CN113666721B - 一种复合结构氧化铝陶瓷管壳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合结构氧化铝陶瓷管壳：管壳主体是由高铝瓷或细晶瓷或其二者组合组成；需要金属化部位是由一层低铝瓷或粗晶瓷或其二者组合组成。本发明同时提供了该复合结构氧化铝陶瓷管壳制备方法：首先配制含有可交联单体的高铝细晶瓷浆料和低铝粗晶瓷浆料，先将高铝细晶瓷浆料浇入模具并预留浇注空间，再将低铝粗晶瓷浆料浇入，然后加热引发固化形成坯体，坯体再经干燥和烧结即得到一种复合结构氧化铝陶瓷管壳。与现有的氧化铝陶瓷管壳相比，该管壳同时兼具了优异的力学性能和良好的可金属化性能，并且制备方法具有工序少，成本低等优势。

Description

一种复合结构氧化铝陶瓷管壳及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝陶瓷管壳，具体涉及一种复合结构氧化铝陶瓷管壳及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

氧化铝陶瓷具有介质损耗小,比体积电阻大,强度高,热膨胀系数小、成本低等特性,被广泛用于电真空器件中的灭弧室壳体。由于氧化铝陶瓷无法与金属电极等直接焊接，因此在使用时，往往需要先对其端面进行金属化，使其能够与金属电极焊接，以组成一个密封容器，从而可以保持其内部的真空环境或者充装的灭弧介质不泄漏。在各种氧化铝陶瓷的金属化方法中，活性钼锰法由于工艺成熟，结合强度高，气密性好而被广泛应用。活性钼锰法金属化高的结合强度来源于金属和陶瓷之间形成的复合过渡层，该复合过渡层是由金属化料中的活性成分如氧化锰、氧化钼、氧化硅等和陶瓷中玻璃相成份相互扩散渗透形成。研究表明，若要形成结合强度高、气密性好的复合过渡层，一方面要求氧化铝陶瓷中含有一定数量的可迁移玻璃相，另一方面要求氧化铝陶瓷具有一定的晶粒尺寸和孔隙率，以保证玻璃相的相互渗透。高陇桥等的研究认为，若要实现高质量的金属化层，氧化铝陶瓷中的玻璃相含量一般需要在5％以上，其平均晶粒尺寸通常应在(12～16)um或者更大。

虽然高玻璃相含量或者大晶粒尺寸能够提升管壳的可金属化性能，但是却往往导致管壳的力学性能降低，并且过大的晶粒尺寸还同时存在气密性能差、烧结温度高等缺点，无法满足大型真空制品的性能要求。比如，电子行业标准《真空开关管用陶瓷管壳》(SJ/T11246-2001)要求氧化铝管壳的弯曲强度≥280Mpa，而对于大型高压真空管，其弯曲强度往往要求大于350Mpa。有研究在氧化铝陶瓷中加入少量的氧化锆，通过相变增韧来提升其弯曲强度，但是，氧化锆的加入降低了其电学性能，并且对两种粉末的分散和粒径匹配等的要求高，导致其工艺难度增大，成本增加。因此，迫切的需要一种新的方案解决上述技术问题。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种复合结构氧化铝真空陶瓷管壳及其制备方法，该复合结构的管壳兼具了优异的力学性能和良好的可金属化性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种复合结构氧化铝陶瓷管壳，管壳是由不同氧化铝含量、不同晶粒尺寸或其二者组合的氧化铝陶瓷复合而成；其中，管壳主体是由高强度的高铝或细晶瓷或其二者组合(氧化铝含量高于96％，平均晶粒尺寸小于5μm，简称高铝细晶瓷)组成；而需要金属化部位是由一层易金属化的低铝或粗晶瓷或其二者组合(氧化铝含量≤94％，平均晶粒尺寸≥10μm，简称低铝粗晶瓷)组成，并且，低铝粗晶瓷部分的厚度≤1mm，高铝细晶瓷和低铝粗晶瓷之间，具有一层自然形成的成分、晶粒尺寸等梯度变化的过渡层。

一种复合结构氧化铝陶瓷管壳的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将单体、去离子水、分散剂混合均匀得到溶液；其中，单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照(10～30)：1的混合，用量为拟加陶瓷粉末重量的(1.5～3)％；分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酰铵或其改性体，用量为拟加陶瓷粉末重量的(0.3-1.0)％；去离子水的用量以溶液中有机物(单体+分散剂)含量为(18-22)％来确定；

步骤二、将溶液分成两份，一份加入高铝细晶瓷粉，另一份加入低铝粗晶瓷粉；瓷粉的加入量，以保证球磨后浆料的粘度处于(80～200)mPa·s为准；

步骤三、将两份氧化铝溶液球磨至无团聚，分别得到高铝细晶瓷和低铝粗晶瓷浆料；

步骤四、将两份浆料过滤、真空除泡后，加入引发剂和催化剂，搅拌均匀；引发剂为过硫酸胺或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等，加入量为浆料重量的(0.02～0.12)％；

步骤五、将高铝细晶瓷浆料缓慢浇入模具中，至产品需要金属化部分高度下沿，然后再将低铝粗晶瓷浆料缓慢浇入；

步骤六、将浇好浆料的模具置于(40～60)℃的热水中进行引发凝固，得到坯体；

步骤八、将坯体脱模，并置于高湿低温环境下干燥24h；

步骤九、将坯体取出，继续自然晾干或置于(50～100)℃环境下烘干；

步骤十、将干燥后的坯体进行烧结；

步骤十一、将烧结后的坯体两端抛磨，即得一种复合结构氧化铝陶瓷管壳。

相对于现有技术，本发明具有如下优点，1)本发明针对现有大型非复合结构氧化铝陶瓷管壳，存在难以同时满足力学强度和易金属化特性的矛盾，提出了采用复合结构：即管壳主体采用高铝细晶瓷，以充分利用氧化铝陶瓷的强度随着晶粒尺寸变小或玻璃相含量降低提升的特性，以获得高的主体强度。在需要金属化的部位，采用了低铝粗晶瓷薄层，提升了可金属化能力，有效提升了产品的综合性能；2)在复合结构的可靠性方面，一方面由于低铝粗晶瓷部分的厚度小，另一方面，由于本发明采用湿法成型，在高铝细晶瓷和低铝粗晶瓷之间，利用浆料可相互扩散特性，自然形成了一层组成或晶粒尺寸等梯度变化的过渡层，因此，两者的连接部分不会因瓷体物理化学特性差异而出现缺陷，从而形成了高可靠的连接。另外，与现有的等静压生产工艺相比，等静压生产工艺一方面无法直接制备复合结构的管壳，另外，设备成本只有等静压工艺的1/10，模具成本为等静压工艺的1/2，同时省去坯体加工等工序，，综合成本比等静压工艺低30％以上。

附图说明

图1为一种圆形复合结构氧化铝陶瓷管壳结构示意图。

图中：1、94氧化铝，2、复合过渡层，3、96氧化铝。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面结合附图对本实施例做详细的说明。

实施例1：参见图1，如附图1所示的一种圆形复合结构氧化铝陶瓷管壳，其主体是由96氧化铝3组成，平均晶粒尺寸5μm，需要金属化部位是由一层94氧化铝1组成，平均晶粒尺寸10μm，94氧化铝层厚度为0.5mm；96氧化铝和94氧化铝之间，有自然形成的复合过渡层2,该复合结构陶瓷管壳的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丙烯酰胺19g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1g、去离子水106g、聚丙烯酸铵10g均匀混合，得到有机物含量为22％的溶液；

步骤二、称取108g溶液，加入平均粒径为1μm的96氧化铝瓷粉800g；称取28g溶液，加入平均粒径为3μm的94氧化铝瓷粉200g；

步骤三、分别将两份浆料球磨至无团聚,测得浆料的粘度分别为162和95mPa·s；

步骤四、分别将两份浆料过滤、真空除泡后，加入10％过硫酸胺溶液10g和0.5g，并搅拌均匀；

步骤五、将高铝瓷浆料缓慢浇入模具中，至产品需要金属化部分高度下沿，然后再将低铝瓷浆料缓慢浇入；

步骤六、将浇好浆料的模具置于40℃的热水中进行引发1.5h，得到凝固的坯体；

步骤八、将坯体脱模，并置于相对湿度92％的环境下干燥24h；

步骤九、将坯体取出，继续自然晾干；

步骤十、将干燥后的坯体在1620℃下进行烧结，保温2h，自然降温后，即得一种复合结构的氧化铝陶瓷管壳。

所制得的复合管壳主体96瓷的弯曲强度为345MPa，金属化封接强度为160MPa，优于电子行业标准《真空开关管用陶瓷管壳》中所要求的280MPa和80MPa，且满足产品弯曲强度大于350MPa的特殊要求。

实施例2：

一种圆形复合结构氧化铝陶瓷管壳，其主体是由99氧化铝组成，平均晶粒尺寸2μm，需要金属化部位是由一层92氧化铝组成，平均晶粒尺寸4μm，92氧化铝层厚度为0.5mm；99氧化铝和92氧化铝之间，有自然形成的过渡层。

该复合结构陶瓷管壳的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丙烯酰胺29g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1g、去离子水130g、聚丙烯酸铵3g均匀混合，得到有机物含量为20％的溶液；

步骤二、称取133g溶液，加入平均粒径为0.8μm的99氧化铝瓷粉800g；称取30g溶液，加入平均粒径为1μm的92氧化铝瓷粉200g；

步骤三、分别将两份浆料球磨至无团聚,测得浆料的粘度分别为143和87mPa·s；

步骤四、分别将两份浆料过滤、真空除泡后，加入浓度为10％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液4g和2.5g，并搅拌均匀；

步骤五、将高铝瓷浆料缓慢浇入模具中，至产品需要金属化部分高度下沿，然后再将低铝瓷浆料缓慢浇入；

步骤六、将浇好浆料的模具置于60℃的热水中进行引发0.5h，得到凝固的坯体；

步骤八、将坯体脱模，并置于相对湿度90％的环境下干燥24h；

步骤九、将坯体取出，继续自然晾干；

步骤十、将干燥后的坯体在1600℃下进行烧结，保温2h，自然降温后，将两端磨平，即得一种复合结构的氧化铝陶瓷管壳。

所制得的复合管壳主体99瓷的弯曲强度为410MPa，金属化封接强度为140MPa，优于电子行业标准《真空开关管用陶瓷管壳》中所要求的280MPa和80MPa，且满足产品弯曲强度大于350MPa的特殊要求。

实施例3：

一种圆形复合结构氧化铝陶瓷管壳，其主体是由98氧化铝组成，平均晶粒尺寸2μm，需要金属化部位是由一层93氧化铝组成，平均晶粒尺寸6μm，93氧化铝层厚度为0.8mm；98氧化铝和93氧化铝之间，有自然形成的过渡层。

该复合结构陶瓷管壳的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丙烯酰胺14g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1g、去离子水95g、聚丙烯酸铵6g均匀混合，得到有机物含量为18％的溶液；

步骤二、称取94g溶液，加入平均粒径为0.8μm的98氧化铝瓷粉800g；称取22g溶液，加入平均粒径为4μm的93氧化铝瓷粉200g；

步骤三、分别将两份浆料球磨至无团聚,测得浆料的粘度分别为191和137mPa·s；

步骤四、分别将两份浆料过滤、真空除泡后，加入浓度为10％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液10g和2g，并搅拌均匀；

步骤五、将高铝瓷浆料缓慢浇入模具中，至产品需要金属化部分高度下沿，然后再将低铝瓷浆料缓慢浇入；

步骤六、将浇好浆料的模具置于50℃的热水中进行引发1h，得到凝固的坯体；

步骤八、将坯体脱模，并置于相对湿度95％的环境下干燥24h；

步骤九、将坯体取出，继续自然晾干；

步骤十、将干燥后的坯体在1610℃下进行烧结，保温2h，自然降温后，将两端磨平，即得一种复合结构的氧化铝陶瓷管壳。

所制得的复合管壳主体98瓷的弯曲强度为382MPa，金属化封接强度为143MPa，优于电子行业标准《真空开关管用陶瓷管壳》中所要求的280MPa和80MPa，且满足产品弯曲强度大于350MPa的特殊要求。

需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。

Claims (1)

1.一种复合结构氧化铝陶瓷管壳的制备方法，其特征在于，管壳主体是由高铝细晶瓷组成，

需要金属化部位是由低铝粗晶瓷组成，

管壳主体高铝细晶瓷氧化铝含量高于96%，平均晶粒尺寸小于5μm，其中，低铝粗晶瓷氧化铝含量≤94%，平均晶粒尺寸≥10μm，其中，低铝粗晶瓷部分的厚度≤1mm，高铝细晶瓷和低铝粗晶瓷之间，具有一层自然形成的成分、晶粒尺寸等梯度变化的过渡层，

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将单体、去离子水、分散剂混合均匀得到溶液；其中，单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照（10~30）：1的混合，用量为拟加陶瓷粉末重量的（1.5~3）%；分散剂为聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺或其改性体，用量为拟加陶瓷粉末重量的（0.3-1.0）%；去离子水的用量以溶液中单体+分散剂含量为（18-22）%来确定；

步骤二、将溶液分成两份，一份加入高铝细晶瓷粉，另一份加入低铝粗晶瓷粉；瓷粉的加入量以保证球磨后浆料的粘度处于（80~200）mPa·s为准；

步骤三、将两份氧化铝溶液球磨至无团聚，分别得到高铝细晶瓷和低铝粗晶瓷浆料；

步骤四、将两份浆料过滤、真空除泡后，加入引发剂和催化剂，搅拌均匀；引发剂为过硫酸胺或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，加入量为浆料重量的(0.02~0.12)%；

步骤五、将高铝细晶瓷浆料缓慢浇入模具中，至产品需要金属化部分高度下沿，然后再将低铝粗晶瓷浆料缓慢浇入；

步骤六、将浇好浆料的模具置于（40~60）℃的热水中进行引发凝固，得到坯体；

步骤八、将坯体脱模，并置于高湿低温环境下干燥24h；

步骤九、将坯体取出，继续自然晾干或置于（50~100）℃环境下烘干；

步骤十、将干燥后的坯体进行烧结；

步骤十一、将烧结后的坯体两端抛磨，即得一种复合结构氧化铝陶瓷管壳。

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