CN113675381A - 锂离子电池正极材料和正极极片以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池正极材料和正极极片以及锂离子电池。所述正极材料包括第一内核以及包覆在所述第一内核外的第一包覆层，所述第一内核包括n个第二内核，所述第二内核包括至少一个第三内核以及可选择地包覆在所述第三内核外的第二包覆层；其中，2≤n≤10。采用该正极材料的锂离子电池不仅具有更高的功率性能和更好的循环寿命，而且正极材料的膨胀可以得到有效抑制。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料和正极极片以及锂离子电池。
背景技术
各类型汽车电动化是当今社会发展的必然趋势，然而，在电动汽车普及过程中，充电时间长和使用寿命短仍然是抑制电动汽车发展的两个重要因素。
单晶三元正极材料具有优异的循环寿命而倍受青睐，然而单晶材料所制备的极片在辊压过程中，极片上的单晶颗粒会重新取向，更多的003面暴露出来，也就是说锂脱/嵌层与集流体面平行，不利于充放电过程中锂离子的快速迁移，并且活性颗粒膨胀方向一致，垂直于集流体，加剧了极片膨胀。经过快充或循环后，单晶颗粒内部应力增大，更容易开裂，同时相变以及副反应加剧，导致电池进一步膨胀，性能恶化，亟待改进。
解决当前问题的对策主要是通过以下几方面进行：减小材料粒径，缩短锂离子嵌入/脱出路径，但比表面积增大，循环和储存性能恶化；材料体相掺杂，增大材料层间距，利于锂离子嵌入/脱出，但层间距增大后结构稳定性降低；表面包覆，提高电导率，减少正极与电解液的界面反应，在一定程度上可以抑制单晶材料的膨胀，但辊压后单晶颗粒仍会重新取向。
另外，CN108807964A公开了一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用，具体是一种采用溶剂热法加冷冻干燥法在镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基体材料上进行表面包覆处理的方法。但是，该技术只是在原材料基体表面修饰改善，材料的颗粒形态及粒径分布没有变化，制作成极片辊压后仍然会存在颗粒的择优取向。
CN110010903A公开了一种正极极片及电池，所述正极活性材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2及其改性化合物中的一种或几种，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；所述正极膜片的OI值COI为8-100，其中，所述正极膜片的OI值COI为＝C003/C110，C003为正极极片的X射线衍生图谱中003特征衍射峰的峰面积，C110为正极极片的X射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积；所述正极极片满足关系式：0.015≤COI×ρ≤1.50，ρ表示正极膜片的面密度，单位为g/cm2。但是，该技术正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌，且需要通过严格控制正极膜片的OI值以及正极膜片的面密度，正极片的性能才可得到保障，对于超出其面密度范围的极片仍需要开发其他改善方案。
此，研究和开发一种锂离子电池正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的单晶材料所制备的极片在充放电过程中锂离子的快速迁移的缺陷问题；极片膨胀的缺陷问题；以及经过快充或循环后，电池性能恶化的缺陷问题，提供一种锂离子电池正极材料和正极极片以及锂离子电池。采用的正极材料具有特殊的颗粒结构，制得的锂离子电池不仅具有更高的功率性能和更好的循环寿命，而且正极材料的膨胀可以得到有效抑制。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，所述正极材料包括第一内核以及包覆在所述第一内核外的第一包覆层；所述第一内核包括n个第二内核，所述第二内核包括至少一个第三内核以及可选择地包覆在所述第三内核外的第二包覆层；其中，2≤n≤10。
本发明第二方面提供了一种正极极片，其中，所述正极极片包括前述所述的正极材料。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及电解液，其中，所述正极极片为前述所述的正极极片。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明的所述正极材料中第一内核(大颗粒)内部的第二内核(多个单颗粒)随机分布、取向，制作成正极极片并辊压后，单颗粒仍随机自由取向，各向均可以嵌入/脱出锂离子，且各向均可膨胀，不仅提高了功率性能，同时还减小了材料的膨胀，降低了应力开裂情况，改善循环性能；
(2)所述第一包覆层以及可选择地所述第二包覆层既不影响电解液的浸润，又能够在一定程度上保护正极材料；
(3)液相中加入聚乙烯醇作为增稠剂，使活性颗粒互相碰撞结合成大颗粒，在氧气或空气氛围中烧结生成CO2，CO2气体挥发起到造孔的作用，形成多孔结构包覆层。
附图说明
图1是现有技术的正极材料经辊压制得极片的单晶颗粒中003晶面取向的结构示意图；
图2是本发明制备的正极材料经辊压制得极片的单晶颗粒中003晶面取向的结构示意图；
图3是本发明实施例3制备的正极材料的SEM电镜照片；
图4是本发明对比例2制备的正极材料的SEM电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，所述正极材料包括第一内核以及包覆在所述第一内核外的第一包覆层；所述第一内核包括n个第二内核，所述第二内核包括至少一个第三内核以及可选择地包覆在所述第三内核外的第二包覆层；其中，2≤n≤10。
本发明的发明人发现，图1是现有技术的正极材料经辊压制得极片的单晶颗粒中003晶面取向的结构示意图。如图1所示，单晶材料所制备的极片在辊压过程中，极片上的单晶颗粒会重新取向，更多的003面暴露出来；也就是说锂脱/嵌层与集流体面平行，因此不利于充放电过充中锂离子的快速迁移；并且活性颗粒膨胀方向一致，垂直于集流体，加剧了极片膨胀。经过快充或循环后，现有技术的单晶颗粒内部应力增大，更容易开裂，同时相变以及副反应加剧，导致电池进一步膨胀，性能恶化。
基于此，本发明的发明人经过实验完成了本发明，图2是本发明制备的正极材料经辊压制得极片的单晶颗粒中003晶面取向的结构示意图。如图2所示，所述正极材料为由2-10个(2≤n≤10)第二内核(多个单颗粒)组成的第一内核(大颗粒)，并且被第一包覆层包裹束缚在一起。第一内核(大颗粒)内部的第二内核(多个单颗粒)随机分布、取向，制作成正极极片并辊压后，单颗粒仍随机自由取向，各向均可以嵌入/脱出锂离子，且各向均可膨胀，不仅提高了功率性能，同时还减小了材料的膨胀，降低了应力开裂情况，改善循环性能。
根据本发明，所述第三内核的材料为镍钴锰酸锂LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0＜x≤0.33、0＜y≤0.33；优选地，所述第三内核的材料为镍钴锰酸锂LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；更优选地，所述第三内核的材料为镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2。在本发明中，选用的该镍钴锰酸锂三元材料由于具有高容量的优点，更适用于高能量密度的动力电池体系。
根据本发明，所述第三内核的数目≥1，优选为1-3。
根据本发明，所述第三内核的颗粒粒径D50满足：1μm≤D50≤5μm，优选为1.5μm≤D50≤3μm。
根据本发明，所述第一内核的颗粒粒径D'50满足：2μm≤D'50≤15μm，优选为5μm≤D'50≤10μm。
根据本发明，之所以将所述第三内核的颗粒粒径和所述第一内核的颗粒粒径限定为前述所述范围之内，是因为本发明的发明人发现：在此范围内的第三内核具有较好的容量、循环等综合电化学性能，经包覆后得到的第一内核粒径控制在本发明前述所限定的范围内，不影响极片的压实密度。
根据本发明，所述第一包覆层的组成与所述第二包覆层的组成相同或不同，各自为Al2O3、Y2O3、WO3、TiO2、MgO、MnO2、CeO2、V2O5、ZrO2、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2BO3和LiAlO2中的一种或多种；优选地，所述第一包覆层与所述第二包覆层各自为Al2O3、TiO2和ZrO2中的一种或多种。
根据本发明，所述第一包覆层的厚度与所述第二包覆层的厚度相同或不同，各自为2-20nm，优选为5-10nm。
根据本发明，需要说明的是：所述第二内核外可以有包覆层，也可以没有包覆层，即，本发明既可以是对三元材料镍钴锰酸锂直接进行包覆，也可以是在包覆有包覆层的三元材料镍钴锰酸锂上再次进行包覆。
本发明第二方面提供了一种正极极片，其中，所述正极极片包括前述所述的正极材料。
根据本发明，所述正极极片的OI值COI＝C003/C110＝6.4-15.4。用极片XRD测试的003峰和110峰衍射强度比值IO表示，该值越小，说明辊压后极片内活性材料003面取向越多，当COI＞20，说明辊压后极片中大量颗粒重新取向；当COI＜20，说明极片内颗粒主要还是自由分布为主。
根据本发明，所述正极极片的制备方法包括：
(1)将包覆物原料溶解在乙醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；其中，所述包覆物原料、乙醇和去离子水的用量的重量比为(5-30)：(200-300)：100；
(2)溶液A中加入一定量的聚乙烯醇粘稠剂，增加液相粘度；其中，粘度为50-200mpa·s；
(3)将单颗粒三元材料加入溶液A中搅拌均匀，形成溶液B；其中，单颗粒三元材料与所述溶液A的用量的重量比为(1-10)：100；以及按照所述包覆物原料中的金属元素与三元材料摩尔比(0.5-3):100加入准确称量的包覆物原料；优选地，所述包覆物原料为硝酸铝、醋酸锆和钛酸四丁酯中的一种或多种，即，所述包覆物原料中的金属元素为铝、锆和钛中的一种或多种；
(4)将溶液B一边高速搅拌一边挥发液体，直至成湿胶状物C；其中，搅拌速率为400-1000rpm，温度为50-80℃；
(5)将胶状物C转入冷冻干燥机中冷冻干燥；其中，冷冻干燥的条件包括：温度为-30至-60℃，时间为12-72h；
(6)干燥物在气氛炉中烧结得到包覆后的大颗粒产品；其中，烧结的条件包括：温度为350-700℃，时间为2-12h。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及电解液，其中，所述正极极片为前述所述的正极极片。
根据本发明，正极极片是将制备得到的材料与导电剂、粘结剂混合得到浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上得到。
根据本发明，负极极片则是将人造石墨和粘结剂混合得到浆料后涂覆在铜箔上得到。
根据本发明，将正负极片和隔膜按卷绕的方式制备得到电芯，然后将电芯装入电池壳，烘烤，注入电解液，焊接密封，再经过化成、老化得到电池。
本发明的所述正极材料由2-10个(2≤n≤10)第二内核(多个单颗粒)组成的第一内核(大颗粒)，并且被第一包覆层包裹束缚在一起，第一内核(大颗粒)内部的第二内核(多个单颗粒)随机分布、取向，制作成正极极片并辊压后，单颗粒仍随机自由取向，各向均可以嵌入/脱出锂离子，且各向均可膨胀，不仅提高了功率性能，同时还减小了材料的膨胀，降低了应力开裂情况，改善循环性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)D50测试标准
D50采用马尔文3000激光粒度仪进行测试。
(2)XRD采用购自Bruker，型号为D8 Advance XRD的仪器进行测试。
(3)SEM购自HITACHI，型号为FlexSEM1000的仪器进行测试。
实施例1
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
(1)将硝酸铝溶解在乙醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；其中，所述乙醇和去离子水比例为体积比3:1；
(2)所述溶液A中加入聚乙烯醇粘稠剂；按照质量比为1.0％加入聚乙烯醇，其中，聚乙烯醇的粘度为150mpa·s；
(3)将单颗粒三元材料LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2加入所述溶液A中搅拌均匀，形成溶液B；按照Al元素与三元材料摩尔比0.5:100加入准确称量的硝酸铝；
(4)将所述溶液B一边高速搅拌一边挥发液体，直至成湿胶状物C；
(5)将所述胶状物C转入冷冻干燥机中冷冻干燥；冷冻温度设置为-40℃，时间为48h；
(6)干燥物在气氛炉中烧结得到包覆后的大颗粒产品；烧结温度为500℃，时间为6h。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将“Al元素与三元材料摩尔比0.5:100”替换为“Al元素与三元材料摩尔比2:100”；以及将“LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2”替换为“LiNi0.50Co0.19Mn0.31O2”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将“Al元素与三元材料摩尔比0.5:100”替换为“Al元素与三元材料摩尔比1:100”；以及将“LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2”替换为“LiNi0.65Co0.10Mn0.25O2”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将“Al元素与三元材料摩尔比0.5:100”替换为“Al元素与三元材料摩尔比3:100”；以及将“LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2”替换为“LiNi0.71Co0.10Mn0.19O2”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“按照质量比为1.0％加入聚乙烯醇”替换为“按照质量比为0.5％加入聚乙烯醇”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“按照质量比为1.0％加入聚乙烯醇”替换为“按照质量比为1.5％加入聚乙烯醇”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例7
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将“硝酸铝”替换为“醋酸锆”，以及将“Al元素和三元材料摩尔比0.5:100”替换为“Zr元素和三元材料摩尔比1:100”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
实施例8
本实施例在于说明本发明的正极材料的制备。
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将“硝酸铝”替换为“钛酸四丁酯”，以及将“Al元素与三元材料摩尔比0.5:100”替换为“Ti元素与三元材料摩尔比1:100”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
对比例1
本对比例在于说明采用传统的烘干工艺来蒸发溶剂作为对比。
(1)将硝酸铝溶解在乙醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；其中，所述乙醇和去离子水比例为体积比3:1；
(2)所述溶液A中加入聚乙烯醇粘稠剂；按照质量比为1.0％加入聚乙烯醇；
(3)将单颗粒三元材料LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2加入所述溶液A中搅拌均匀，形成溶液B；按照Al元素与三元材料摩尔比1:100加入准确称量的硝酸铝；
(4)将所述溶液B一边高速搅拌一边挥发液体，直至成湿胶状物C；
(5)将所述胶状物C转入真空干燥机内干燥；真空干燥温度设置为120℃；
(6)干燥物在气氛炉中烧结得到包覆后的大颗粒产品；烧结温度为500℃。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
对比例2
本对比例在于说明没有包覆层。
(1)将乙醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；其中，所述乙醇和去离子水比例为体积比3:1；
(2)所述溶液A中加入聚乙烯醇粘稠剂；按照质量比为1.0％加入聚乙烯醇；
(3)将单颗粒三元材料LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2加入所述溶液A中搅拌均匀，形成溶液B；
(4)将所述溶液B一边高速搅拌一边挥发液体，直至成湿粉末C；
(5)将所述湿粉末C转入冷冻干燥机中冷冻干燥；冷冻温度设置为-40℃；
(6)干燥物在气氛炉中烧结得到包覆后的大颗粒产品；烧结温度为500℃。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：将“LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2”替换为“LiNi0.33Co0.34Mn0.32O2”。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：所述第三内核的颗粒粒径D50为7.5μm。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：所述第一包覆层的厚度为25nm。
结果制备得到正极材料的第三内核的数目为1个，第二包覆层的厚度为0nm，以及其它性能参数如表1所示。
表1
测试例
为了评价材料的电化学性能，将实施例1-8和对比例1-5制备的正极材料做成电池进行了测试。
SEM：取制备好的极片，离子束剖切后进行SEM测试；图3是本发明实施例3制备的正极材料的SEM电镜照片，图4是本发明对比例2制备的正极材料的SEM电镜照片，对比可以明显看出经包覆后的产品是由多个内核形成的大颗粒，且内核形态分布随即，说明包覆改善了正极材料在极片中的分布状态，结合OI值可以看出，辊压后的正极材料没有重新取向，而是维持随机分布状态。
XRD：取制备好的极片，进行X射线衍射测试，测试辊压前和辊压后的极片，OI值为003峰和110峰的衍射强度比，即，COI＝C003/C110，结果如表2所示。
膨胀：对电池进行1.0C恒流充电，使用压力传感器检测电池表面压力变化情况，结果如表2所示。
功率：在3.0-4.2V电压范围内，50％SOC时10C恒流放电30s的功率，结果如表2所示。
循环：化成完成后的电池进行循环测试，1.0C恒流充电至4.20V，搁置30min，1.0C恒流放电至2.5V，循环500圈，记录容量等数据，结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的正极材料制备的极片OI值更小，正极材料取向得到改善，制作的电池具有更佳的功率特性，并且膨胀程度更小，因此电池的循环性能也得到明显的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括第一内核以及包覆在所述第一内核外的第一包覆层；所述第一内核包括n个第二内核，所述第二内核包括至少一个第三内核以及可选择地包覆在所述第三内核外的第二包覆层；其中，2≤n≤10。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第三内核的材料为镍钴锰酸锂LiNi1-x- yCoxMnyO2，其中，0＜x≤0.33、0＜y≤0.33。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述第三内核的材料为镍钴锰酸锂LiNi1-x- yCoxMnyO2，其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述第三内核的材料为镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2。
5.根据权利要求1或4所述的正极材料，其中，所述第三内核的颗粒粒径D50满足：1μm≤D50≤5μm，优选为1.5μm≤D50≤3μm；
优选地，所述第三内核的数目≥1。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一内核的颗粒粒径D'50满足：2μm≤D'50≤15μm，优选为5μm≤D'50≤10μm。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一包覆层的组成与所述第二包覆层的组成相同或不同，各自为Al2O3、Y2O3、WO3、TiO2、MgO、MnO2、CeO2、V2O5、ZrO2、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2BO3和LiAlO2中的一种或多种；
优选地，所述第一包覆层与所述第二包覆层的组成各自为Al2O3、TiO2和ZrO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的正极材料，其中，所述第一包覆层的厚度与所述第二包覆层的厚度相同或不同，各自为2-20nm，优选为5-10nm。
9.一种正极极片，特征在于，所述正极极片包括权利要求1-8中任意一项所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及电解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求9所述的正极极片。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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