CN113666764A - 一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法 - Google Patents

一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷(Csf/SiC)复合材料墨水直写成型方法，属于复合材料成型领域，本发明的成型方法，首先将碳化硅(SiC)陶瓷粉体、短切碳纤维(Csf)、碳源、去离子水、分散剂、粘结剂混合球磨，得到分散均匀的Csf/SiC复合浆料；然后利用墨水直写成型设备打印成Csf/SiC复合材料生坯；再经过碳化处理得到Csf/SiC二次坯体；再通过液相渗硅，对其进行致密化处理，最终获得Csf/SiC复合材料，本发明的成型方法实现了Csf/SiC复合材料构件的墨水直写3D打印成型制备。

Description

一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法
技术领域
本发明涉及复合材料成型技术领域，特别是涉及一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法。
背景技术
随着航空航天，舰船等高端装备领域的飞速发展，对热防护材料与结构提出了更高的要求。因此，为了满足上述要求，亟需开发具有高强度、耐高温的热防护材料与构件，满足其在苛刻环境中的性能要求。SiC陶瓷材料具有化学性能稳定、导热系数高、强度大、高硬度等特点，在现代工业中扮演者不可或缺的作用。然而，SiC陶瓷材料脆性大、缺陷敏感，严重制约了碳化硅陶瓷材料的应用。碳纤维是一种重要的一维增强材料，已成功应用于提高传统陶瓷基复合材料的力学性能。制备短切碳纤维增强碳化硅陶瓷(Csf/SiC)复合材料的主要方法包括化学气相渗透(CVI)、前驱体浸渍和热解(PIP)、液体硅渗透(LSI)、热压烧结(HPS)。然而，通过上述传统方法制造复杂形状的部件是相当困难的。因此需要开发一种新型Csf/SiC复合材料成型方法，以弥补传统制备方法的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料构件墨水直写3D打印成型方法，以实现Csf/SiC复合材料快速制备、高精度、复杂形状制件的要求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷(Csf/SiC)复合材料墨水直写成型方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、碳源、分散剂混合制备出预混液，再将碳化硅(SiC)陶瓷粉体、短切碳纤维(Csf)、粘结剂加入其中混合，去离子水体积含量：50～70vol.％，SiC陶瓷粉体体积含量：30～50vol.％，短切碳纤维体积含量：0～20vol.％，去离子水、SiC陶瓷粉体和短切碳纤维三者体积含量总和为100vol.％；之后放入球磨罐中，在行星式球磨机上转速200～400r/min下球磨0.5～3h，得到分散均匀、高固含量、低粘度的Csf/SiC复合浆料；
(2)将步骤(1)中的到的Csf/SiC复合浆料利用墨水直写成型设备打印成Csf/SiC复合材料生坯；
(3)将步骤(2)得到的Csf/SiC复合材料生坯从室温加热到350～500℃，保温1～2h，再从350～500℃加热到950～1200℃，保温1～2h，随炉冷却到室温，取出得到Csf/SiC二次坯体；
(4)将步骤(3)得到的Csf/SiC二次坯体放置于石墨坩埚中，并用硅粉包埋，然后置于真空烧结炉中进行液相渗硅烧结，从室温加热到1500～1700℃，保温1～2h，并保持炉内压力＜100Pa；随炉冷却至室温，取出得到Csf/SiC复合材料制件，即为短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料构件。
进一步地，步骤(1)分散剂添加量为SiC陶瓷粉体和短切碳纤维总质量的0.5～5wt.％，碳源为去离子水质量的1～50wt.％，粘结剂为去离子水质量的0～15wt.％。
进一步地，所述碳源为葡萄糖或炭黑中的一种或两种。
进一步地，所述粘结剂为甲基纤维素(MC)。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯二醇(PEG)或聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或两种。
进一步地，步骤(1)球磨转速为200～400r/min，球磨时间为0.5～3h。
进一步地，步骤(2)中，所述墨水直写成型3D打印技术是一种叠层制造工艺，喷头直径：0.2～1.2mm，每层层高：0.1～1.4mm，打印速度：0.5～50mm/s。
进一步地，步骤(3)室温到350～500℃的升温速率为1～5℃/min，从350～500℃到950～1200℃的升温速率为5～10℃/min。
进一步地，步骤(4)从室温到1500～1700℃的升温速率为2～10℃/min。
本发明还提供所述的方法制备的复合材料在制备航空航天、舰船材料中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明实现了短切碳纤维增强碳化硅陶瓷材料的墨水直写3D打印成型制备，为陶瓷基复合材料的墨水直写3D打印制备提供了一定借鉴，在制备过程中可通过对打印参数的规划设计，从而调整Csf的取向趋势；
(2)在液相渗硅过程中，液相硅与游离硅反应生成碳化硅，并连接初始碳化硅颗粒，从而致密化，提高弯曲强度。经过液相渗硅后，最终获得的Csf/SiC复合材料构件开孔率可低至1％以下，弯曲强度可达250MPa以上；适用于航空航天，舰船等高端装备领域，具有广阔的应用前景；
(3)本发明中短切碳纤维增强碳化硅陶瓷材料的制备工艺与传统工艺不同，首先将碳化硅(SiC)陶瓷粉体、短切碳纤维(Csf)、碳源、去离子水、分散剂、粘结剂混合球磨，得到分散均匀的Csf/SiC复合浆料；然后利用墨水直写成型设备打印成Csf/SiC复合材料生坯；再经过碳化处理得到Csf/SiC二次坯体；再通过液相渗硅，对其进行致密化处理，最终获得Csf/SiC复合材料，其优势在于成型速度快、尺寸精度高、可制备复杂形状制件，为Csf/SiC复合材料快速成型和小批量生产提供一种新思路，并无需模具辅助。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的墨水直写3D打印原理图；
图3为本发明实施例1得到的Csf/SiC复合材料生坯实物图；
图4为本发明实施例1得到的Csf/SiC复合材料生坯SEM图；
图5为本发明实施例1得到的最终Csf/SiC复合材料制件SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
本发明的一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法，工艺流程如图1所示，具体成型步骤如下：
(1)首先，将去离子水40g、葡萄糖20g、聚乙烯二醇(PEG)0.51g混合制备出预混液，再将SiC陶瓷粉体78.4g、短切碳纤维(Csf)18.38g、甲基纤维素(MC)2g加入其中混合，之后放入球磨罐中，在行星式球磨机上转速400r/min下球磨1h，得到分散均匀、固含量达46.67vol％，纤维含量达15vol％、低粘度的Csf/SiC复合浆料；
(2)将步骤(1)得到的Csf/SiC复合浆料利用墨水直写成型设备打印成Csf/SiC复合材料生坯，喷头直径：0.6mm，打印速度：2mm/s，每层高度：0.45mm；墨水直写3D打印原理如图2所示，实物图如图3所示，SEM图如图4所示；
(3)将步骤(2)得到的Csf/SiC复合材料生坯放置于石墨坩埚中，放进真空烧结炉中进行热解碳化。升温速率：室温～350℃：1℃/min；350～950℃：10℃/min；950℃保温1h；然后随炉冷却至室温，得到Csf/SiC二次坯体；
(4)将Csf/SiC二次坯体放置于石墨坩埚中，并用硅粉包埋，然后将石墨坩埚置于真空烧结炉中进行液相渗硅烧结。升温速率：室温～1600℃：10℃/min；保温温度1600℃；保温时间：1h；然后随炉冷却至室温，取出Csf/SiC复合材料制件，SEM图如图5所示；
(5)清理制件后，通过阿基米德排水法测得Csf/SiC复合材料构件的开孔率为1.1％，通过三点弯曲试验测得弯曲强度为180MPa，体积密度为2.75g·cm-3，断裂韧性为4.8MPa·m0.5。
实施例2
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(1)中，去离子水35g、炭黑17.5g、聚乙烯亚胺(PEI)0.52g混合制备出预混液，再将SiC陶瓷粉体72.8g、短切碳纤维(Csf)21.44g、甲基纤维素(MC)1.4g加入其中混合，之后放入球磨罐中，在行星式球磨机上转速400r/min下球磨2h，得到分散均匀、固含量达到50vol％、纤维含量达到17.5vol％的Csf/SiC复合浆料。
与实施例1相比，本实施例所得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率降低为0.8％，弯曲强度提高，达到200MPa，体积密度为2.80g·cm-3，断裂韧性为6.2MPa·m0.5。
实施例3
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(1)中，去离子水35g、葡萄糖17.5g、聚乙烯二醇(PEG)0.51g混合制备出预混液，再将SiC陶瓷粉体67.2g、短切碳纤维(Csf)24.5g、甲基纤维素(MC)1.75g加入其中混合，之后放入球磨罐中，在行星式球磨机上转速400r/min下球磨2h，得到分散均匀、固含量达到50vol％、纤维含量达到20vol％的Csf/SiC复合浆料。
与实施例1和2相比，本实施例所得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率降低到0.5％，弯曲强度提高，达到250MPa，体积密度为2.85g·cm-3，断裂韧性为7.6MPa·m0.5。
实施例4
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(2)中，喷头直径：0.4mm，每层高度：0.35mm。
与实施例1相比，本实施例得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率有所降低，为0.9％，弯曲强度为190MPa，体积密度为2.79g·cm-3，断裂韧性为5.2MPa·m0.5。
实施例5
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(4)，反应烧结1600℃下保温时间为2h。
与实施例1相比，本实施例增加保温时间，渗硅反应更加完全，得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率有所降低，为0.7％，弯曲强度为210MPa，体积密度为2.83g·cm-3，断裂韧性为6.8MPa·m0.5。
对比例1
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(4)，Csf/SiC二次坯体未用硅粉包埋，直接置于真空烧结炉中进行烧结。
与实施例1相比，本对比例得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率为30％，弯曲强度为70MPa，体积密度为2.15g·cm-3，断裂韧性为3.4MPa·m0.5。
对比例2
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(4)，反应烧结1600℃下保温时间为0.5h。
与实施例1相比，本对比例保温时间变短，得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率为4.5％，弯曲强度为120MPa，体积密度为2.56g·cm-3，断裂韧性为4.2MPa·m0.5。
对比例3
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(3)，升温速率：室温～350℃：10℃/min；350～950℃：20℃/min；步骤(4)，升温速率：室温～1600℃：20℃/min。
与实施例1相比，本对比例调整升温速率，得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率为8.3％，弯曲强度为110MPa，体积密度为2.48g·cm-3，断裂韧性为3.9MPa·m0.5。
对比例4
除下述步骤不同，其他制备步骤与实施例1相同：步骤(1)中将短切碳纤维替换为同等量的玻璃纤维。
与实施例1相比，本对比例得到的Csf/SiC复合材料制件开孔率为12.3％，弯曲强度为86MPa，体积密度为2.35g·cm-3，断裂韧性为3.7MPa·m0.5。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料墨水直写成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去离子水、碳源、分散剂混合制备出预混液，再将碳化硅陶瓷粉体、短切碳纤维、粘结剂加入其中混合，去离子水体积含量：50～70vol.％碳化硅陶瓷粉体体积含量：30～50vol.％，短切碳纤维体积含量：0～20vol.％，去离子水、SiC陶瓷粉体和短切碳纤维三者体积含量总和为100vol.％；之后球磨，得到碳化硅/短切碳纤维复合浆料；
(2)将步骤(1)中得到的碳化硅/短切碳纤维复合浆料利用墨水直写3D打印技术打印成碳化硅/短切碳纤维复合材料生坯；
(3)将步骤(2)得到的碳化硅/短切碳纤维复合材料生坯从室温加热到350～500℃，保温1～2h，再从350～500℃加热到950～1200℃，保温1～2h，随炉冷却到室温，取出得到碳化硅/短切碳纤维二次坯体；
(4)将步骤(3)得到的碳化硅/短切碳纤维二次坯体放置于坩埚中，并用硅粉包埋，然后进行液相渗硅烧结，从室温加热到1500～1700℃，保温1～2h，并保持炉内压力＜100Pa；随炉冷却至室温，取出得到碳化硅/短切碳纤维复合材料制件，即为短切碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料构件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)分散剂添加量为碳化硅陶瓷粉体和短切碳纤维总质量的0.5～5wt.％，碳源为去离子水质量的1～50wt.％，粘结剂为去离子水质量的0～15wt.％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖或炭黑中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基纤维素。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯二醇或聚乙烯亚胺中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)球磨转速为200～400r/min，球磨时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述墨水直写成型3D打印技术是一种叠层制造工艺，喷头直径：0.2～1.2mm，每层层高：0.1～1.4mm，打印速度：0.5～50mm/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)室温到350～500℃的升温速率为1～5℃/min，从350～500℃到950～1200℃的升温速率为5～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)从室温到1500～1700℃的升温速率为2～10℃/min。
10.权利要求1～9任一项所述的方法制备的复合材料在制备航空航天、舰船材料中的应用。
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