围环境下将经固化膜浸入水中达三天来测量水吸收。期望水吸收小于10%,并且较佳地,小于5%,可以实现垫材料的机械性质的另外显著变化。针对水浸泡样品再次测量与水的接触来发现在浸入水期间是否发生任何变化。此外,测量在浸泡测试期间滤取到水相中的材料的量。由于材料损耗可以影响膜的机械性质,因此所滤取的量应当小于1%。针对经固化组成物X1的接触角大于80°,从而指示经固化组成物X1本质上为疏水的。然而,在掺入阴离子单体AN1之后,水接触角减小到大约40°。此外,如表3中描绘的,滤取到水中的材料的量相对于X1样品减小,因此添加AN1确实不显著改变经固化膜的机械性质。
表3
调配物E1及E2是热稳定的,并且可以类似于X1来固化。尽管E2的粘度与表4所示的一样高,粘度可以藉由添加高玻璃转变单体(诸如丙烯酸异冰片酯(isobomyl acrylate;IBA))来调节。添加高玻璃转变单体在不改变经固化膜的机械性质的情况下减小组合物的粘度。如表4中描绘的,针对E1及E2调配物的打印分辨率接触角(print resolutioncontact angle;PRCA)与X1的PRCA相当。
表4
掺入Zp添加剂AN2的软调配物(X2)
此低模量调配物藉由混合单体及寡聚物连同光引发剂来制备,以具有在70摄氏度下为约14cP的粘度。针对此调配物,藉由略微地调节寡聚物及单体含量来添加以2重量%(E3)及4重量%(E4)的量的阴离子单体AN2,用于维持在70摄氏度下为约14cP的粘度。如表4所示,经固化产品的Zp在pH 7下从大约-50(不具有阴离子单体)减小到大约-125mV,从而指示在添加Zp单体之后Zp为更偏负的。此外,当AN2的重量百分比增大时,经固化产品的Zp进一步从大约-125mV减小到大约-175mV。
表5
实验藉由将大约2至10重量%的AN2添加至表5的树脂前驱物组成物来进行。厚度为大约2毫米的树脂前驱物组成物的膜藉由将树脂前驱物组成物暴露于1150mJ/cm2的UV光来固化。测量针对经固化膜的顶表面及底表面二者的与水的接触角。水接触结果描绘于表6中。
表6
如表7中描绘的,尽管水吸收的量显著低于原始X2本身,发现E30已显著增加。E30的增加可以有助于藉由先前在X2调配物本身中缺乏的阴离子单体(AN2)导致的较大交联程度,从而引起更牢固的网络,且由此引起E30增加。应注意,E30可以藉由调节AN2组成物的量来调谐,以实现目标机械性质。
表7
此外,如表8中描绘的,E3及E4调配物具有在13-15cP之间的粘度,此使得调配物更易于喷墨打印。针对E3及E4调配物的打印分辨率接触角与X2本身的PRCA相当。
表8
增材制造设备及工艺实例
图3A是根据本公开内容的一个或多个实施方式的可以用于使用增材制造工艺形成先进抛光垫的增材制造系统350的示意性截面图。增材制造工艺可包括但不限于一工艺,诸如多喷射(polyjet)沉积工艺、喷墨打印工艺、熔融沉积模型化工艺、粘合剂喷射工艺、粉末床熔合工艺、选择性激光烧结工艺、立体光刻工艺、还原光聚合数字光处理(vatphotopolymerization digital light processing)、片材层压工艺(sheet laminationprocess)、定向能量沉积工艺、或其他类似的3D沉积工艺。
增材制造系统350通常包括前驱物递送部分353、前驱物调配部分354及沉积部分355。沉积部分355将通常包括增材制造装置、或后文的打印站300。先进抛光垫200可在打印站300内的支撑件302上打印。通常,先进抛光垫200由CAD(计算机辅助设计)程序使用一个或多个液滴喷射打印机306(诸如图3A中示出的打印机306A及打印机306B)逐层形成。在打印工艺期间,打印机306A、306B及支撑件302可相对于彼此移动。
液滴喷射打印机306可包括一个或多个打印头308,所述打印头具有用于分配液体前驱物的一个或多个喷嘴(例如,喷嘴309-312)。在图3A的实施方式中,液滴喷射打印机306A包括具有喷嘴309的打印头308A以及具有喷嘴310的打印头308B。喷嘴309可经配置以分配第一液体前驱物组成物以形成第一聚合物材料,诸如软或低储存模量E’聚合物。喷嘴310可用于分配第二液体前驱物以形成第二聚合物材料,诸如硬聚合物、或呈现高储存模量E’的聚合物。液体前驱物组成物可在选定位置或区域处分配以形成具有期望性质的先进抛光垫。这些选定位置共同形成可以储存为CAD兼容文件的目标打印图案,所述CAD兼容文件随后由电子控制器305读取,电子控制器305控制从液滴喷射打印机306的喷嘴递送液滴。
电子控制器305通常用于促进控制及自动化增材制造系统350内的部件,包括打印站300。例如,电子控制器305可以是计算机、可编程逻辑控制器、或嵌入式控制器。电子控制器305通常包括中央处理单元(CPU)(未示出)、存储器(未示出)、及用于输入及输出(I/O)的支持电路(未示出)。CPU可以是任何形式的计算机处理器中的一个,这些计算机处理器在工业设置中用于控制各种系统功能、基板移动、腔室处理、及控制支持硬件(例如,传感器、电动机、加热器等),以及监控在系统中执行的工艺。存储器连接到CPU,并且可以是容易获得的非易失性存储器(non-volatile memory)中的一个或多个,诸如随机存取存储器(RAM)、闪速存储器、只读存储器(ROM)、软盘、硬盘、或任何其他形式的数字存储(本地或远程)。软件指令及数据可以在存储器内编码及储存用于指示CPU。支持电路亦连接到CPU,用于以传统方式支持处理器。支持电路可包括高速缓存存储器(cache)、电源、时钟电路、输入/输出电路、子系统、和类似者。可由电子控制器305读取的程序(或计算机指令)确定可由增材制造系统350中的部件执行哪些任务。较佳地,程序是可由电子控制器305读取的软件,所述软件包括用于执行关于监控、实行及控制从打印机306递送的液滴的递送及定位以及移动、支撑、和/或定位打印站300内的部件的任务连同在电子控制器305中执行的各种处理任务及各种序列的代码。
在3D打印之后,先进抛光垫200可藉由使用固化装置320来固化,所述固化装置设置在增材制造系统350的沉积部分355内。由固化装置320执行的固化工艺可藉由将经打印的抛光垫加热到固化温度或将垫暴露至一种或多种形式的电磁辐射或电子束固化来执行。在一个实例中,固化工艺可藉由将经打印的抛光垫暴露至由电磁辐射源(诸如可见光源、紫外光源、及x射线源)或在固化装置320内设置的其他类型的电磁波源产生的辐射321来执行。
增材制造工艺提供了用于生产先进抛光垫的方便及高度可控的工艺,这些先进抛光垫具有由不同材料和/或材料的不同组成物形成的离散特征。在一个实施方式中,软或低储存模量E’特征和/或硬或高储存模量E’特征可使用增材制造工艺来形成。例如,抛光垫的软或低储存模量E’特征可由从打印机306B的喷嘴312分配的含有聚胺基甲酸酯链段的第一组成物形成,并且抛光垫的硬或高储存模量E’特征可由从打印机306A的喷嘴310分配的第二组成物的液滴形成。
在另一实施方式中,第一抛光元件204和/或第二抛光元件206可各自由两种或更多种组成物的混合物形成。在一个实例中,第一组成物可以液滴形式藉由第一打印头(诸如打印头308A)分配,并且第二组成物可以液滴形式藉由第二打印头(诸如打印机306A的打印头308B)分配。为了用从多个打印头递送的液滴的混合物形成第一抛光元件204,包括将对应于第一抛光元件204的像素在电子控制器305中发现的沉积图内的预定像素上对准。打印头308A可随后与对应于将形成第一抛光元件204的位置的像素对准,并且随后在预定像素上分配液滴。先进抛光垫可因此由材料的第一组成物(其藉由沉积第一液滴组成物的液滴来形成)以及包括材料的第二组成物(其藉由沉积第二液滴组成物的液滴来形成)的第二材料形成。
图3B是在垫制造工艺期间的打印站300及先进抛光垫200的一部分的示意性截面图。如图3B所示的打印站300包括两个打印机306A及306B,这些打印机用于顺序地形成先进抛光垫200的一部分。例如,图3B所示的先进抛光垫200的部分可包括在最终形成的先进抛光垫200中的第一抛光元件204或第二抛光元件206的部分。在处理期间,打印机306A及306B被配置为将液滴“A”或“B”分别递送至支撑件302的第一表面,并且随后相继递送到在逐层工艺中的支撑件302上设置的生长抛光垫的表面。如图3B所示,第二层348在第一层346上方沉积,所述第一层已经形成在支撑件302上。在一个实施方式中,第二层348在第一层346上方形成,所述第一层已经由固化装置320处理,固化装置320在垫制造工艺中设置在打印机306A及306B下游。在一些实施方式中,第二层348的部分可由固化装置320同时处理,而打印机306A及306B中的一者或多者正将液滴“A”和/或“B”沉积到先前形成的层346的表面346A上。在此情形中,当前正形成的层可包括在固化区349A的任一侧面上设置的已处理部分348A及未处理部分348B。未处理部分348B通常包括经分配液滴(诸如经分配液滴343及347)的图案(诸如阵列),这些液滴藉由使用打印机306B及306A分别沉积在先前形成的层346的表面346A上。
图3C是在先前形成的层346的表面346A上设置的经分配液滴343的近距离截面图。基于在经分配液滴343内的材料性质,并且归因于表面346A的表面能,经分配液滴将跨越表面扩展一量,归因于表面张力,该量大于初始分配的液滴(例如,液滴“A”或“B”)的大小。经分配液滴的扩展量将随着从其沉积在表面346A上的时刻开始的时间而变化。然而,在非常短的时间段(例如,<1秒)之后,液滴扩展将达到平衡大小,并且具有平衡接触角α。经分配液滴跨越表面的扩展影响液滴在生长的抛光垫表面上的位置的分辨率,并且因此影响在最终抛光垫的各个区域内发现的特征及材料组成物的分辨率。
在一些实施方式中,期望在这些液滴已经与基板表面接触达一时间段之后暴露液滴“A”及“B”中的一者或两者,以在液滴有机会在基板表面上扩展到其未固化的平衡大小之前将每个液滴固化或“固定”在目标大小。在此情形中,藉由固化装置320供应到经分配液滴及将该液滴放置于其上的表面的能量、以及液滴的材料组成物经调节以控制每个经分配液滴的分辨率。由此,在3D打印工艺期间用于控制或调谐的一个可选参数是控制经分配液滴相对于该液滴设置于其上的表面的表面张力。在一些实施方式中,期望将一种或多种固化增强组分(例如,光引发剂)添加到液滴调配物以控制固化工艺的动力学、防止氧抑制、和/或控制液滴在其上沉积的表面上的液滴接触角。应注意,固化增强组分将通常包括能够调节以下各项的材料:1)在初始暴露于目标量的电磁辐射期间的经分配液滴中的材料中发生的主体固化量;2)在初始暴露于目标量的电磁辐射期间的经分配液滴中的材料中发生的表面固化量;以及3)对经分配液滴的表面固化区域的表面性质改性(例如,添加剂)的量。对经分配液滴的表面固化区域的表面性质改性的量包括调节在经分配及至少部分地固化的液滴的表面处发现的固化或部分固化聚合物的表面能。
己经发现,期望部分固化各个经分配液滴以在打印工艺期间“固定”液滴的表面性质及尺寸大小。将液滴“固定”于期望大小的能力可以藉由以下步骤实现:将目标量的至少一种固化增强组分添加到液滴的材料组成物并且在增材制造工艺期间从固化装置320递送足够量的电磁能。在一些实施方式中,期望使用在增材层形成工艺期间能够将在约1毫焦耳/平方厘米(milli-joule per centimeter squared,mJ/cm2)与100mJ/cm2之间(诸如约10-20mJ/cm2)的紫外(UV)光递送到液滴的固化装置320。UV辐射可由任何UV源提供,诸如汞微波弧光灯(例如,H灯泡、H+灯泡、D灯泡、Q灯泡、及V灯泡类型灯)、脉冲氙气闪光灯、高效UV发光二极管阵列、及UV激光器。UV辐射可具有在约170nm与约500nm之间的波长。
在一些实施方式中,经分配液滴“A”、「“B”的大小可为从约10至约200微米,诸如约50至约70微米。取决于液滴在其上方及之上分配的基板或聚合物层的表面能(dyne,达因),未固化液滴可在表面上及跨越表面扩展到在约10与约500微米之间(诸如在约50与约200微米之间)的大小343A。在一个实例中,此液滴的高度可为从约5至约100微米,这取决于如下这些因素,如表面能、湿润度、和/或树脂前驱物组成物,所述树脂前驱物组成物可包括其他添加剂,诸如流动剂、增稠剂、及表面活性剂。用于添加剂的一个来源是Geretsried,Germany的BYK-Gardner GmbH。
在一些实施方式中,通常期望选择光引发剂、在液滴组成物中的光引发剂的量、以及由固化装置320供应的能量的量,以允许在经分配液滴与所述液滴将固定于其上的表面接触之后小于约1秒(诸如小于约0.5秒)内“固定”经分配液滴。归因于暴露至所递送的固化能,部分固化经分配液滴所花费的实际时间可与在将该液滴暴露至所递送的辐射之前液滴位于表面上的时间相比较长或较短,这是由于经分配液滴的固化时间将取决于辐射能的量以及从固化装置320提供的能量的波长。
在一个实例中,针对辐射暴露水平为约10-15mJ/cm2的UV辐射,用于部分固化120微米(μm)的经分配液滴的暴露时间为约0.4微秒(μs)。为了将液滴“固定”在此短时间框中,将液滴喷射打印机306的分配喷嘴定位在距抛光垫表面较短的距离,诸如在0.1与10毫米(mm)之间,或甚至0.5与1mm之间,而将先进抛光垫的表面346A暴露至从固化装置320递送的辐射321。亦已经发现,藉由控制液滴组成物、先前形成的层的固化量(例如,先前形成的层的表面能)、来自固化装置320的能量的量以及在液滴组成物中的光引发剂的量,可以控制液滴的接触角α以控制所固定的液滴大小,并且因此控制打印工艺的分辨率。在一个实例中,下层固化可为约70%丙烯酸酯转换的固化。已经固定或至少部分地固化的液滴在本文中亦被称为经固化的液滴。在一些实施方式中,所固定的液滴大小343A在约10与约200微米之间。在一些实施方式中,用于“固定”液滴的接触角,在本文中亦称为动态接触角(例如,非平衡接触角),可以期望地被控制为至少50°的值,诸如大于55°、或甚至大于60°、或甚至大于70。。
在用于藉由增材制造工艺形成层或层的一部分的像素图中的像素的分辨率可以藉由经分配液滴的平均“固定”大小来定义。层或层的一部分的材料组成物可以因此藉由“经分配的液滴组成物”来定义,所述经分配的液滴组成物为在层或层的部分内的像素总数的百分比,该层包括某一液滴组成物的液滴。在一个实例中,若将所形成的先进抛光垫的层的区域定义为具有60%的第一经分配的液滴组成物的经分配的液滴组成物,则在该区域内60%的像素百分比将包括固定液滴,该液滴包括第一材料组成物。在层的一部分含有一种以上的材料组成物的情形中,亦可期望将在先进抛光垫内的区域的材料组成物定义为具有“材料组成物比率”。材料组成物比率是其上设置有第一材料组成物的像素数量与其上设置有第二材料组成物的像素数量的比率。在一个实例中,若将区域定义为含有跨越表面区域设置的1,000个像素,并且这些像素中的600个含有第一液滴组成物的经固定液滴,且这些像素中的400个含有第二液滴组成物的经固定液滴,则材料组成物比率将包括第一液滴组成物与第二液滴组成物的3∶2比率。在每个像素可含有大于一个经固定液滴(例如,每像素1.2个液滴)的实施方式中,则材料组成物比率将由在定义区域内发现的第一材料的经固定液滴数量与第二材料的经固定液滴数量的比率来定义。在一个实例中,若将区域定义为含有1,000个像素,并且在该区域内存在800个第一液滴组成物的经固定液滴以及400个第二液滴组成物的经固定液滴,则针对先进抛光垫的此区域,材料组成物比率将为2∶1。
形成相邻下层的经分配液滴的表面的固化量是抛光垫形成工艺参数,这是由于在此“初始剂量”中的固化量影响在增材制造工艺期间经分配液滴的后续层将暴露至的表面能。随着沉积层在所形成的抛光垫上生长,归因于将每个沉积层重复暴露于经由后续沉积的层供应的额外发射的固化辐射,初始固化剂量的量亦将影响在所形成的抛光垫中每个沉积层将最终获得的固化量。通常期望防止过度固化所形成层,由于其将影响过度固化的材料的材料性质和/或经固化层的表面对后续工艺中的后续沉积的经分配液滴的湿润能力。
在一个实例中,经分配液滴的10-30微米厚层的聚合藉由以下操作执行:将每个液滴分配在表面上,并且随后在已过去约0.1秒与约1秒的时间段之后将经分配液滴暴露于在约10与约15mJ/cm2之间的辐射暴露水平下的UV辐射。然而,在一些实施方式中,在初始固化剂量期间递送的辐射水平可逐层变化。例如,归因于在不同层中的不同经分配液滴组成物,在每个初始剂量中的UV辐射暴露的量可经调节以提供在当前暴露的层中期望的固化水平,并且到一个或多个下层。
在一些实施方式中,期望在初始固化工艺期间控制液滴组成物以及从固化装置320递送的能量的量,该初始固化工艺是其中将经分配液滴的沉积层直接暴露至由固化装置320提供的能量以致使该层仅部分固化目标量的工艺。通常,由于控制所形成层的表面能有助于控制经分配液滴的大小,相对于主体固化经分配液滴,期望初始固化工艺主要表面固化经分配液滴。在一个实例中,部分固化经分配液滴的量可以藉由在经分配液滴中的材料的化学转换量来定义。在一个实例中,在用于形成含有聚丙烯酸胺基甲酸酯的层的经分配液滴中发现的丙烯酸酯的转换由百分比x定义,x藉由以下等式计算:
其中AC=C及AC=O是使用FT-IR光谱学发现的在910cm-1处的C=C峰以及在1700cm-1处的C=O峰的值。在聚合期间,在丙烯酸酯内的C=C键转换为C-C键,而在丙烯酸酯内的C=O不具有转换。C=C至C=O的强度因此指示丙烯酸酯转换率。AC=C/AC=O比率指在经固化液滴内的C=C与C=O键的相对比率,并且因此(AC=C/AC=O)0指示在液滴中的AC=C与AC=O的初始比率,而(AC=C/AC=O)x指示在已经固化液滴之后的基板表面上的AC=C与AC=O的比率。在一些实施方式中,初始固化层的量可等于或大于经分配液滴的约70%。在一些实施方式中,可期望在将经分配液滴初始暴露于固化能达从约70%至约80%的水平期间部分固化经分配液滴中的材料,使得可获得经分配液滴的目标接触角。据信,在顶表面上的未固化或部分丙烯酸酯材料与后续的液滴共聚,并且因此在层之间产生内聚。
在初始层形成工艺期间部分固化经分配液滴的工艺亦可以确保归因于存在残留的未键结基团(诸如残留的丙烯酸基团),在后续沉积的层之间将存在一些化学键结/粘着。由于残留的未键结基团尚未聚合,这些基团可以涉及与后续沉积的层形成化学键。在层之间形成化学键可以因此增加所形成的先进抛光垫在垫形成工艺期间的逐层生长的方向(例如,图3B中的Z方向)上的机械强度。如上文提及的,在层之间的键结可因此藉由物理和/或化学力形成。
经分配液滴的混合物、或经分配液滴的定位可以在逐层的基础上调节以形成独立地具有可调性质的层以及具有期望垫性质的抛光垫,其为所形成层的复合物。在一个实例中,如图3B所示,经分配液滴的混合物包括50∶50比率的经分配液滴343与347(或1∶1的材料组成物比率),其中经分配液滴343包括至少一种与在经分配液滴347中发现的材料不同的材料。垫主体202的部分(诸如第一抛光元件204和/或第二抛光元件206)的性质可根据在沉积工艺期间由经分配液滴的定位形成的第一组成物及第二组成物的比率和/或分布来调节或调谐。例如,第一组成物的重量%可为从基于总组成物重量的约1重量%至基于总组成物重量的约100%。以类似方式,第二组成物可从基于总组成物重量的约1重量%至基于总组成物重量的约100%。取决于目标材料性质,诸如硬度和/或储存模量,两种或更多种材料的组成物可以不同比率混合以达到目标效应。在一个实施方式中,第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的组成物藉由选择至少一种组成物或组成物的混合物,以及由一个或多个打印机分配的液滴的大小、位置和/或密度来控制。由此,电子控制器305通常适用于定位喷嘴309-310、311312以形成具有叉指型液滴的层,这些液滴已经以目标密度及图案定位在正形成的抛光垫的表面上。在一些实施方式中,经分配液滴可以沉积,以便确保将每滴放置在该滴不与其他滴掺合的位置中,并且因此在固化之前各个液滴保持分离的材料“岛(island)”。在一些实施方式中,经分配液滴亦可放置在相同层内的先前分配的液滴顶部,以增加建立速率或掺合材料性质。在表面上液滴相对于彼此的位置亦可经调节以允许层中的每个经分配液滴的部分混合行为。在一些情形中,可期望将液滴放置得更靠近在一起或分离的更远以在相邻液滴中分别提供更多或更少的组分混合。己经发现,控制液滴相对于其他经分配液滴的位置以及每个液滴的组成物可以影响所形成的先进抛光垫的机械及抛光性质。
在一些实施方式中,至少两种不同树脂前驱物组成物的经分配液滴可以沉积以便确保将每滴放置在表面上该滴不与其他滴掺合的位置中,并且因此在固化之前各自保持分离的材料“岛”。在一个实施方式中,至少两种树脂前驱物组成物中的每一种经调配以提供具有不同zeta电位的材料,使得在所形成抛光垫的表面的目标区域上的平均zeta电位可以藉由调节在目标区域内的每种类型的树脂前驱物组成物的液滴百分比来调节和/或控制。另外或替代地,至少两种不同树脂前驱物组成物的液滴位置经调节以允许至少部分混合在所沉积层中的每个经分配液滴。因此,在至少两种树脂前驱物组成物中的每一种经调配以提供具有不同zeta电位的材料的情形中,并且在所形成抛光垫的表面的目标区域上方的平均zeta电位可以藉由调节在目标区域的至少一部分内的每种类型的树脂前驱物组成物的经分配液滴的互相混合量来调节和/或控制。
尽管通常在本文中仅论述用于形成第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的两种组成物,但是本公开内容的实施方式涵盖在具有多种材料的抛光垫上形成特征,这些材料经由组成梯度互连。在一些实施方式中,如下文进一步论述的,在抛光垫中第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的组成物在平行于抛光表面的平面内和/或经由抛光垫的厚度调节。
在先进抛光垫内及跨越先进抛光垫形成组成梯度的能力及局部调谐化学试剂含量的能力藉由在用于形成图3B中示出的液滴“A”和/或“B”的3D打印领域中“可喷墨”低粘度组成物或低粘度“油墨”来实现。低粘度油墨是“预聚物”组成物,并且是所形成的垫主体202中发现的第一抛光元件204及第二抛光元件206的“前驱物”。低粘度油墨能够递送各种各样的化学试剂以及不可由传统技术(例如,成型及浇铸)获得的离散组成物,并且因此实现待在垫主体202的不同区域内形成的受控的组成转变或梯度。此可藉由以下步骤实现:将粘度稀化反应性稀释剂添加及混合至高粘度官能寡聚物以获得适当粘度的配方,继之以当暴露于由固化装置320递送的固化能时使稀释剂与较高粘度官能寡聚物共聚。反应性稀释剂亦可用作溶剂,因此消除对在每个工艺移除的惰性非反应性溶剂或稀化剂的使用。
参见图3A的前驱物递送部分353及前驱物调配部分354,在一个实施方式中,第一前驱物356与第二前驱物357及稀释剂358混合,以形成第一可打印油墨组成物359,所述第一可打印油墨组成物被递送到打印机306B的贮槽304B,并且用于形成垫主体202的部分。类似地,第三前驱物366可以与第四前驱物367及稀释剂368混合以形成第二新的可打印油墨组成物369,所述第二新的可打印油墨组成物被递送到打印机306A的贮槽304A,并且用于形成垫主体202的另一部分。在一些实施方式中,第一前驱物356及第三前驱物366各自包括寡聚物,诸如多官能寡聚物,第二前驱物357及第四前驱物367各自包括多官能单体,并且稀释剂358及稀释剂368各自包括反应性稀释剂(例如,单体)和/或引发剂(例如,光引发剂)。第一可打印油墨组成物359的一个实例可包括第一前驱物356,所述第一前驱物包括反应性双官能寡聚物,包括可具有从25℃下的约1000厘泊(cP)至25℃下的约12,000cP的粘度的脂肪族链段,所述第一前驱物随后与25℃下的10cP的反应性稀释剂(例如,稀释剂358,诸如单丙烯酸酯)混合并且因此由该反应性稀释剂稀释,以产生具有新粘度的新组成物。因此获得的可打印组成物可呈现25℃下的从约80cP至约110cP的粘度、以及70℃下的从约15cP至约30cP的粘度,所述可打印组成物可从3D打印机喷墨喷嘴有效地分配。
图3D是根据本公开内容的一个实施方式的可以用于混合及分配一种或多种树脂前驱物组分(诸如用于聚合的部分A及部分B)的喷嘴组件的示意图。如图所示,液滴喷射打印机306A可含有喷嘴314以及各自将至少一种树脂前驱物组分递送到混合区域318的贮槽315与贮槽316。递送到混合区域318的树脂前驱物组分在使用点处藉由紊流诱发元件(turbulence inducing element)318a混合以形成一个或多个液滴319,该液滴含有混合的树脂前驱物组成物的混合物。紊流诱发元件318a亦可包括螺旋曲折路径,经由该路径混合树脂前驱物组分。在另一个实施方式中,混合物可预混合并且含于单个贮槽中。在混合之后,如图3A至图3B以及图3D所示,将液滴319递送到基板(诸如抛光制品)的表面。在分配混合的树脂前驱物组分之后,固化液滴。应注意,图3D所示的包含、混合及分配方案可适用于本文描述的任何化学试剂。
图4A示出根据本公开内容的一个或多个实施方式用于形成含有孔形成区域的抛光垫的第一或第二抛光元件的层422的区域400(图4B)的像素图的示意性平面图。在此实例中,像素图包括藉由以下步骤形成的孔形成区域402的矩形图案:将孔隙度形成试剂404(图4B)的一个或多个液滴从第一打印头分配到表面上,并且随后用一个或多个含结构材料区域401至少部分围绕孔形成区域402,所述含结构材料区域包括藉由从至少第二打印头分配一种或多种树脂前驱物组成物的液滴形成的材料。随后,孔隙度形成试剂404可以稍后在处理后步骤中或在抛光工艺期间移除,以在抛光垫的一层或多层中形成孔。在一个实例中,当在CMP抛光工艺中使用抛光垫时,从所形成的先进抛光垫移除孔隙度形成试剂的材料。在此实例中,归因于在先进抛光垫中的第一或第二抛光元件的表面420处设置的孔隙度形成试剂与在第一和/或第二抛光元件与正抛光的基板之间设置的浆料内发现的一种或多种组分的相互作用,可移除孔隙度形成试剂的材料。如图4A所示,孔形成区域402由含结构材料区域401围绕,所述含结构材料区域藉由跨越其上形成层422的表面分配树脂前驱物调配物的液滴来形成。藉由使用本文描述的各种技术,在含结构材料区域401内发现的经固化结构材料中的组成梯度和/或孔形成区域402的大小及密度的梯度可以用于形成具有期望机械及热性质的完整抛光垫的至少部分。在孔形成区域402内设置的形成孔材料的组成物以及跨越多孔先进抛光垫200(例如,X-Y平面)或经由抛光元件的厚度(例如,Z方向)的孔形成区域402的分布及大小可以任何适当的图案变化。尽管将本文描述的抛光垫图示为由两种材料形成,此实施方式不意欲限制本文提供的公开内容的范围,这是由于包括三种或更多种材料的抛光垫在本公开内容的范围内。应当注意,在抛光垫(诸如图2A至图2K中示出的抛光垫设计)内发现结构材料的组成物。因此,在一些实施方式中,在所形成的含结构材料区域401内发现的材料可包括在跨越(例如,X和/或Y方向)或经由(例如,Z方向)所形成层的一个或多个方向上变化的两种或更多种不同材料的混合物。
图4B是根据本公开内容的一个或多个方面的图4A所示的区域400的一部分的截面侧视图。图4B所示的部分包括多个层422,这些层在可选基层421上藉由使用如本文描述的增材制造工艺形成。出于论述清晰的目的,在图4B中将层图示为设置在两个虚线之间,然而,归因于本文描述的工艺,至少可形成相邻层的含结构材料区域401部分,使得在所形成的多孔先进抛光垫200中的层之间不存在不同的物理划分。层422各自包括在含结构材料区域401的区域之间散布的孔形成区域402。归因于在多孔先进抛光垫200的表面420(例如,抛光表面112)处的孔形成区域402内设置的孔隙度形成试剂与在抛光区域430内设置的浆料(未示出)的相互作用,可容易地移除孔隙度形成试剂404,从而在孔形成区域402内余留未填充的空隙,并且因此形成孔403。
在一个实施方式中,用于形成每个层422的像素图包括图案,该图案包括含有孔隙度形成试剂404的孔形成区域402的阵列,这些孔形成区域跨越所形成层的表面以目标图案形成。如上文提及的,在一些实施方式中,含有孔隙度形成试剂404的孔形成区域402的图案可以矩形阵列形成,该矩形阵列在X及Y方向上具有期望间距。然而,含有孔隙度形成试剂404的孔形成区域402的图案可以任何期望图案形成,该图案包括孔形成区域402的六边形阵列、孔形成区域402的方向变化图案、孔形成区域402的随机图案、或孔形成区域402的其他有用图案。在一些实施方式中,用于形成相邻层422的像素图在一个或多个方向(例如,X、Y或X及Y方向)上相对于彼此偏移了目标距离425,或在不同的相对X-Y图案中形成,使得由于形成抛光垫,在相邻定位的层中不将孔形成区域402放置在彼此顶部。在一个实施方式中,在相邻层中孔形成区域402的类似配置的图案可在一个或多个方向上相对于彼此错开了目标距离,使得在相邻定位的层中不将孔形成区域402放置在彼此顶部。
图4C根据本公开内容的另一方面示出在图4A中示出的区域400的一部分的截面侧视图。在一些实施方式中,两个或更多个沉积层可彼此对准,使得这些层直接在彼此顶部形成。在一个实例中,如图4C所示,形成两层422A及422B,使得422A层直接在层422B顶部,从而使得将孔形成区域402放置在彼此顶部。相邻或后续层可随后相对于层422A-B偏移了目标距离425,使得不将后续层中的孔形成区域402放置在层422A-B顶部。其中在较大层堆叠内的两个或更多个层直接在彼此顶部形成的实施方式可用于其中在X及Y方向上的固定液滴大小分辨率可大于层在Z方向上的厚度的情形中。在一个实例中,在X及Y方向上的固定液滴大小为Z方向上的厚度的两倍大,因此允许当将两层放置在彼此顶部时在X、Y及Z方向上形成经打印材料的规则图案。
返回参见图4A,用于在层内形成孔形成区域402及周围的含结构材料区域401的像素图可以用于产生在一个或多个方向X、Y或Z上具有固定或变化的孔隙度的抛光特征的部分。在一个实例中,与含有孔隙度形成试剂404的孔形成区域402相比,在先进抛光垫的边缘区域附近的抛光特征可包括更多的用于在含结构材料区域401内形成结构材料的树脂前驱物调配物。与在边缘区域附近的抛光特征相比,在抛光垫的中心区域附近的抛光特征亦可包括每层较高百分比的孔形成区域402(例如,较高密度)。在此实例中,相同类型的每个抛光特征(例如,第一抛光元件204)或不同类型的每个抛光特征(例如,第一及第二抛光元件204、206)具有树脂前驱物调配物、孔隙度形成试剂以及每层和/或每抛光元件孔形成区域402的密度的独特组合。在一个实例中,第一抛光元件204包括树脂前驱物调配物及孔隙度形成试剂的第一组合,并且第二抛光元件206包括不同的树脂前驱物调配物及孔隙度形成试剂的第二组合。由此,藉由使用像素图,可以顺序形成抛光主体,使得在抛光主体的不同部分中达到目标孔隙度梯度,以实现先进抛光垫的目标抛光性能。
根据本文描述的实施方式形成多孔先进抛光垫的层的方法可包括以下操作。首先,诸如本文所描述的,将包括阴离子单体的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以目标X及Y图案分配来形成所形成层的结构材料部分。在一个实施方式中,若一个或多个液滴构成第一层,则在支撑件上分配树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中,树脂前驱物组成物的一个或多个液滴在先前沉积的层(例如,第二层等)上分配。其次,将含有孔隙度形成试剂的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴以目标X及Y图案分配以在所形成层内形成孔形成区域。在一个实施方式中,若一个或多个液滴构成第一层,则在支撑件上分配孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中,孔隙度形成组成物的一个或多个液滴在先前沉积的层上分配。在一些实施方式中,第一及第二操作的分配工艺通常在时间上独立地执行并且在不同X-Y坐标处执行。接下来,或第三,至少部分地固化经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。接下来,在可选的第四操作处,移除孔隙度形成试剂。在一些实施方式中,将经分配的可固化树脂前驱物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火工艺、清洗工艺(rinsing process)、中的至少一者或二者以移除孔隙度形成试剂。清洗工艺可包括用水、诸如醇(例如,异丙醇)的另一溶剂或二者清洗。退火工艺可包括在低压下将所沉积的垫结构加热至低温(例如,约100摄氏度)以蒸发孔隙度形成试剂。接下来,在第五操作处,可选的第二固化工艺在所形成层或最终垫上执行以形成最终的多孔垫结构。在一些情形中,第一、第二、第三及第五处理操作亦可以任何目标次序来顺序地重复以在完成第四操作之前形成多个堆叠层。
图5是根据本文描述的实施方式描绘了形成多孔垫的方法500的流程图。在操作510处,分配包括阴离子单体的树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在一个实施方式中,若一个或多个液滴构成第一层,则在支撑件上分配树脂前驱物组成物的一个或多个液滴。在一些实施方式中,树脂前驱物组成物的一个或多个液滴在先前沉积的层上分配。在操作520处,分配含有孔隙度形成试剂的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。在一个实施方式中,若一个或多个液滴构成第一层,则孔隙度形成组成物的一个或多个液滴在支撑件上分配。在一些实施方式中,孔隙度形成组成物的一个或多个液滴在先前沉积的层上分配。通常独立地执行操作510及操作520的分配工艺。可选地,在操作530处,部分固化经分配的可固化树脂前驱物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。可重复操作510、520及530以形成3D隙槽。可选地,在操作540处,将经分配的可固化树脂前驱物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露至退火工艺、清洗工艺中的至少一者或二者以移除孔隙度形成试剂。清洗工艺可包括用水、诸如醇(例如,异丙醇)的另一溶剂或二者清洗。退火工艺可包括在低压下将所沉积的垫结构加热至低温(例如,约100摄氏度)以蒸发孔隙度形成试剂。在操作550处,执行可选的固化工艺以形成最终的多孔垫结构。
图6A是描绘根据本公开内容的一个或多个实施方式形成的抛光垫的zeta电位相对于pH的曲线600。如曲线600中描绘的,当pH相对于市售垫(市售垫1及市售垫2)、用X1调配物形成的抛光垫、及用X1调配物及阳离子单体形成的抛光垫增加时,在2重量%及4重量%的PAHAE的情况下使用X1调配物形成的抛光垫呈现更偏负的zeta电位。
图6B是描绘根据本公开内容的一个或多个实施方式形成的抛光垫的zeta电位相对于pH的曲线610。如曲线610中描绘的,当pH相对于市售垫3、及用X2调配物形成的抛光垫增加时,在2重量%及4重量%的BMEP的情况下使用X2调配物形成的抛光垫呈现更偏负的zeta电位。
实施方式:
条款1:一种形成抛光垫的方法,包括:用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度,其中沉积多个复合层包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中可固化树脂前驱物组成物包括:
其中R1、R2、及R3中的至少一者是烷基酯自由基。
条款2:如条款1所述的方法,进一步包括将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中可移除孔隙度形成组成物的至少一种组分以在抛光垫中形成孔。
条款3:如条款1或2所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少一者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款4:如条款1至3中任一项所述的方法,其中R1及R2是H,且R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款5:如条款1至4中任一项所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少两者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款6:如请求项1至5中任一项所述的方法,其中R2是H,且R1及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款7:如条款1至6中任一项所述的方法,其中R1、R2、及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款8:如条款1至7中任一项所述的方法,其中孔隙度形成组成物包括选自以下项的孔隙度形成试剂:二醇、二醇-醚、胺、及其组合。
条款9:如条款1至8中任一项所述的方法,其中孔隙度形成组成物包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单乙醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及其组合
条款10:如条款1至9中任一项所述的方法,进一步包括在将所述经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火处理、清洗工艺中的至少一者或二者之前,部分固化经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。
条款11:一种形成抛光垫的方法,包括:用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度,其中沉积多个复合层包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中可固化树脂前驱物组成物包括:包括多官能丙烯酸酯寡聚物的第一树脂前驱物组分;包括多官能丙烯酸酯单体的第二树脂前驱物组分;以及具有以下结构的阴离子单体:
其中R1、R2、及R3中的至少一者是烷基酯自由基;将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴暴露于电磁辐射以至少部分地固化可固化树脂前驱物组成物;以及重复分配及暴露以在支撑件上建立3D-隙槽;以及使多个复合层凝固以形成垫主体。
条款12:如条款11所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少一者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款13:如条款11或12所述的方法,其中R1及R2是H,且R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款14:如条款11至13中任一项所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少两者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款15:如条款11至14中任一项所述的方法,其中R2是H,且R1及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款16:如条款11至15中任一项所述的方法,其中R1、R2、及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
条款17:如条款11至16中任一项所述的方法,其中可固化树脂前驱物组成物进一步包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:二醇、二醇-醚、胺及其组合。
条款18:如条款11至17中任一项所述的方法,其中可固化树脂前驱物组成物进一步包括固化剂,所述固化剂包括光引发剂。
条款19:如条款11至18中任一项所述的方法,其中阴离子单体以在树脂前驱物组成物的总重量%的2重量%至约10重量%之间的范围存在。
条款20:一种根据条款1至20中任一项形成的抛光制品。
条款21:一种形成抛光垫的方法,包括:用3D打印机沉积多个复合层以达到目标厚度,其中沉积多个复合层包括将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中可固化树脂前驱物组成物包括阴离子单体,所述阴离子单体包括磷酸酯、膦酸酯、亚磺酸、磺酸、其衍生物、其盐、及其组合。
条款22:如条款21所述的方法,进一步包括将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中可移除孔隙度形成组成物的至少一种组分以在抛光垫中形成孔。
条款23:如条款21或22所述的方法,其中孔隙度形成组成物包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:二醇、二醇-醚、胺及其组合。
条款24:如条款21至23中任一项所述的方法,其中孔隙度形成组成物包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单乙醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及其组合。
条款25:如条款21至24中任一项所述的方法,进一步包括在将所述经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火处理、清洗工艺中的至少一者或二者之前,部分固化经分配的可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及经分配的孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。
条款26:如条款21至25中任一项所述的方法,其中可固化树脂前驱物组成物进一步包括固化剂,所述固化剂包括光引发剂。
条款27:如条款21至26中任一项所述的方法,其中阴离子单体以在树脂前驱物组成物的总重量%的2重量%至约10重量%之间的范围存在。
条款28:一种根据条款21至27中任一项形成的抛光制品。
除非在本说明中另外特定声明,否则单位“部分”表示“以重量计的部分”,并且单位“百分比(%)”表示“以质量计的百分比(%)”。
在本说明中单体的Tg指单体的均聚物的玻璃转变温度。
当引入本公开内容或其示例性方面或实施方式的元件时,冠词“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”、及“该(said)”意欲表示存在一个或多个这些元件。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、及“具有(having)”意欲为包括性的,并且表示可能存在与所列出的元件不同的额外元件。
尽管上述内容涉及本公开内容的实施方式,但是可以在不脱离本公开内容的基本范围的情况下设计出本公开内容的其他及进一步的实施方式,并且其范围由以下权利要求书确定。

Claims (20)

1.一种形成抛光垫的方法,包括以下步骤:
用3D打印机将多个复合层沉积达到一目标厚度,其中沉积所述多个复合层包括:
将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中所述可固化树脂前驱物组成物包括:
第一树脂前驱物组分,其包括多官能丙烯酸酯寡聚物;
第二树脂前驱物组分,其包括多官能丙烯酸酯单体;和
阴离子单体,具有以下结构:
其中R1、R2、及R3中的至少一者是烷基酯自由基,并且所述阴离子单体以基于所述可固化树脂前驱物组成物的总重量的2重量%至约10重量%之间的范围的量存在;
将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到所述支撑件上,其中可移除所述孔隙度形成组成物的至少一种组分以在所述抛光垫中形成孔;和
固化所述可固化树脂前驱物组成物以形成包括所述阴离子单体的含结构材料区域,所述含结构材料区域围绕由所述孔隙度形成组成物形成的孔形成区域,其中所述含结构材料区域的至少一个暴露表面具有-50mV或更小的zeta电位。
2.如权利要求1所述的方法,
其中所述阴离子单体以基于所述可固化树脂前驱物组成物的总重量的2重量%至约4重量%之间的范围的量存在。
3.如权利要求1所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少一者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
4.如权利要求3所述的方法,其中R1及R2是H,且R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
5.如权利要求1所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少两者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
6.如权利要求5所述的方法,其中R2是H,且R1及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
7.如权利要求1所述的方法,其中R1、R2、及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
8.如权利要求1所述的方法,其中所述孔隙度形成组成物包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:二醇、二醇-醚、胺及其组合。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述孔隙度形成组成物包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)、2-甲基一1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单乙醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及其组合。
10.如权利要求1所述的方法,进一步包括以下步骤:在将所述经分配的所述可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及所述经分配的所述孔隙度形成组成物的一个或多个液滴暴露于退火处理、清洗工艺中的至少一者或二者之前,部分固化所述经分配的所述可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴以及所述经分配的所述孔隙度形成组成物的一个或多个液滴。
11.如权利要求1所述的方法,进一步包括通过调节所述可固化树脂前驱物组成物中所述阴离子单体的量来调谐所述抛光垫的zeta电位。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述阴离子单体可与所述第一树脂前驱物组分和所述第二树脂前驱物组分混合。
13.一种形成抛光垫的方法,包括以下步骤:
用3D打印机将多个复合层沉积达到一目标厚度,其中沉积所述多个复合层包括:
将可固化树脂前驱物组成物的一个或多个液滴分配到支撑件上,其中所述可固化树脂前驱物组成物包括:
第一树脂前驱物组分,其包括多官能丙烯酸酯寡聚物;
第二树脂前驱物组分,其包括多官能丙烯酸酯单体;以及
阴离子单体,具有以下结构:
其中R1、R2、及R3中的至少一者是烷基酯自由基,并且所述阴离子单体以基于所述可固化树脂前驱物组成物的总重量的2重量%至约10重量%之间的范围的量存在;
将孔隙度形成组成物的一个或多个液滴分配到所述支撑件上,其中可移除所述孔隙度形成组成物的至少一种组分以在所述抛光垫中形成孔;
将所述可固化树脂前驱物组成物的所述一个或多个液滴暴露于电磁辐射以至少部分地固化所述可固化树脂前驱物组成物;以及
重复所述分配及暴露步骤以在所述支撑件上建立3D隙槽;以及
使所述多个复合层凝固以形成垫主体,其中使所述多个复合层凝固包括固化所述可固化树脂前驱物组成物以形成包含所述阴离子单体的含结构材料区域,所述含结构材料区域围绕由所述孔隙度形成组成物形成的孔形成区域,其中所述含结构材料区域的至少一个暴露表面具有-50mV或更小的zeta电位。
14.如权利要求13所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少一者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
15.如权利要求14所述的方法,其中R1及R2是H,且R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
16.如权利要求13所述的方法,其中R1、R2、及R3中的至少两者是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
17.如权利要求16所述的方法,其中R2是H,且R1及R3是CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3
18.如权利要求13所述的方法,其中所述孔隙度形成组成物进一步包括选自下列各项的孔隙度形成试剂:二醇、二醇-醚、胺及其组合。
19.如权利要求13所述的方法,其中所述可固化树脂前驱物组成物进一步包括固化剂,所述固化剂包括光引发剂。
20.如权利要求13所述的方法,其中所述阴离子单体包括疏水性基团、亲水性基团和UV可固化单元。
CN202080027320.XA 2019-04-12 2020-03-10 由打印工艺形成的阴离子抛光垫 Active CN113677481B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962832881P 2019-04-12 2019-04-12
US62/832,881 2019-04-12
US16/668,961 US11851570B2 (en) 2019-04-12 2019-10-30 Anionic polishing pads formed by printing processes
US16/668,961 2019-10-30
PCT/US2020/021920 WO2020209965A1 (en) 2019-04-12 2020-03-10 Anionic polishing pads formed by printing processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113677481A CN113677481A (zh) 2021-11-19
CN113677481B true CN113677481B (zh) 2024-05-24

Family

ID=72749077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080027320.XA Active CN113677481B (zh) 2019-04-12 2020-03-10 由打印工艺形成的阴离子抛光垫

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11851570B2 (zh)
EP (1) EP3953105B1 (zh)
JP (1) JP2022528160A (zh)
KR (1) KR20210139384A (zh)
CN (1) CN113677481B (zh)
SG (1) SG11202109317QA (zh)
TW (1) TW202103850A (zh)
WO (1) WO2020209965A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9873180B2 (en) 2014-10-17 2018-01-23 Applied Materials, Inc. CMP pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes
US11745302B2 (en) 2014-10-17 2023-09-05 Applied Materials, Inc. Methods and precursor formulations for forming advanced polishing pads by use of an additive manufacturing process
SG10202002601QA (en) 2014-10-17 2020-05-28 Applied Materials Inc Cmp pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes
US10875153B2 (en) 2014-10-17 2020-12-29 Applied Materials, Inc. Advanced polishing pad materials and formulations
KR20230169424A (ko) 2015-10-30 2023-12-15 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 원하는 제타 전위를 가진 연마 제품을 형성하는 장치 및 방법
US10593574B2 (en) 2015-11-06 2020-03-17 Applied Materials, Inc. Techniques for combining CMP process tracking data with 3D printed CMP consumables
US10391605B2 (en) 2016-01-19 2019-08-27 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for forming porous advanced polishing pads using an additive manufacturing process
US11471999B2 (en) 2017-07-26 2022-10-18 Applied Materials, Inc. Integrated abrasive polishing pads and manufacturing methods
WO2019032286A1 (en) 2017-08-07 2019-02-14 Applied Materials, Inc. ABRASIVE DISTRIBUTION POLISHING PADS AND METHODS OF MAKING SAME
JP7299970B2 (ja) 2018-09-04 2023-06-28 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 改良型研磨パッドのための配合物
US11738517B2 (en) 2020-06-18 2023-08-29 Applied Materials, Inc. Multi dispense head alignment using image processing
TWI824280B (zh) * 2020-08-24 2023-12-01 南韓商Sk恩普士股份有限公司 研磨墊及使用該研磨墊之用於製備半導體裝置的方法
US11878389B2 (en) 2021-02-10 2024-01-23 Applied Materials, Inc. Structures formed using an additive manufacturing process for regenerating surface texture in situ
US20220362904A1 (en) * 2021-05-17 2022-11-17 Applied Materials, Inc. Polishing pads having improved pore structure
US11951590B2 (en) 2021-06-14 2024-04-09 Applied Materials, Inc. Polishing pads with interconnected pores

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757706A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 罗门哈斯公司 包含阳离子聚合物的稳定水性组合物
CN102892553A (zh) * 2010-05-11 2013-01-23 3M创新有限公司 用于化学机械平面化的具有表面活性剂的固定磨料垫片
WO2016060712A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Applied Materials, Inc. Cmp pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes
CN105706217A (zh) * 2013-11-04 2016-06-22 应用材料公司 具有磨料在其中的打印的化学机械抛光垫
CN108698206A (zh) * 2016-01-19 2018-10-23 应用材料公司 多孔化学机械抛光垫
TW201910479A (zh) * 2017-08-07 2019-03-16 美商應用材料股份有限公司 磨料輸送拋光墊及其製作方法

Family Cites Families (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387380A (en) 1989-12-08 1995-02-07 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
MY114512A (en) 1992-08-19 2002-11-30 Rodel Inc Polymeric substrate with polymeric microelements
US5906863A (en) 1994-08-08 1999-05-25 Lombardi; John Methods for the preparation of reinforced three-dimensional bodies
US5778481A (en) 1996-02-15 1998-07-14 International Business Machines Corporation Silicon wafer cleaning and polishing pads
GB2316414B (en) 1996-07-31 2000-10-11 Tosoh Corp Abrasive shaped article, abrasive disc and polishing method
KR100210840B1 (ko) 1996-12-24 1999-07-15 구본준 기계 화학적 연마 방법 및 그 장치
US5876268A (en) 1997-01-03 1999-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method and article for the production of optical quality surfaces on glass
US5940674A (en) 1997-04-09 1999-08-17 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional product manufacture using masks
US5921855A (en) 1997-05-15 1999-07-13 Applied Materials, Inc. Polishing pad having a grooved pattern for use in a chemical mechanical polishing system
US6325706B1 (en) 1998-10-29 2001-12-04 Lam Research Corporation Use of zeta potential during chemical mechanical polishing for end point detection
JP3641956B2 (ja) 1998-11-30 2005-04-27 三菱住友シリコン株式会社 研磨スラリーの再生システム
JP2000301450A (ja) 1999-04-19 2000-10-31 Rohm Co Ltd Cmp研磨パッドおよびそれを用いたcmp処理装置
US6328632B1 (en) 1999-08-31 2001-12-11 Micron Technology, Inc. Polishing pads and planarizing machines for mechanical and/or chemical-mechanical planarization of microelectronic substrate assemblies
US6368184B1 (en) 2000-01-06 2002-04-09 Advanced Micro Devices, Inc. Apparatus for determining metal CMP endpoint using integrated polishing pad electrodes
US7300619B2 (en) 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
EP1268165B1 (en) 2000-03-24 2004-10-06 GENERIS GmbH Method and apparatus for manufacturing a structural part by a multi-layer deposition technique, and mold or core as manufactured by the method
US6313038B1 (en) 2000-04-26 2001-11-06 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for controlling chemical interactions during planarization of microelectronic substrates
US6736869B1 (en) 2000-08-28 2004-05-18 Micron Technology, Inc. Method for forming a planarizing pad for planarization of microelectronic substrates
US6641471B1 (en) 2000-09-19 2003-11-04 Rodel Holdings, Inc Polishing pad having an advantageous micro-texture and methods relating thereto
KR100892924B1 (ko) 2000-12-01 2009-04-09 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드
GB0103754D0 (en) 2001-02-15 2001-04-04 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
US6544373B2 (en) 2001-07-26 2003-04-08 United Microelectronics Corp. Polishing pad for a chemical mechanical polishing process
US6586494B2 (en) 2001-08-08 2003-07-01 Spectra Group Limited, Inc. Radiation curable inkjet composition
US6815570B1 (en) 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US20050194681A1 (en) 2002-05-07 2005-09-08 Yongqi Hu Conductive pad with high abrasion
DE10224981B4 (de) 2002-06-05 2004-08-19 Generis Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
CN100445091C (zh) 2002-06-07 2008-12-24 普莱克斯S.T.技术有限公司 控制渗透子垫
EP1375617A1 (en) 2002-06-19 2004-01-02 3M Innovative Properties Company Radiation-curable, solvent-free and printable precursor of a pressure-sensitive adhesive
US7311862B2 (en) 2002-10-28 2007-12-25 Cabot Microelectronics Corporation Method for manufacturing microporous CMP materials having controlled pore size
US7704125B2 (en) 2003-03-24 2010-04-27 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
US7377840B2 (en) 2004-07-21 2008-05-27 Neopad Technologies Corporation Methods for producing in-situ grooves in chemical mechanical planarization (CMP) pads, and novel CMP pad designs
US9278424B2 (en) 2003-03-25 2016-03-08 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
KR100590202B1 (ko) 2003-08-29 2006-06-15 삼성전자주식회사 연마 패드 및 그 형성방법
GB0323462D0 (en) 2003-10-07 2003-11-05 Fujifilm Electronic Imaging Providing a surface layer or structure on a substrate
US7186164B2 (en) 2003-12-03 2007-03-06 Applied Materials, Inc. Processing pad assembly with zone control
US20050208234A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Agfa-Gevaert Ink-jet recording material
US7204742B2 (en) 2004-03-25 2007-04-17 Cabot Microelectronics Corporation Polishing pad comprising hydrophobic region and endpoint detection port
US20060079159A1 (en) 2004-10-08 2006-04-13 Markus Naujok Chemical mechanical polish with multi-zone abrasive-containing matrix
US20060096179A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cabot Microelectronics Corporation CMP composition containing surface-modified abrasive particles
US7815778B2 (en) 2005-11-23 2010-10-19 Semiquest Inc. Electro-chemical mechanical planarization pad with uniform polish performance
US7846008B2 (en) 2004-11-29 2010-12-07 Semiquest Inc. Method and apparatus for improved chemical mechanical planarization and CMP pad
US7530880B2 (en) 2004-11-29 2009-05-12 Semiquest Inc. Method and apparatus for improved chemical mechanical planarization pad with pressure control and process monitor
US8075745B2 (en) 2004-11-29 2011-12-13 Semiquest Inc. Electro-method and apparatus for improved chemical mechanical planarization pad with uniform polish performance
TWI385050B (zh) 2005-02-18 2013-02-11 Nexplanar Corp 用於cmp之特製拋光墊及其製造方法及其用途
US7829000B2 (en) 2005-02-25 2010-11-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Core-shell solid freeform fabrication
US7427340B2 (en) 2005-04-08 2008-09-23 Applied Materials, Inc. Conductive pad
US7435364B2 (en) 2005-04-11 2008-10-14 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method for forming a porous polishing pad
KR101134432B1 (ko) 2005-05-17 2012-04-10 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드
KR100727485B1 (ko) 2005-08-09 2007-06-13 삼성전자주식회사 연마 패드 및 이를 제조하는 방법, 그리고 화학적 기계적 연마 장치 및 방법
US20070117393A1 (en) 2005-11-21 2007-05-24 Alexander Tregub Hardened porous polymer chemical mechanical polishing (CMP) pad
US20070128991A1 (en) 2005-12-07 2007-06-07 Yoon Il-Young Fixed abrasive polishing pad, method of preparing the same, and chemical mechanical polishing apparatus including the same
JP2007235001A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Mitsui Chemicals Inc 研磨用スラリー
US20070204420A1 (en) 2006-03-06 2007-09-06 Hornby David M Polishing pad and method of making
US20070212979A1 (en) 2006-03-09 2007-09-13 Rimpad Tech Ltd. Composite polishing pad
US20070235904A1 (en) 2006-04-06 2007-10-11 Saikin Alan H Method of forming a chemical mechanical polishing pad utilizing laser sintering
FR2900411B1 (fr) 2006-04-27 2008-08-29 Coatex Sas Procede de traitement de matieres minerales par des polymeres amphoteres,matieres minerales obtenues,leur utilisation comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de papier.
US8337282B2 (en) 2006-09-06 2012-12-25 Nitta Haas Incorporated Polishing pad
JP2008084504A (ja) 2006-09-29 2008-04-10 Hitachi Ltd 光ディスク装置および光ディスクの再生方法
WO2008077850A2 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Agfa Graphics Nv 3d-inkjet printing methods
US7862320B2 (en) 2007-07-17 2011-01-04 Seiko Epson Corporation Three-dimensional object forming apparatus and method for forming three dimensional object
KR20100082770A (ko) 2007-09-03 2010-07-19 세미퀘스트, 인코포레이티드 폴리싱 패드
US20090133716A1 (en) 2007-10-29 2009-05-28 Wai Mun Lee Methods of post chemical mechanical polishing and wafer cleaning using amidoxime compositions
US8292592B2 (en) 2008-04-02 2012-10-23 United Technologies Corporation Nosecone bolt access and aerodynamic leakage baffle
US8684794B2 (en) 2008-04-11 2014-04-01 Fns Tech Co., Ltd. Chemical mechanical planarization pad with void network
CN102083586B (zh) 2008-04-29 2015-08-12 塞米奎斯特股份有限公司 抛光垫片组合物与制造和使用方法
JP5400042B2 (ja) 2008-05-26 2014-01-29 ソニー株式会社 造形装置
CN102131618A (zh) 2008-06-26 2011-07-20 3M创新有限公司 具有多孔单元的抛光垫以及制造和使用该抛光垫的方法
US8282866B2 (en) 2008-06-30 2012-10-09 Seiko Epson Corporation Method and device for forming three-dimensional model, sheet material processing method, and sheet material processing device
US8292692B2 (en) 2008-11-26 2012-10-23 Semiquest, Inc. Polishing pad with endpoint window and systems and method using the same
US8053487B2 (en) 2009-01-30 2011-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Multifunctional acrylates used as cross-linkers in dental and biomedical self-etching bonding adhesives
US8889232B2 (en) 2009-08-20 2014-11-18 Electronics For Imaging, Inc. Radiation curable ink compositions
US20130012108A1 (en) 2009-12-22 2013-01-10 Naichao Li Polishing pad and method of making the same
JP6004941B2 (ja) 2009-12-30 2016-10-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 相分離したポリマーブレンドを含む研磨パッド並びにその製造及び使用方法
US9017140B2 (en) 2010-01-13 2015-04-28 Nexplanar Corporation CMP pad with local area transparency
US9089943B2 (en) 2010-01-29 2015-07-28 Ronald Lipson Composite pads for buffing and polishing painted vehicle body surfaces and other applications
JP5620141B2 (ja) 2010-04-15 2014-11-05 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP5635957B2 (ja) 2010-09-09 2014-12-03 日本碍子株式会社 被研磨物の研磨方法、及び研磨パッド
US8702479B2 (en) 2010-10-15 2014-04-22 Nexplanar Corporation Polishing pad with multi-modal distribution of pore diameters
ES2808700T3 (es) 2011-04-27 2021-03-01 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones de elastómeros curables con capacidad de sellado a baja temperatura
EP2537675B1 (en) 2011-06-21 2013-12-11 Agfa Graphics N.V. A curable jettable fluid for making a flexographic printing master
JP2013018056A (ja) 2011-07-07 2013-01-31 Toray Ind Inc 研磨パッド
WO2013079146A1 (en) 2011-11-30 2013-06-06 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
US9067299B2 (en) 2012-04-25 2015-06-30 Applied Materials, Inc. Printed chemical mechanical polishing pad
EP2859059B1 (en) 2012-06-11 2019-12-18 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing molybdenum
US8778211B2 (en) 2012-07-17 2014-07-15 Cabot Microelectronics Corporation GST CMP slurries
WO2014051702A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 3M Innovative Properties Company Radiation curable ink composition
KR102131604B1 (ko) 2012-10-11 2020-07-09 다우 실리콘즈 코포레이션 수성 실리콘 폴리에테르 마이크로에멀젼
US10357435B2 (en) 2012-12-18 2019-07-23 Dentca, Inc. Photo-curable resin compositions and method of using the same in three-dimensional printing for manufacturing artificial teeth and denture base
US9630249B2 (en) 2013-01-17 2017-04-25 Ehsan Toyserkani Systems and methods for additive manufacturing of heterogeneous porous structures and structures made therefrom
US9152340B2 (en) 2013-05-28 2015-10-06 Netapp, Inc. System and method for managing and producing a dataset image across multiple storage systems
US20150056895A1 (en) 2013-08-22 2015-02-26 Cabot Microelectronics Corporation Ultra high void volume polishing pad with closed pore structure
JP6703939B2 (ja) 2013-09-25 2020-06-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 研磨システム
US10012904B2 (en) 2013-10-30 2018-07-03 Mark'Andy Inc. Lithographic printing plate precursors and coating
US9481069B2 (en) 2013-11-06 2016-11-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Chemical mechanical polishing apparatus and polishing method using the same
US9352443B2 (en) 2013-11-13 2016-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Platen assembly, chemical-mechanical polisher, and method for polishing substrate
US9850402B2 (en) 2013-12-09 2017-12-26 Cabot Microelectronics Corporation CMP compositions and methods for selective removal of silicon nitride
US9993907B2 (en) 2013-12-20 2018-06-12 Applied Materials, Inc. Printed chemical mechanical polishing pad having printed window
CN104742007B (zh) 2013-12-30 2017-08-25 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 化学机械研磨装置和化学机械研磨方法
WO2015111366A1 (en) 2014-01-23 2015-07-30 Ricoh Company, Ltd. Three-dimensional object and method for forming same
WO2015120430A1 (en) 2014-02-10 2015-08-13 President And Fellows Of Harvard College 3d-printed polishing pad for chemical-mechanical planarization (cmp)
US9873180B2 (en) 2014-10-17 2018-01-23 Applied Materials, Inc. CMP pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes
US10875145B2 (en) 2014-10-17 2020-12-29 Applied Materials, Inc. Polishing pads produced by an additive manufacturing process
TWI689406B (zh) 2014-10-17 2020-04-01 美商應用材料股份有限公司 研磨墊及製造其之方法
US10821573B2 (en) 2014-10-17 2020-11-03 Applied Materials, Inc. Polishing pads produced by an additive manufacturing process
US10399201B2 (en) 2014-10-17 2019-09-03 Applied Materials, Inc. Advanced polishing pads having compositional gradients by use of an additive manufacturing process
JP6422325B2 (ja) 2014-12-15 2018-11-14 花王株式会社 半導体基板用研磨液組成物
KR20230169424A (ko) 2015-10-30 2023-12-15 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 원하는 제타 전위를 가진 연마 제품을 형성하는 장치 및 방법
GB201519187D0 (en) 2015-10-30 2015-12-16 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
JPWO2017073654A1 (ja) 2015-10-30 2018-08-16 コニカミノルタ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法
US10593574B2 (en) 2015-11-06 2020-03-17 Applied Materials, Inc. Techniques for combining CMP process tracking data with 3D printed CMP consumables
US10391605B2 (en) 2016-01-19 2019-08-27 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for forming porous advanced polishing pads using an additive manufacturing process
US9956314B2 (en) 2016-01-26 2018-05-01 Modern Ideas LLC Adhesive for use with bone and bone-like structures
EP3869538A1 (en) 2016-03-09 2021-08-25 Applied Materials, Inc. Correction of fabricated shapes in additive manufacturing
JP6791680B2 (ja) 2016-08-09 2020-11-25 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物およびこれを用いた洗浄方法
US10882160B2 (en) 2017-05-25 2021-01-05 Applied Materials, Inc. Correction of fabricated shapes in additive manufacturing using sacrificial material
US10967482B2 (en) 2017-05-25 2021-04-06 Applied Materials, Inc. Fabrication of polishing pad by additive manufacturing onto mold
US11072050B2 (en) 2017-08-04 2021-07-27 Applied Materials, Inc. Polishing pad with window and manufacturing methods thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102892553A (zh) * 2010-05-11 2013-01-23 3M创新有限公司 用于化学机械平面化的具有表面活性剂的固定磨料垫片
CN102757706A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 罗门哈斯公司 包含阳离子聚合物的稳定水性组合物
CN105706217A (zh) * 2013-11-04 2016-06-22 应用材料公司 具有磨料在其中的打印的化学机械抛光垫
WO2016060712A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Applied Materials, Inc. Cmp pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes
CN108698206A (zh) * 2016-01-19 2018-10-23 应用材料公司 多孔化学机械抛光垫
TW201910479A (zh) * 2017-08-07 2019-03-16 美商應用材料股份有限公司 磨料輸送拋光墊及其製作方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202109317QA (en) 2021-10-28
EP3953105A4 (en) 2022-12-28
US20200325353A1 (en) 2020-10-15
KR20210139384A (ko) 2021-11-22
EP3953105A1 (en) 2022-02-16
TW202103850A (zh) 2021-02-01
WO2020209965A1 (en) 2020-10-15
US11851570B2 (en) 2023-12-26
CN113677481A (zh) 2021-11-19
JP2022528160A (ja) 2022-06-08
EP3953105B1 (en) 2024-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113677481B (zh) 由打印工艺形成的阴离子抛光垫
CN112088069B (zh) 亲水性和z电位可调谐的化学机械抛光垫
KR102629800B1 (ko) 다공성 화학적 기계적 연마 패드들
JP7299970B2 (ja) 改良型研磨パッドのための配合物
CN112059937B (zh) 使用增材制造工艺形成先进抛光垫的方法和设备
TW202413468A (zh) 先進研磨墊配方

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant