CN113667477A - 一种磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，属于光电材料领域。本发明采用溶剂热法制备前驱体，再通过在含硫气氛中煅烧来制得高荧光性能的磁子形Gd2O2S:Tb荧光粉。得到的Gd2O2S:Tb长约为200nm，截面直径约为50nm。本发明的特点为：(1)用NaOH溶液调节反应溶液的pH，增大OH‑离子的浓度，改变Gd2O2S:Tb的形貌。(2)溶剂热法所用反应釜为光热化学反应釜，可以溶剂热反应过程中提供搅拌的功能。使其产物具有比普通高压水热釜得到产物更好的荧光效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁子形高荧光性能稀土掺杂硫氧化钆粉体的制备方法，可应用于光显示系统和光电设备。
背景技术
稀土掺杂的硫氧化物由于其良好的光学特性而可以用作发光材料的基质。稀土元素掺杂到晶体结构中后，可以获得较高的发光效率，可以吸收X射线，阴极射线及紫外线，并将其转换为成可见光，目前，它主要用于计算机断层扫描探测，稀土掺杂增感屏，上转换发光等领域。制备高质量的稀土掺杂硫氧化物材料，未来在照明、显示、医疗及辐射场的探测等诸多领域有潜在应用与重要的影响。
目前硫氧化钆的合成方法主要有固相法(Lo C L,Dun J G,Chiou B S,et al,Synthesis of Eu3+-activated yttrium oxysulfide redphosphor by flux fusionmethod[J].Materials Chemistry and Physics,2001,71(2):179-189.)、稀土硫酸盐还原法(Machida M,Kawamura K,Ito K.Novel oxygen storage mechanism based on redoxofsulfur in lanthanum oxysulfate/oxysulfide[J].Chemical Communications,2004,6,662-663.)、氧化物硫化法(Yu L X,Li F H,Liu H.Fabrication and photoluminescentcharacteristics ofone-dimensional dimensional La2O2S:Eu3+nanocrystals[J].Journal of Rare Earth,2013,31(4):356-359.)、溶剂热法(Liu J,Luo H D,Liu P J,etal.One-pot solvothermal synthesis of uniform layer-by-layerself-assembledultrathin hexagonal Gd2O2S nanoplates and luminescent properties fromsingledoped Eu3+and codoped Er3+,Yb3+[J].Dalton Transactions,2012,41(45):13984-13988.)。固相法具有产量高、成本低、适于实际生产等优势，但存在许多缺点，如产物形貌不规则、易发生团聚、所需反应温度较高、使用和排出对环境有害的物质等。稀土硫酸盐还原法所用原料虽然简单易得，但硫酸盐提纯较为困难，导致产物成本偏高，而且煆烧过程中不可避免地释放H2S有害气体。此外，直接锻烧硫酸盐商业粉很难控制产物形貌。实现了形貌控制，但硫化过程仍离不开H2S或CS2等有毒气体。此外，因需先行制备氧化物粉体而工艺繁琐。只有溶剂热法可以较好的控制形貌。因此在溶剂热法的基础上，找出发光性能较好的形貌，做出荧光性能更好的稀土掺杂硫氧化钆，可以用于X-射线增感屏和场发射显示屏用发光材料，提高其发光效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特殊形貌的硫氧化钆粉体的制备方法，在溶剂热的基础上对其不足进行改进，通过对溶液酸碱度的改良和水热釜的功能增加来促进掺杂离子混合更均匀，从而提高硫氧化钆荧光粉的发光性能。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的硫氧化钆粉体产品。
一种磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于：取一定量基体稀土氧化物与激活剂稀土氧化物，溶解于浓硝酸后加到一定量乙二醇溶液中，然后在溶液中依次加入聚乙烯吡咯烷酮和溶有硫脲的乙醇溶液；然后滴入NaOH溶液调节溶液pH，将所得溶液倒入光热化学反应釜中得到前驱体；将前驱体在含硫气氛中煅烧得到高荧光性能磁子形稀土硫氧化物。
进一步地，基体稀土氧化物与激活剂稀土氧化物的摩尔比为0.9～0.98：0.1～0.02。基体稀土为镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)钇(Y)中的一种，激活剂稀土为铈(Ce)、镨(Pr)、铕(Eu)、铽(Tb)中的一种或两种，基体稀土用于形成硫氧化物基体，激活剂稀土用于增强发光性能，
进一步地，所述乙二醇：乙醇为15：20。
进一步地，反应溶液中稀土氧化物与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为45～58：1。
进一步地，反应溶液中稀土氧化物与硫脲的摩尔比为1.35～1.45：1。
进一步地，所配制NaOH的浓度为1.5～2.5mol/L，调节溶液pH至11.8～12.2。
进一步地，所用反应釜为在加热和保温过程中可搅拌溶液的反应釜，内衬中放置磁子。
进一步地，所用具有搅拌功能的反应釜的搅拌速率为200～500rpm。
进一步地，光热化学反应釜温度为180℃～200℃。
进一步地，所述煅烧过程中，有N2/S气氛；煅烧温度为600℃～800℃。
本发明技术关键点在于：
1、通过控制溶液中基体稀土氧化物与激活剂稀土氧化物的摩尔比可以保证激活剂的含量在发光猝灭的范围内，是荧光粉获得良好的发光性能，基体稀土用于形成硫氧化物基体，激活剂稀土用于增强发光性能。
2、通过控制溶液中稀土氧化物与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比可以保证生成硫氧化物荧光粉的过程中，避免纳米颗粒的表面颗粒发生团聚，控制核的生长速度。
3、通过控制溶液中稀土氧化物与硫脲的摩尔比可以保证在生成的前驱体中含有一定的硫元素，并且不破坏最终硫氧化物荧光粉的晶体结构和发光性能。
4、通过加入NaOH溶液调节溶液的pH，可以增加溶液中的OH-粒子的浓度，进而影响成核后的颗粒的接触面之间所受力，影响颗粒的组装过程，影响颗粒的形貌。
5、使用可搅拌的光热反应釜，使溶液始终处于被搅动的状态，增加其离子分布均匀性，进而增强荧光粉的荧光性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中通过NaOH调节溶液pH得到荧光性能较好的形貌，从而增加稀土掺杂硫氧化钆荧光粉的荧光性能。
2.本发明中反应釜使用一种可以提供搅拌溶液功能的反应釜，升温和保温过程中可以搅拌溶液。使稀土离子可以均匀混合，整个溶液体系也混合均匀。
其荧光性能优于普通反应釜所得荧光粉。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Gd2O2S:Tb的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的Gd2O2S:Tb的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的Gd2O2S:Tb的发射光谱与普通水热釜得到样品的对比。
具体实施方式
下优选实施例只作为举例，用于进一步揭示本发明。
发明涉及一种磁子型高荧光性能的稀土掺杂硫氧化钆荧光粉。
掺杂的硫氧化钆粉体的制备：通过溶剂热法制备前驱体，再在含硫气氛中煅烧。
一定量氧化钆与七氧化四铽，溶解于浓硝酸后加到一定量乙二醇溶液中，然后在溶液中依次加入聚乙烯吡咯烷酮和溶有硫脲的乙醇溶液。然后滴入NaOH溶液调节溶液pH，将所得溶液倒入可搅拌光热反应釜中得到前驱体。将前驱体在含硫气氛中煅烧得到高荧光性能磁子形稀土硫氧化物。
氧化钆和七氧化四铽的摩尔比为0.9～0.98：0.1～0.02，基体稀土为镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)钇(Y)中的一种，激活剂稀土为铈(Ce)、镨(Pr)、铕(Eu)、铽(Tb)中的一种或两种，基体稀土用于形成硫氧化物基体，激活剂稀土用于增强发光性能，乙二醇：乙醇为15：20。氧化钆和七氧化四铽与硫脲的摩尔比为1.35～1.45：1。
配制的NaOH溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，调节溶液pH为11.8～12.2，实验所用反应釜为在升温和保温过程中可以搅拌溶液的反应釜，内衬中放有磁子。
通过加入NaOH溶液调节溶液的pH，可以增加溶液中的OH-粒子的浓度，进而影响成核后的颗粒的接触面之间所受力，影响颗粒的组装过程，影响颗粒的形貌。使用可搅拌的光热反应釜，使溶液始终处于被搅动的状态，增加其离子分布均匀性，进而增强荧光粉的荧光性能。
下面结合实例对本发明提供的稀土硫氧化物的合成过程进行详细描述。
实施例1
取0.724g氧化钆和0.0374g七氧化四铽分别溶于1.95mL和1mL的浓硝酸中，在45℃条件下搅拌后加入15mL的乙二醇和10mL乙醇的混合液中，然后在45℃的条件下缓慢加入2gPVP。PVP完全溶解后，将1.1g硫脲在60℃的条件下10mL乙醇中，并加入到已配溶液中。此时溶液的酸性很强，配制2mol/L的NaOH溶液加入其中，直至溶液pH为12。磁力搅拌1h后，将溶液连同磁子倒入可搅拌光热反应釜中，搅拌速率为300rpm，在180℃条件下保温24h。保温结束后，将溶液用乙醇和去离子水分别清洗3次，离心机的转速为4100rpm。洗涤后在60℃的鼓风干燥箱中干燥。得到前驱体；将前驱体放入坩埚中，另取一装有升华硫的坩埚放在管式炉进风口处。通过双坩埚法煅烧前驱体，整个煅烧过程中以70sccm的流速通有N2。煅烧温度为700℃，时间为2h。最终得到铽掺杂的硫氧化钆荧光粉。
实施例2
取0.452g氧化钇和0.0374g七氧化四铽分别溶于1.95mL和1mL的浓硝酸中，在45℃条件下搅拌后加入15mL的乙二醇和10mL乙醇的混合液中，然后在45℃的条件下缓慢加入2gPVP。PVP完全溶解后，将1.1g硫脲在60℃的条件下10mL乙醇中，并加入到已配溶液中。此时溶液的酸性很强，配制2mol/L的NaOH溶液加入其中，直至溶液pH为11.8。后续步骤与实施例1相同。
实施例3
0.838g氧化镥和0.0086g氧化铈分别溶于1.95mL和1mL的浓硝酸中，在45℃条件下搅拌后加入15mL的乙二醇和10mL乙醇的混合液中，然后在45℃的条件下缓慢加入2g PVP。PVP完全溶解后，将1.1g硫脲在60℃的条件下10mL乙醇中，并加入到已配溶液中。此时溶液的酸性很强，配制2mol/L的NaOH溶液加入其中，直至溶液pH为12。磁力搅拌1h后，将溶液连同磁子倒入可搅拌光热反应釜中，搅拌速率为500rpm，在180℃条件下保温24h。后续步骤与实施例1相同。
对上述得到的荧光粉进行表征，粉体呈磁子状，长度约200nm，横截面直径约50nm，如图1所示；由XRD能谱图可知，所得磁子状结构产物为硫氧化钆晶体结构，并未检测到其他元素的峰，如图2所示。
该荧光粉的发射波长为最强峰值在544nm左右。其发光性能优于同等条件下，普通反应釜所得的铽掺杂的硫氧化钆荧光粉。如图3所示。
Claims (10)
1.一种磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于：取一定量基体稀土氧化物与激活剂稀土氧化物，溶解于浓硝酸后加到一定量乙二醇溶液中，然后在溶液中依次加入聚乙烯吡咯烷酮和溶有硫脲的乙醇溶液；然后滴入NaOH溶液调节溶液pH，将所得溶液倒入光热化学反应釜中得到前驱体；将前驱体在含硫气氛中煅烧得到高荧光性能磁子形稀土硫氧化物。
2.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于基体稀土氧化物与激活剂稀土氧化物的摩尔比为0.9～0.98：0.1～0.02，基体稀土为镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)钇(Y)中的一种，激活剂稀土为铈(Ce)、镨(Pr)、铕(Eu)、铽(Tb)中的一种或两种，基体稀土用于形成硫氧化物基体，激活剂稀土用于增强发光性能。
3.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于所述乙二醇：乙醇为15：20。
4.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于反应溶液中稀土氧化物与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为45～58：1。
5.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于反应溶液中稀土氧化物与硫脲的摩尔比为1.35～1.45：1。
6.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于所配制NaOH的浓度为1.5～2.5mol/L，调节溶液pH至11.8～12.2。
7.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于所用反应釜为在加热和保温过程中可搅拌溶液的反应釜，内衬中放置磁子。
8.根据权利要求7所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于所用具有搅拌功能的反应釜的搅拌速率为200～500rpm。
9.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于光热化学反应釜温度为180℃～200℃。
10.根据权利要求1所述磁子形高荧光性能稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于煅烧过程中，有N2/S气氛；煅烧温度为600℃～800℃。
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