CN113652716A - 高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺 - Google Patents
高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113652716A CN113652716A CN202111065917.6A CN202111065917A CN113652716A CN 113652716 A CN113652716 A CN 113652716A CN 202111065917 A CN202111065917 A CN 202111065917A CN 113652716 A CN113652716 A CN 113652716A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- heating
- reactant
- intermediate product
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺。其中，周期性反向电流可以保证电解铜的最大使用效率，通过对阴极铜片的改性，减少以及铜片表面的杂质以及氧化薄膜，处理剂中含有草酸成分，草酸可以镍离子进行络合，减少镍离子在溶液中的浓度，提升电解后的阴极铜的纯度，对循环后的电解液进行循环净化，减少资源的浪费。整平剂可控制晶粒的生长，使晶粒细化，令生产出的阴极铜表面更加平整。同时可有效促进铜离子还原作用，加快电解的进度。光亮剂可提高阴极铜电极板的光亮度同时有效促进阳极泥的脱落，避免阳极极化现象的发生，加快电解速度，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及金属加工领域，尤其涉及一种高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺。
背景技术
在电解铜的生产中，常规电解法的电源的电流密度一般在240～280A/m2范围。为了在相同的电解槽数，相同厂房面积条件下，提高电解铜产量，就采取提高电流密度。近年来，随着市场电解铜的价格上涨，有的电解铜厂家电流密度提高到300A/m2以上。然而，必须用低杂质的阳极板，严格管理，精心操作，劳动强度增加等条件下，才能保证产品质量的稳定。在常规电解法生产电解铜时，电流密度超过允许范围，特别是用高杂质的阳极板，阳极纯化和电解铜质量恶化的现象比较明显。1962年保加利亚铜精炼厂成功进行了周期反向电流电解的工艺试验。采用周期反向电流电解，阳极纯化现象在电流密度高达550A/m2时才开始出现。此后这个方法在国外电解铜生产中得到一定的发展，如智利的文塔纳斯、日本玉野、芬兰波里、美国卡罗尔登等电解铜厂先后采用周期反向电流电解工艺，生产优质的电解铜。可见周期反向电流电解工艺，可以提高电解电流密度，是一条低投入，高产出之路。
然而在利用高镍铜作为生产纯铜使用的阳极板时，由于镍比铜的电负性更小，所以在生产过程中经常由于电解液中镍离子含量过高导致阴极铜的纯度下降，针对上述问题，本发明提供了一种高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其中通过对阴极板进行改性处理以及平整剂光亮剂的相互配合，有效减少溶液中镍离子等杂质离子的存在，提高了阴极铜的纯度。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
本发明的第二目的是提供一种高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解中阴极铜的改性工艺。
本发明的第三目的是提供一种高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解中平整剂及其制备方法。
本发明的第四目的是提供一种高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解中光亮剂及其制备方法。
本发明是通过如下方法实现的：
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺的具体操作流程为：
1）将清洗干净表面无油污的高镍铜阳极板放入电解槽中，后将改性阴极板放入电解槽的阴极区，加入电解液，连接电源进行电解；
2）其中，电流的一个周期为200-210s正向电流，5-8s无电流时间，8-10s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
3）在电解过程中，电解液温度保持在62-66℃，同时在电解完一个高镍铜阳极片后，对电解液进行循环替换，并对循环后的电解液进行再回收，收集其中的金属离子；
4）当单个阳极板的电解厚度为0.4-0.6mm时，即可认为该阳极电解完成，检查阳极区阳极泥的含量，直至阳极区阳极泥的厚度超过电解槽中电解液高度的1/15，对电解槽进行清理，后再次进行电解提纯。
其中，所述改性阴极板的操作为：
1）将阴极板放入预处理池中进行预处理，向预处理池中加入处理剂，减少阴极铜片表面的杂质以及铜片表面的氧化膜，对铜片表面进行清洗，进一步增大阴极铜电解后的纯度；
2）将改性后的阴极铜片放入清水中，清洗浸泡，洗去阴极铜片表面的残渣杂质，即得。
所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯5-7份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷4-8份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸3-5份，加入甲醇溶液，以3-5℃/min的速率升温至95-100℃，保温反应5-6h，得反应物b；
c.将草酸10-15份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.5-0.7份，向其中加入丙醇溶液，以4-6℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其中，所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为（100-110）：（0.2-0.3），标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为46-55g/L。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚4-6份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸6-8份，再加入浓硫酸，以1-3℃/min的速率升温至92℃，保温反应5-6h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸8-10份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以4-6℃/min的速率升温至230℃，保温反应5-7h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸5-7份、1,4-丁磺酸内酯3-5份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以4-6℃/min的速率升温至88-92℃，保温反应4-5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶8-10份加入到反应物ⅲ中，以1-2℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素5-7份，以1-2℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.5-4.8之间，再次搅拌均匀，即得。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯5-7份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚4-6份，加入丙酮溶液，以4-6℃/min的速率升温至120℃，保温反应4-5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-8份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.1-0.2份，以2-4℃/min的速率升温至110℃，保温反应3-4h，得中间产物b；
③将聚乙二醇5-7份、1,4-环己烷二甲酸6-8份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5-6h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠4-6份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3-4h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮5-8份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7-8份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b5-7份，中间产物d4-6份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3-4℃/min的速率升温至150-155℃，保温反应5-6h后，以10-15滴/min的速率滴加中间产物e8-10份，再次升温至170-175℃，保温反应4-5h，即得。
本发明具备的具备的优势：
本发明采用周期性反向电流的电解方法来电解高镍铜，周期性反向电流可以保证电解高镍铜阳极板时的最大使用效率，且在周期性电流中间存在短时间的无电流时间，利用这段时间对电解槽中的电解液进行充分的振动，将电解液中由于电解造成的聚集离子充分分散开来。通过微波振动，将电解液中阳极和阴极区域中的粒子分散开，使电解液中的粒子均匀的分散在电解池中，有利于提升阴极铜片中的纯度，减少产品中的杂质；通过对阴极铜片的改性，减少以及铜片表面的杂质以及氧化薄膜，同时去除铜电极片表面的油污，防止对电解液造成污染；改性后的阴极铜片表面附着上一层有机薄膜，在电解的过程中，薄膜可扩散至阴极区，通过络合反应有效减少阴极区中的镍离子、铁离子等杂质离子。在电解工艺中，提前结束电解过程，对为完全电解的电极进行再回收，避免阳极效应，减少安全隐患；处理剂中含有草酸成分，草酸可以镍离子进行有效络合，减少镍离子在溶液中的浓度，进而提升电解后的阴极铜的纯度，草酸可与阴极铜表面的氧化铜发生反应，进而起到清洗阴极铜表面杂质的作用，同时对循环后的电解液进行净化，清除其中的过多含量的添加剂以及杂质对资源进行循环，减少资源的浪费。
在电解液中添加整平剂，整平剂的平整原理是通过与活化点的结合，有效控制晶粒的生长，从而达到细化晶粒的目的，令生产出的阴极铜表面更加平整。本发明提供的整平剂中存在的有效成分可有效促进铜离子还原作用，加快电解的进度，有效减少能源损耗，节约资源；同时电解液中添加的添加剂中存在导电粒子，可有效增加电解液的导电率，提高电解的反应进行进程；电解液中存在的氯离子，可于Cu+发生沉降，减少电解液中Cu+的含量，避免出现歧化反应，同时减少电解液中杂质离子的存在。平整剂中添加的有效成分同时具有调整缓冲的作用，有效调整中和电解液中的其他成分。
因为选用改性阴极板以及平整剂来进行高镍铜阳极的提纯，在改性铜阴极板和平整剂的共同作用下，阴极的电极上产生的铜的表面黯淡无光，对阴极铜的质量造成严重的影响；所以发明人尝试向电解液中添加光亮剂用来提高阴极铜表面的光泽，但是一般光亮剂中含有的有效成分会在电解液中的改性铜阴极板的改性成分以及平整剂的共同作用下，导致生产出的纯铜阴极板出现发雾或发花的情况；因此需要制备一种不与电解池中存在成分发生反应的光亮剂。本发明提供了一种光亮剂及其制备方法，制备的光亮剂不会和电解液中现存的成分发生反应，同时可促进电解液的有效成分发生协同作用，提高阴极铜电极板的质量。采用添加光亮剂后的电解液进行电解，可有效促进阳极泥的脱落，避免阳极极化现象的发生，加快电解速度，提高生产效率；同时光亮剂中存在的有效成分，可有效增大电解液的电导率，进而降低槽电压，在电解高镍铜的过程中，有效减少能源的浪费。且光亮剂中的有效成分可捕收电解液的镍离子，有效避免镍离子的含量对阴极铜造成的质量问题。
具体实施方法
实施例1
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺的具体操作流程为：
1）将清洗干净表面无油污的高镍铜阳极板放入电解槽中，后将改性阴极板放入电解槽的阴极区，加入电解液，连接电源进行电解；
2）其中，电流的一个周期为205s正向电流，6s无电流时间，9s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
3）在电解过程中，电解液温度保持在64℃，同时在电解完一个高镍铜阳极片后，对电解液进行循环替换，并对循环后的电解液进行再回收，收集其中的金属离子；
4）当单个阳极板的厚度为0.5mm时，即可认为该电极电解完成，检查阳极区阳极泥的含量，直至阳极区阳极泥的厚度超过电解槽中电解液高度的1/15，对电解槽进行清理，后再次进行电解提纯。
其中，所述改性阴极板的操作为：
1）将阴极板放入预处理池中进行预处理，向预处理池中加入处理剂，减少阴极铜片表面的杂质以及铜片表面的氧化膜，对铜片表面进行清洗，进一步增大阴极铜电解后的纯度；
2）将改性后的阴极铜片放入清水中，清洗浸泡，洗去阴极铜片表面的残渣杂质，即得。
所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸4份，加入甲醇溶液，以4℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸13份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.6份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其中，所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为105：0.25，标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为51g/L。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
实施例2
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺的具体操作流程为：
1）将清洗干净表面无油污的高镍铜阳极板放入电解槽中，后将改性阴极板放入电解槽的阴极区，加入电解液，连接电源进行电解；
2）其中，电流的一个周期为200s正向电流，8s无电流时间，8s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
3）在电解过程中，电解液温度保持在66℃，同时在电解完一个高镍铜阳极片后，对电解液进行循环替换，并对循环后的电解液进行再回收，收集其中的金属离子；
4）当单个阳极板的电解厚度为0.4mm时，即可认为该阳极电解完成，检查阳极区阳极泥的含量，直至阳极区阳极泥的厚度超过电解槽中电解液高度的1/15，对电解槽进行清理，后再次进行电解提纯。
其中，所述改性阴极板的操作为：
1）将阴极板放入预处理池中进行预处理，向预处理池中加入处理剂，减少阴极铜片表面的杂质以及铜片表面的氧化膜，对铜片表面进行清洗，进一步增大阴极铜电解后的纯度；
2）将改性后的阴极铜片放入清水中，清洗浸泡，洗去阴极铜片表面的残渣杂质，即得。
所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯5份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷8份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸3份，加入甲醇溶液，以5℃/min的速率升温至95℃，保温反应6h，得反应物b；
c.将草酸10份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.7份，向其中加入丙醇溶液，以4℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其中，所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为110：0.2，标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为55g/L。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚4份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸8份，再加入浓硫酸，以1℃/min的速率升温至92℃，保温反应6h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸8份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以6℃/min的速率升温至230℃，保温反应5h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸7份、1,4-丁磺酸内酯3份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以6℃/min的速率升温至88℃，保温反应5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶8份加入到反应物ⅲ中，以2℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素7份，以1℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.5之间，再次搅拌均匀，即得。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯5份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚6份，加入丙酮溶液，以4℃/min的速率升温至120℃，保温反应5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.1份，以2℃/min的速率升温至110℃，保温反应4h，得中间产物b；
③将聚乙二醇5份、1,4-环己烷二甲酸8份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠6份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮8份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌8份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b5份，中间产物d6份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以4℃/min的速率升温至155℃，保温反应5h后，以15滴/min的速率滴加中间产物e8份，再次升温至175℃，保温反应4h，即得。
实施例3
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺的具体操作流程为：
1）将清洗干净表面无油污的高镍铜阳极板放入电解槽中，后将改性阴极板放入电解槽的阴极区，加入电解液，连接电源进行电解；
2）其中，电流的一个周期为210s正向电流，5s无电流时间，10s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
3）在电解过程中，电解液温度保持在62℃，同时在电解完一个高镍铜阳极片后，对电解液进行循环替换，并对循环后的电解液进行再回收，收集其中的金属离子；
4）当单个阳极板的电解厚度为0.6mm时，即可认为该阳极电解完成，检查阳极区阳极泥的含量，直至阳极区阳极泥的厚度超过电解槽中电解液高度的1/15，对电解槽进行清理，后再次进行电解提纯。
其中，所述改性阴极板的操作为：
1）将阴极板放入预处理池中进行预处理，向预处理池中加入处理剂，减少阴极铜片表面的杂质以及铜片表面的氧化膜，对铜片表面进行清洗，进一步增大阴极铜电解后的纯度；
2）将改性后的阴极铜片放入清水中，清洗浸泡，洗去阴极铜片表面的残渣杂质，即得。
所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯7份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷4份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸5份，加入甲醇溶液，以3℃/min的速率升温至100℃，保温反应5h，得反应物b；
c.将草酸15份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.5份，向其中加入丙醇溶液，以6℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其中，所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为100：0.3，标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为46g/L。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚6份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸6份，再加入浓硫酸，以3℃/min的速率升温至92℃，保温反应5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸10份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以4℃/min的速率升温至230℃，保温反应7h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸5份、1,4-丁磺酸内酯5份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以4℃/min的速率升温至92℃，保温反应4h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶10份加入到反应物ⅲ中，以1℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素5份，以1℃/1min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.8之间，再次搅拌均匀，即得。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯7份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚4份，加入丙酮溶液，以6℃/min的速率升温至120℃，保温反应4h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.2份，以4℃/min的速率升温至110℃，保温反应3h，得中间产物b；
③将聚乙二醇7份、1,4-环己烷二甲酸6份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应6h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠4份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应4h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮5份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b7份，中间产物d4份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3℃/min的速率升温至150℃，保温反应6h后，以10滴/min的速率滴加中间产物e10份，再次升温至170℃，保温反应5h，即得。
对比例1
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述具体操作流程中的步骤2）为：
2）其中，电流的一个周期为190s正向电流，6s无电流时间，9s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
其余同实施例1。
对比例2
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述具体操作流程中的步骤2）为：
2）其中，电流的一个周期为205s正向电流，9s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
其余同实施例1。
对比例3
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述具体操作流程中的步骤2）为：
2）其中，电流的一个周期为205s正向电流，6s无电流时间，12s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
其余同实施例1。
对比例4
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述具体操作流程中的步骤3）的电解液的温度为常温。
其余同实施例1。
对比例5
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述具体操作流程中的步骤2）未采用微波振荡分散离子。
其余同实施例1。
对比例6
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述阴极板并未经过改性处理。
其余同实施例1。
对比例7
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯9份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸4份，加入甲醇溶液，以4℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸13份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.6份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其余同实施例1。
对比例8
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为1.0Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸4份，加入甲醇溶液，以4℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸13份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.6份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
对比例9
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸7份，加入甲醇溶液，以4℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸13份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.6份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其余同实施例1。
对比例10
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸4份，加入甲醇溶液，以7℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸13份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.6份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其余同实施例1。
对比例11
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸4份，加入甲醇溶液，以4℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸8份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.6份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其余同实施例1。
对比例12
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸4份，加入甲醇溶液，以4℃/min的速率升温至98℃，保温反应5.5h，得反应物b；
c.将草酸13份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.9份，向其中加入丙醇溶液，以5℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
其余同实施例1。
对比例13
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述处理剂的制备方法为：
将丙二酸二甲酯6份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷6份，3-硝基苯硼酸4份、草酸13份、1-硫代甘油0.6份共同升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应8h，即得。
其余同实施例1。
对比例14
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为90：0.25，标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为51g/L。
其余同实施例1。
对比例15
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为105：0.45，标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为51g/L。
其余同实施例1。
对比例16
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
所述电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为105：0.25，标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为40g/L。
其余同实施例1。
对比例17
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚7份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例18
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以4℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例19
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸6份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例20
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至200℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例21
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸9份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例22
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶13份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素6份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例23
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至230℃，保温反应6h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以5℃/min的速率升温至90℃，保温反应4.5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶9份加入到反应物ⅲ中，以1.5℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素3份，以1.5℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例24
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚5份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸7份，再加入浓硫酸，以2℃/min的速率升温至92℃，保温反应5.5h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸9份，3-羟基丙磺酸6份、1,4-丁磺酸内酯4份，骨胶9份，干酪素6份加入1,2-二氯乙烷溶液，以5℃/min的速率升温至150℃，保温反应12h，得反应物ⅱ，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.6之间，再次搅拌均匀，即得。
其余同实施例1。
对比例25
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯4份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例26
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚8份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例27
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例28
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例29
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠8份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例30
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮4份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例31
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例32
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5，中间产物e9份份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至173℃，保温反应10h后，即得。
其余同实施例1。
对比例33
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应3.5h，得中间产物b；
③将聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5.5h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份，加入乙酸乙酯溶液，升温至100℃，保温反应3.5h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b6份，中间产物d5份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3.5℃/min的速率升温至153℃，保温反应5.5h后，以13滴/min的速率滴加中间产物e9份，再次升温至173℃，保温反应4.5h，即得。
其余同实施例1。
对比例34
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
其中，所述光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯6份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚5份，加入丙酮溶液，以5℃/min的速率升温至120℃，保温反应4.5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.15份，聚乙二醇6份、1,4-环己烷二甲酸7份、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠5份、4-甲硫基苯乙酮7份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7.5份、以3℃/min的速率升温至110℃，保温反应12h，即得。
其余同实施例1。
对比例35
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
采用普通的光亮剂，型号为酸铜光亮剂Cu-510。
其余同实施例1。
对比例36
高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺。
采用普通的平整剂，型号为酸铜中间体 SH110。
其余同实施例1。
对比例37
采用直流电流对高镍铜阳极板进行电解。
实验例1阴极铜的纯度
将实施例和对比例制备的阴极铜电极板进行检测，检测阴极铜的纯度，按照国家标准GB/T 5121-2008《铜及铜合金化学分析方法》来对生产的阴极铜进行纯度的分析测试，检测的具体数据记录于表1。
表1阴极铜板的纯度
从表1的数据中可以看出，实施例制备出的阴极铜的纯度远超其他对比例生产出的阴极铜。对比例1-3改变周期反向电流电解铜的电流时间，所以生产出的铜的纯度远低于实施例1-3。对比例4-5改变周期反向电流电解铜的工艺，导致电解液中所含离子无法有效的均匀的分散至电解液周围，所以生产出的阴极铜的纯度大大降低。对比例6在电解前未对阴极铜的表面进行改性，对比例35选用普通的光亮剂，对比例36选用普通的平整剂，所以在电解液中其他成分的存在下，阴极铜的纯度大大降低，甚至低于对比例37采用直流电电解生产的铜。对比例7-13针对处理剂的制备工艺进行改变，所以生产的铜的纯度有所降低，铜的纯度在94.83%-96.39%。对比例14-16针对电解液的成分进行改变，因此导致生产出的铜的纯度仅在91.82%-92.33%之间。对比例17-24针对整平剂的结构成分进行改变，对比例25-34针对光亮剂的制备工艺进行改变，这些工艺及制备方法的改变导致铜的纯度大大降低。所以通过本发明生产出的阴极铜的纯度远超其他对比例生产出的铜，大大提高了阴极铜的生产质量。
实验例2阴极铜的质量评价
将实施例和对比例制备的阴极铜电极进行观察，观察阴极铜表面的情况，具体评价标准如表2所示，将具体评价结果记录于表3；
表2评价等级
表3评价结果
从表3中可以得到，实施例在-3生产出的阴极铜的表面评价等级均为Ⅰ，阴极铜表面平整光亮，结晶颗粒极细小。对比例1-6改变电解生产铜的相关工艺，其中，对比例1缩短了正向电流的电解时间，对比例未设置电流为0的时间段，对比例3延长了电流的反向电流时间，这下均导致了阴极铜的感官评价，导致阴极铜表面光滑平整，但光泽黯淡。对比例4将电解液温度设置为常温，对比例5在电流为0时，未采用微波振荡，这些导致电解液中的离子分布不均或者进入电解液中的杂质离子偏多，所以阴极铜的表面评价仅为Ⅱ或Ⅲ。对比例7-13针对阴极铜在电解前的处理剂的制备方法的改变。其中，对比例7、对比例9、对比例11-12改变了处理剂中的配方比例，导致处理剂中的有效成分减少；对比例8、对比例10、对比例13改变了处理剂制备过程中的工艺，导致处理剂中的结构和有效基团发生改变，所以上述改变均使生产出的阴极铜的评价等级低于实施例1-3。对比例14-16针对电解液中的有效成分进行改变，所以导致阴极铜的表面评价为Ⅱ或Ⅲ。
对比例17-24是对电解中的添加剂-整平剂的制备进行改变。其中对比例17、对比例19、对比例21-23针对整平剂中的成分比例进行改变，对比例18、对比例20、对比例24针对整平剂的制备过程做出改变。这些改变导致整平剂中的有效成分变少甚至空间结构发生变化，整平效果大大降低，所以评价等级也变低。对比例25-34将光亮剂的制备工艺进行改变，其中对比例25-26、对比例29-30改变光亮剂中的原料比例，对比例27-28、对比例31-34改变光亮剂中的制备过程，导致光亮剂中的有效光亮成分减少，甚至无光亮的效果，所以阴极铜的表面评价低于实施例1-3。对比例6中的阴极铜未经过改性，对比例35选用普通的整平剂、对比例36选用普通的光亮剂，对比例37采用直流电电解生产阴极铜，这下均导致阴极铜的表面评价仅为Ⅳ，阴极铜表面不平整，且表面铜层疏松，存在体积较大的硬质瘤，不符合国家标准。
Claims (6)
1.高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其特征在于：具体操作流程为：
1）将清洗干净表面无油污的高镍铜阳极板放入电解槽中，后将改性阴极板放入电解槽的阴极区，加入电解液，连接电源进行电解；
2）其中，电流的一个周期为200-210s正向电流，5-8s无电流时间，8-10s反向电流时间，在进行无电流时，采用微波振动，将电解槽中的溶液粒子震荡均匀；
3）在电解过程中，电解液温度保持在62-66℃，同时在电解完一个高镍铜阳极片后，对电解液进行循环替换，并对循环后的电解液进行再回收，收集其中的金属离子；
4）当单个阳极板的电解厚度为0.4-0.6mm时，即可认为该阳极电解完成，检查阳极区阳极泥的含量，直至阳极区阳极泥的厚度超过电解槽中电解液高度的1/15，对电解槽进行清理，后再次进行电解提纯。
2.如权利要求1所述的高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其特征在于：改性阴极板的操作为：
1）将阴极板放入预处理池中进行预处理，向预处理池中加入处理剂，减少阴极铜片表面的杂质以及铜片表面的氧化膜，对铜片表面进行清洗，进一步增大阴极铜电解后的纯度；
2）将改性后的阴极铜片放入清水中，清洗浸泡，洗去阴极铜片表面的残渣杂质，即得。
3.如权利要求2所述的高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其特征在于：处理剂的制备方法为：
a.将丙二酸二甲酯5-7份放入反应釜中，向其中加入乙醇溶液，加入3-氯丙基三氯硅烷4-8份，升温至100℃，压力为0.8Mpa，保温反应5h，得反应物a；
b.向反应物a中加入3-硝基苯硼酸3-5份，加入甲醇溶液，以3-5℃/min的速率升温至95-100℃，保温反应5-6h，得反应物b；
c.将草酸10-15份放入反应物b中，向其中加入1-硫代甘油0.5-0.7份，向其中加入丙醇溶液，以4-6℃/min的速率升温至50℃，保温反应3h，即得。
4.如权利要求1所述的高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其特征在于：电解液的制备为：向标准配制的硫酸铜电解液中加入整平剂，其中硫酸铜溶液与整平剂之间的体积比为（100-110）：（0.2-0.3），标准电解液为硫酸铜溶液，其中，铜离子的含量为46-55g/L。
5.如权利要求4所述的高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其特征在于：整平剂的制备方法为：
1）将六乙二醇一苯甲醚4-6份放入反应器中，向其中加入2,2-二甲基-3-羟基丙酸6-8份，再加入浓硫酸，以1-3℃/min的速率升温至92℃，保温反应5-6h，得反应物ⅰ；
2）向反应物ⅰ中加入4-巯基苯甲酸8-10份，加入1,2-二氯乙烷溶液，以4-6℃/min的速率升温至230℃，保温反应5-7h，得反应物ⅱ；
3）将3-羟基丙磺酸5-7份、1,4-丁磺酸内酯3-5份放入反应物ⅱ中，加入二氯甲烷溶液，以4-6℃/min的速率升温至88-92℃，保温反应4-5h，得反应物ⅲ；
4）将骨胶8-10份加入到反应物ⅲ中，以1-2℃/min的速率升温至60℃，边升温边搅拌，保温反应3h，得反应物ⅳ；
5）将反应物ⅳ降至室温后，向其中加入干酪素5-7份，以1-2℃/2min的速率缓慢升温至35℃，并且将体系保持在35℃后，缓慢搅拌，直至将其搅拌均匀，再将甘氨酸-盐酸缓冲液滴加至pH为4.5-4.8之间，再次搅拌均匀，即得。
6.如权利要求1所述的高镍铜阳极板采用周期性反向电流电解的工艺，其特征在于：光亮剂的制备方法为：
①将丙烯基-1,3-磺酸内酯5-7份放入反应器中，加入4,4'-二羟基二苯硫醚4-6份，加入丙酮溶液，以4-6℃/min的速率升温至120℃，保温反应4-5h，得中间产物a；
②向中间产物a中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-8份，加入乙醇溶液，在再向其中加入水合硝酸钐0.1-0.2份，以2-4℃/min的速率升温至110℃，保温反应3-4h，得中间产物b；
③将聚乙二醇5-7份、1,4-环己烷二甲酸6-8份放入高压反应釜中，向其中加入浓硫酸：浓盐酸体积比为5:2的混合溶液，压力为1.3MPa，温度为230℃，保温反应5-6h，得中间产物c；
④向中间产物c中加入N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠4-6份，加入乙酸乙酯溶液，升温至130℃，保温反应3-4h，得中间产物d；
⑤将4-甲硫基苯乙酮5-8份、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌7-8份中加入甲苯溶液，将其震荡混合均匀，得中间产物e；
⑥将中间产物b5-7份，中间产物d4-6份放入反应器中，加入二甲基亚砜溶液，以3-4℃/min的速率升温至150-155℃，保温反应5-6h后，以10-15滴/min的速率滴加中间产物e8-10份，再次升温至170-175℃，保温反应4-5h，即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111065917.6A CN113652716B (zh) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | 高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111065917.6A CN113652716B (zh) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | 高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113652716A true CN113652716A (zh) | 2021-11-16 |
| CN113652716B CN113652716B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=78493791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111065917.6A Active CN113652716B (zh) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | 高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113652716B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114759285A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 中南大学 | 废旧锂离子电池浸出液的处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124460A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-07 | Noranda Mines Limited | Electrowinning of copper in presence of high concentration of iron |
| CN1272685A (zh) * | 1999-05-03 | 2000-11-08 | 摩托罗拉公司 | 在半导体晶片上形成铜层的方法 |
| US6511591B1 (en) * | 1999-12-21 | 2003-01-28 | Outokumpu, Oyj | Method for the electrolytic refining of copper |
| CN107012466A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-04 | 丰顺佳丰电子有限公司 | 一种酸性蚀刻液再生循环方法及系统 |
| CN110387560A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-29 | 紫金矿业集团黄金冶炼有限公司 | 一种一次电解制备5n高纯铜的方法 |
-
2021
- 2021-09-13 CN CN202111065917.6A patent/CN113652716B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124460A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-07 | Noranda Mines Limited | Electrowinning of copper in presence of high concentration of iron |
| CN1272685A (zh) * | 1999-05-03 | 2000-11-08 | 摩托罗拉公司 | 在半导体晶片上形成铜层的方法 |
| US6511591B1 (en) * | 1999-12-21 | 2003-01-28 | Outokumpu, Oyj | Method for the electrolytic refining of copper |
| CN107012466A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-04 | 丰顺佳丰电子有限公司 | 一种酸性蚀刻液再生循环方法及系统 |
| CN110387560A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-29 | 紫金矿业集团黄金冶炼有限公司 | 一种一次电解制备5n高纯铜的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| R.E.威廉斯（美）: "《采矿、选矿、冶金工业废物的生产和处理》", 28 February 1985, 冶金工业出版社 * |
| 向国朴: "《脉冲电镀的理论与应用》", 31 October 1989, 天津科学技术出版社 * |
| 方景礼等: "《刷镀技术》", 28 February 1990, 国防工业出版社 * |
| 程永红等: "《铜电解精炼工》", 31 July 2013, 冶金工业出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114759285A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-15 | 中南大学 | 废旧锂离子电池浸出液的处理方法 |
| CN114759285B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-06-04 | 中南大学 | 废旧锂离子电池浸出液的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113652716B (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1249269C (zh) | 从铜电解液中回收锑和铋的方法 | |
| JP3306438B2 (ja) | 銅添加剤としてのアルコキシル化ジメルカプタン類 | |
| CN109485023B (zh) | 一种从含铜碲废液中回收碲的方法 | |
| CN113652716B (zh) | 高镍铜阳极采用周期性反向电流电解的工艺 | |
| CN105460981B (zh) | 一种以含钨废料制备碳化钨和氯化钴的方法 | |
| CN113293409B (zh) | 一种电解制备致密平整铋金属的方法 | |
| CN106757179A (zh) | 一种铜电解尾液净化脱铜除杂的工艺方法 | |
| KR20130065393A (ko) | 주석-은 합금 도금액의 생성방법 및 그 도금액 | |
| CN101343750B (zh) | 硫酸氢咪唑离子液体在电解精炼铜中的应用 | |
| CN113235133B (zh) | 铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜 | |
| CN1932083A (zh) | 一种白银电解工艺 | |
| CN101717960A (zh) | 化学还原净化铜电解液的方法 | |
| CN111501064A (zh) | 一种6n铜的生产方法 | |
| CN113957482A (zh) | 一种阳极液制备高纯锰的方法 | |
| JP5079871B2 (ja) | カソード構造を改良する方法 | |
| CN105908221A (zh) | 一种电解铜箔的制造工艺 | |
| CN113564637B (zh) | 一种低电流密度电解高砷阳极板的方法 | |
| CN102888624A (zh) | 一种含锌碱液旋流电解生产超细锌粉的方法 | |
| US3755111A (en) | Elimination of floating slime during electrolytic refining of copper | |
| CN110656338A (zh) | 一种梯级旋流电解深度回收碲的方法 | |
| CN103014339B (zh) | 一种沸腾净化除铜镉的方法 | |
| JPS6332873B2 (zh) | ||
| US2861927A (en) | Process for adjusting the components in aqueous alkali cyanide electrolytes | |
| CN1598013A (zh) | 一种钴电解液的除铜方法 | |
| CN112654736B (zh) | 电解铜的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |