CN111908916A - 一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法：采用B脂和甲醛等对丙烯酰胺进行改性，从而提高浆料的固含量，通过在浆料中加入对苯二酚来消除其中的氧气，进而消除坯体内的氧阻聚。采用本发明的方法，可制备相对密度高于99.5％的氧化锆陶瓷。

Description

一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，属于陶瓷材料成型技术领域。
背景技术
氧化锆由于同时具有高的强度和韧性，是制备高性能结构陶瓷的首选。然而，氧化锆的性能特别是力学性能，往往与其密度成正比。若要发挥氧化锆的优异力学性能，往往需要其相对密度达到理论密度的99％或以上。现阶段，高密度氧化锆陶瓷的制备，一般是采用具有高烧结活性的纳米氧化锆粉末，经等静压成型制备出高密度的坯体，再经高温烧结制成。采用等静压成型虽然可以制备出相对密度在99％的氧化锆陶瓷，但也存在设备投入大、运行成本高、难以制备复杂形状部件、工件尺寸受限等缺点。
凝胶注模工艺是将有机单体和交联剂添加到陶瓷浆料中，在加入引发剂、催化剂等的条件下，使单体产生交联，将粉末固化成坯体，再经烧结制成陶瓷。与等静压工艺相比，凝胶注模工艺具有设备投入低，可直接成型复杂形状部件，工件尺寸不受限等优点，另外，由于坯体中的有机物含量更低、坯体中没有压制法不可避免的“架桥”孔隙等，在理论上可以制备出更高密度的氧化锆陶瓷。
然而，采用目前工业中应用的凝胶注模工艺，很难制备出相对密度在99％以上的高密度氧化锆陶瓷。如文献1虽然采用了粒径为0.5um的纳米氧化锆进行凝胶注模，但制品的相对密度只有98.36％；文献2采用粒径为0.1um和0.7um的纳米氧化锆粉末，制品的相对密度也仅为97.5％。造成该问题的原因主要有二个：一是采用凝胶注模工艺来制备高密度陶瓷时，需要先制备出高固相含量(一般要求大于50vol％)、低粘度的浆料(一般要求小于1pa·s)。氧化锆具有极高的Hamaker常数，加上纳米粉末高的比表面积，在水中极易相互吸引团聚，并将水束缚在团聚体中，使浆料中的自由水减少而导致浆料的粘度剧烈升高，很难制备出固含量高、粘度低的浆料。如文献1优化的最佳固含量仅为38vol％，文献2优化的两种粒径的最佳固含量仅为40vol％和41vol％；另外，目前成熟应用的凝胶注模工艺，多以丙烯酰胺为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。N，N-亚甲基双丙烯酰胺分子的体积大，不利于坯体密度的提升，同时，氧气对单体的交联也有阻聚作用。氧阻聚不仅会导致制品表面出现不凝层，由于浆料内部的气泡无法完全排除，也会在收缩时因氧阻聚形成孔隙，影响高密度制品的制备。虽然有研究者建议在惰性气氛中进行注模，但仅能抑制表面的氧阻聚，无法解决浆料内部因氧气存在而产生的氧阻聚问题。因此，迫切的需要一种新的方案解决上述技术问题。
文献1：梁慧燕(2009).凝胶注模工艺制备ZrO2陶瓷材料,工学硕士论文，哈尔滨理工大学.
文献2：Kim I W,L.S.J.(2015)."Effect of Particle Size on Zirconia Gel-Casting Process."Journal of the Korean Ceramic Society 52(6):449。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，采用该方法，可以制备出相对密度在99.5％以上的氧化锆陶瓷。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
步骤一、将B酯加入到带有冷凝回流器和搅拌器的装置中，边搅拌边加热到(50±2)℃后保温；再将丙烯酰胺缓慢的加入到B酯中，待丙烯酰胺完全溶解后，加入对甲氧基苯酚，搅拌均匀；
步骤二、采用氨水将溶液的pH值调整为9.5±0.1；
步骤三、向溶液中缓慢加入甲醛或其改性物，并加入三乙胺来控制溶液的pH值为9.5±0.1，继续搅拌不少于120分钟；
步骤四、将溶液进行过滤，并将滤液冷却至25℃以下；
步骤五、采用离心分离，分离出冷却后滤液中析出的晶体；
步骤六、将离心分离所得的晶体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、分散剂、除泡剂混合并搅拌均匀，配制成预混液；
步骤七、将预混液加入到球磨罐中，并逐步加入纳米氧化锆粉末，粉末加完后，球磨至浆料中无团聚颗粒；
步骤八、将球磨后的浆料转移至真空罐中，搅拌除气不少于30min；
步骤九、在除气后的浆料中加入对苯二酚，继续搅拌除气不少于30min；
步骤十、在除气好的浆料中加入过硫酸胺，在真空下搅拌均匀后，再加入四甲基乙二胺，并在真空下快速搅拌均匀；
步骤十一、将搅拌均匀的浆料注入到模具中，自然凝固后脱模；
步骤十二、将脱模后的坯体放置在低温高湿环境下干燥不少于2h后，自然晾干；
步骤十三、将干燥后的坯体放入烧结炉中，按照所用纳米氧化锆粉末的烧结特性曲线，完成烧结后得到高密度氧化锆陶瓷。
作为本发明的一种改进，步骤一中，优选的丙烯酰胺和B酯的质量比为5：1；优选的对甲氧基苯酚的加入量为所加入丙烯酰胺重量的0.5％。
作为本发明的一种改进，步骤三中，优选的甲醛或其改性物的加入量为所加丙烯酰胺重量的1.3倍。
作为本发明的一种改进，步骤六中，优选的晶体用量为拟加纳米氧化锆粉末重量的(1～2)％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为晶体重量的(0～1)％、去离子水的用量为拟加纳米氧化锆粉末重量的(13～15)％；分散剂的种类优选为聚丙烯酸铵、聚丙烯酰铵或其改性体，优选的用量为拟加纳米氧化锆粉末重量的(0.5-1.5)％；优选的除泡剂种类为正辛醇和炔二醇按1:1的混合物，优选的加入量为拟加纳米氧化锆粉末重量的0.1％。
作为本发明的一种改进，步骤七中，优选的所加入纳米氧化锆粉末粒径的D50为(0.3～0.5)um，进一步优先的粉末D50为(0.3～0.4)um。
作为本发明的一种改进，步骤九中，优选的对苯二酚加入量是每升浆料(2～4)g。
作为本发明的一种改进，步骤十三中，炉温在(200～650)℃之间时，优选的升温速率不高于0.5℃/分钟。
相对于现有技术，本发明的优势在于：为了提升现有凝胶注模氧化锆陶瓷的密度，本发明从以下方面对现有的凝胶注模工艺进行了改进：
(1)目前常用的丙烯酰胺体系，需要使用交联剂，交联剂因体积较大而影响坯体密度，本发明在特定条件下，通过加入甲醛等对丙烯酰胺进行改性，在丙烯酰胺分子链上增加了具有自缩合能力的羟基，可较低的交联剂量的用量或不再使用交联剂，同时，羟基也可增加单体与纳米氧化锆颗粒之间的连接，阻碍纳米氧化锆颗粒团聚，从而可以在小粒径纳米氧化锆粉末的条件下，制备出固含量在48vol％以上的低粘度浆料，以提升最终陶瓷制品的密度；
(2)在本发明的工艺中，在分散后的浆料中加入了对苯二酚，对苯二酚可与氧气反应生成水，根据其这一特性，能够消除浆料中未被完全排除的气泡中的氧气，避免氧阻聚而在坯体内部形成的不凝区，进一步提高最终陶瓷制品的密度。
与目前常用的凝胶注模工艺相比，本发明虽然略微增加了成本，但可获得相对密度99.5％以上的氧化锆陶瓷，大幅提升氧化锆陶瓷的强度、耐磨性能等，性价比极高。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。在以下实施例中，采用不同粒径的纳米氧化锆粉末，在不同浆料固含量的情况下，来制备高密度陶瓷，并与现有的凝胶工艺进行对比。
实施例1：一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
步骤一、将10g的B酯加入到带有冷凝回流器和搅拌器的反应装置中，边搅拌边加热到(50±2)℃后保温；将50g的丙烯酰胺缓慢加入到B酯中，待丙烯酰胺完全溶解后，加入0.25g对甲氧基苯酚，搅拌均匀；
步骤二、采用氨水将溶液的pH值调整为9.5；
步骤三、向溶液中缓慢加入65g三聚甲醛，并加入三乙胺来控制溶液的pH值为9.5，继续搅拌120分钟；
步骤四、将溶液进行过滤，并将滤液冷却至25℃以下；
步骤五、采用离心分离，分离出冷却后滤液中析出的晶体；
步骤六、取离心分离所得的晶体40g、去离子水300g、分散剂聚丙烯酸铵10g、除泡剂正辛醇和炔二醇各1g混合并搅拌均匀，配制成预混液；
步骤七、将预混液加入到球磨罐中，并逐步加入D50为0.3um的纳米氧化锆粉末2000g，待粉末加完后，球磨至浆料中无团聚颗粒，制备出有机物相对含量2％,固相体积含量48％的浆料；浆料的粘度为110mpa·s，符合凝胶注模工艺要求；
步骤八、将球磨后的浆料转移至真空罐中，搅拌除气不少于30min；
步骤九、在除气后的浆料中加入1.4g对苯二酚，继续搅拌除气不少于30min；
步骤十、在除气好的浆料中加入浓度为5％的过硫酸胺5g,真空下搅拌均匀后，再加入浓度为50％的四甲基乙二胺2.5g，继续在真空下搅拌均匀；
步骤十一、将搅拌好在浆料注入模具中，等待30分钟后脱模；
步骤十二、将脱模后的坯体放置在温度为25℃，相对湿度为95％的环境下干燥4h后，自然晾干；
步骤十三、将干燥后的坯体放入烧结炉中，在(200～650)℃之间时的升温速率为0.5℃/分钟，其它温度段升温速率为1.5℃/分钟,升温度至1430℃保温2h，即得到高密度氧化锆陶瓷，所得氧化锆陶瓷的相对密度见表1。
表1各实施例关键参数及制品密度对比
Figure BDA0002565362000000051
实施例2：一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
步骤一至步骤五同实施例1；
步骤六、取离心分离所得的晶体30g、去离子水280g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.15g，分散剂聚丙烯酸铵20g、除泡剂正辛醇和炔二醇各1g混合并搅拌均匀，配制成预混液；
步骤七、将预混液加入到球磨罐中，并逐步加入D50为0.4um的纳米氧化锆粉末2000g，粉末加完后，球磨至浆料中无粉末的团聚颗粒，制备出有机物相对含量1.5％,固相体积含量49％的浆料；浆料的粘度为287mpa·s，符合凝胶注模工艺要求；
步骤八、将球磨后的浆料转移至真空罐中，搅拌除气不少于30min；
步骤九、在除气后的浆料中加入1.8g对苯二酚，继续搅拌除气不少于30min；
步骤十、在除气好的浆料中加入浓度为5％的过硫酸胺4g，真空下搅拌均匀后，再加入浓度为50％的四甲基乙二胺2g，继续真空下搅拌均匀；
步骤十一、将搅拌好在浆料注入模具中，等待40分钟后脱模；；
步骤十二、将脱模后的坯体放置在温度为25℃，相对湿度为95％的环境下干燥6h后，自然晾干；
步骤十三、将干燥后的坯体放入烧结炉中，在(200～650)℃之间时的升温速率为0.4℃/分钟，其它温度段升温速率为1.5℃/分钟,升温度至1430℃保温2h，即得到高密度氧化锆陶瓷，所得氧化锆陶瓷的相对密度见表1。
实施例3：一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
步骤一至步骤五同实施例1；
步骤六、取离心分离所得的晶体20g，和去离子水260g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.2g，分散剂聚丙烯酸铵30g，除泡剂正辛醇和炔二醇各1g混合并搅拌均匀，配制成预混液；
步骤七、将预混液加入到球磨罐中，并逐步加入D50为0.5um的纳米氧化锆粉末2000g，粉末加完后，球磨至浆料中无粉末的团聚颗粒，制备出有机物相对含量1％,固相体积含量50％的浆料；浆料的粘度为430mpa·s，符合凝胶注模工艺要求；
步骤八、将球磨后的浆料转移至真空罐中，搅拌除气不少于30min；
步骤九、在除气后的浆料中加入2.4g对苯二酚，继续搅拌除气不少于30min；
步骤十、在除气好的浆料中加入浓度为5％的过硫酸胺6g，真空下搅拌均匀后，再加入浓度为50％的四甲基乙二胺3g，继续真空下搅拌均匀；
步骤十一、将搅拌好在浆料注入模具中，等待20分钟后脱模；
步骤十二、将脱模后的坯体放置在温度为25℃，相对湿度为95％的环境下干燥6h后，自然晾干；
步骤十三、将干燥后的坯体放入烧结炉中，在(200～650)℃之间时的升温速率为0.45℃/分钟，其它温度段升温速率为1.5℃/分钟,升温度至1430℃保温2h，即得到高密度氧化锆陶瓷，所得氧化锆陶瓷的相对密度见表1。
对比实施例4：
本实施例按照文献2优化的凝胶注模工艺，采用实施例1中D50为0.3um的纳米氧化锆粉末来制备氧化锆陶瓷。
步骤一、将丙烯酰胺30g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺1.5g，去离子水300g，分散剂聚丙烯酸铵30g，除泡剂正辛醇和炔二醇各1g混合并搅拌均匀，配制成预混液；
步骤二、将预混液加入到球磨罐中，并逐步加入D50为0.3um的纳米氧化锆粉末1500g；粉末加完后，球磨至浆料中无粉末的团聚颗粒，制备出有机物相对含量2％,固相体积含量42％的浆料；浆料的粘度为620mpa·s，符合凝胶注模工艺要求；
步骤三、将球磨后的浆料转移至真空罐中，搅拌除气不少于30min；
步骤四、在除气好的浆料中加入浓度为5％的过硫酸胺6g，真空下搅拌均匀后，再加入浓度为50％的四甲基乙二胺3g，继续真空下搅拌均匀；
步骤五、将搅拌好在浆料注入模具中，等待30分钟后脱模；
步骤六、将脱模后的坯体放置在温度为25℃，相对湿度为95％的环境下干燥4h后，自然晾干；
步骤七、将干燥后的坯体放入烧结炉中，在(200～650)℃之间时的升温速率为0.5℃/分钟，其它温度段升温速率为1.5℃/分钟,升温度至1430℃保温2h，即得到高密度氧化锆陶瓷。所得氧化锆陶瓷的相对密度见表1。
对比实施例5：
本实施例采用对比实施例4的步骤末来制备氧化锆陶瓷,所不同的是在浆料中加入对苯二酚，以考察苯二酚的作用。
步骤一至步骤三：同对比实施例4；
步骤四、在除气后的浆料中加入2.4g对苯二酚，继续搅拌除气不少于30min；
步骤五至步骤八：同对比实施例4中步骤四至步骤七。
从上述的实施例可以看出，采用本发明有单体的改性，以及通过进一步消除浆料中的残留氧气，可明显提升制品的密度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。

Claims (7)

1.一种氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将B酯加入到带有冷凝回流器和搅拌器的装置中，边搅拌边加热到(50±2)℃后保温；再将丙烯酰胺缓慢的加入到B酯中，待丙烯酰胺完全溶解后，加入对甲氧基苯酚，搅拌均匀；
步骤二、采用氨水将溶液的pH值调整为9.5±0.1；
步骤三、向溶液中缓慢加入甲醛或其改性物，并加入三乙胺来控制溶液的pH值为9.5±0.1，继续搅拌不少于120分钟；
步骤四、将溶液进行过滤，并将滤液冷却至25℃以下；
步骤五、采用离心分离，分离出冷却后滤液中析出的晶体；
步骤六、将离心分离所得的晶体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、分散剂、除泡剂混合并搅拌均匀，配制成预混液；
步骤七、将预混液加入到球磨罐中，并逐步加入纳米氧化锆粉末，粉末加完后，球磨至浆料中无团聚颗粒；
步骤八、将球磨后的浆料转移至真空罐中，搅拌除气不少于30min；
步骤九、在除气后的浆料中加入对苯二酚，继续搅拌除气不少于30min；
步骤十、在除气好的浆料中加入过硫酸胺，真空下搅拌均匀后，再加入四甲基乙二胺，继续真空下搅拌均匀；
步骤十一、将搅拌均匀的浆料注入到模具中，自然凝固后脱模；
步骤十二、将脱模后的坯体放置在低温高湿环境下干燥不少于2h后，自然晾干；
步骤十三、将干燥后的坯体放入烧结炉中，按照所用纳米氧化锆粉末的烧结特性曲线，完成烧结后即得到高密度氧化锆陶瓷。
2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述步骤一中，丙烯酰胺和B酯的质量比为5：1；对甲氧基苯酚的加入量为所加入丙烯酰胺重量的0.5％。
3.根据权利要求2所述的氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述步骤三中，甲醛或其改性物的加入量为所加丙烯酰胺重量的1.3倍。
4.根据权利要求3所述的氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，步骤六中，晶体用量为拟加纳米氧化锆粉末重量的(1～2)％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为晶体重量的(0～1)％、去离子水的用量为拟加纳米氧化锆粉末重量的(13～15)％；分散剂的种类为聚丙烯酸铵、聚丙烯酰铵或其改性体，其用量为拟加纳米氧化锆粉末重量的(0.5～1.5)％；除泡剂种类为正辛醇和炔二醇按1:1的混合物，其加入量为拟加纳米氧化锆粉末重量的0.1％。
5.根据权利要求3或4所述的氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，步骤七中，所加入纳米氧化锆粉末粒径的D50为(0.3～0.5)um。
6.根据权利要求5所述的氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，步骤九中，对苯二酚加入量是每升浆料(2～4)g。
7.根据权利要求6所述的氧化锆陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，步骤十三中，炉温在(200～650)℃之间时，升温速率不高于0.5℃/分钟。
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