CN113235133B - 铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜 - Google Patents

铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜。上述铜电解液添加剂包括明胶、氯离子和平滑剂，平滑剂选自明胶‑聚丙烯酰胺聚合物、全氟烷基甜菜碱、复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂中的一种或多种。通过使用该添加剂，本发明有效解决了铜电解精炼制备的阴极铜S杂质过多或表面不够平滑的问题。

Description

铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜
技术领域
本发明涉及铜电解精炼技术领域，具体而言，涉及一种铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜。
背景技术
随着国民经济的发展，国内对金属铜的消耗量越来越大，火法精炼得到的阳极铜含有大量杂质，必须经过电解精炼才能得到表明平整，杂质含量低的高纯阴极铜。电解精炼过程中，影响阴极铜纯度的因素有很多，包括电解条件、电解液成分、电解液净化以及使用的添加剂等。电解过程中加入少量的添加剂就能对阴极铜表面状况以及化学成分产生巨大影响。生产实践表明电解精炼过程中，使用合适的添加剂是确保阴极铜质量的有效措施之一。
目前，铜电解精炼过程中主要使用的添加剂有硫脲、胶、氯离子等。其中硫脲是目前铜冶炼行业中使用最广泛、最重要的添加剂之一。然而随着时间的延长，电解铜产出，硫脲随之积累。硫脲在纯水中比较稳定，但在电解液中分解速度较快，发生如下分解反应：(NH2)2CS+H2O＝CO(NH2)2+H2S。且电解液中硫脲浓度越高，其分解速度越快，导致阴极铜中S元素含量升高，进而导致阴极变粗糙，生成大量柱状或者针状疙瘩，使得阴极表面颜色发暗，没有金属光泽，不利于铜电解精炼的进行。且仅上述添加剂成分的组合，得到的阴极铜表面粗糙，不光亮。
中国专利CN103510106A中公开了一种铜电解添加剂及其使用方法，添加剂是由骨胶、明胶及改性明胶组成，取代了硫脲，降低了阴极铜中的S含量，然而得到的阴极铜表面仍旧不够平滑。
基于以上原因，有必要开发一种可替代硫脲，且能够平滑阴极铜表面的铜电解液添加剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜，以解决现有技术中铜电解精炼制备的阴极铜S杂质过多或表面不够平滑的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铜电解液添加剂，其包括明胶、氯离子和平滑剂，平滑剂选自明胶-聚丙烯酰胺聚合物、全氟烷基甜菜碱、复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂中的一种或多种。
进一步地，铜电解液添加剂中，明胶、氯离子和平滑剂之间中重量比为(50～100):10:(1～20)。
进一步地，铜电解液添加剂中，明胶、氯离子和平滑剂之间中重量比为(80～100):10:(15～20)。
进一步地，氯离子由盐酸和/或氯化铜提供。
进一步地，明胶-聚丙烯酰胺聚合物由以下方法制备得到：将明胶、阴离子聚丙烯酰胺APAM、过硫酸钾混合并进行自由基聚合，即得到明胶-聚丙烯酰胺聚合物；其中，过硫酸钾的用量为阴离子聚丙烯酰胺APAM重量的1～4％，明胶与阴离子聚丙烯酰胺APAM的重量比为1:(0.5～2)；优选地，自由基聚合的反应温度为55～95℃，反应时间为0.5～4h；复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂由聚丙烯酰胺与聚乙烯醇混合并复配得到，且聚丙烯酰胺与聚乙烯醇的重量比为(1～3):1；优选地，复配过程的反应温度为30～45℃，反应时间为2～3h。
根据本发明的另一方面，提供了一种铜电解精炼方法，其包括以下步骤：将上述铜电解液添加剂加入至电解液中，然后在电解槽中以钛板为阴极，粗铜板为阳极，进行电解精炼，得到阴极铜。
进一步地，铜电解液添加剂以水溶液的形式加入，且其浓度为0.1～0.5wt％。
进一步地，电解液中含有60～150g/L的H2SO4、44～60g/L的Cu2+、0～15g/L的Ni+、0～10g/L的As5+、0～5g/L的Sb5+、0～6g/L的Bi5+；优选地，铜电解液添加剂的水溶液和电解液之间的重量比为(5×10-5～5×10-4):1。
进一步地，电解精炼过程中，电解温度为60～65℃，电流密度为250～320A/m2。
根据本发明的又一方面，提供了一种阴极铜，其由上述铜电解精炼方法制备得到。
本发明提供了一种铜电解液添加剂，其包括明胶、氯离子和平滑剂，所述平滑剂选自明胶-聚丙烯酰胺聚合物、全氟烷基甜菜碱、复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂中的一种或多种。采用本发明的添加剂代替硫脲用于铜电解精炼过程，可以有效降低阴极铜中的S含量，提高电解效率。更重要地，该添加剂的使用能够使阴极铜结晶更为致密，晶粒尺寸更加均匀，并对阴极铜表面粒子有一定的抑制作用，从而发挥整平阴极铜表面的作用，使阴极铜表面光滑、结晶致密，表面不易氧化。
总之，通过使用该添加剂，本发明有效解决了铜电解精炼制备的阴极铜S杂质过多或表面不够平滑的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备得到的阴极铜表面光学照片；
图2示出了根据本发明实施例2制备得到的阴极铜表面光学照片；
图3示出了根据本发明实施例3制备得到的阴极铜表面光学照片；
图4示出了根据本发明实施例4制备得到的阴极铜表面光学照片；
图5示出了根据本发明实施例5制备得到的阴极铜表面光学照片；
图6示出了根据本发明实施例6制备得到的阴极铜表面光学照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中铜电解精炼制备的阴极铜S杂质过多或表面不够平滑。为了解决这一问题，本发明提供了一种铜电解液添加剂，其包括明胶、氯离子和平滑剂，平滑剂选自明胶-聚丙烯酰胺聚合物、全氟烷基甜菜碱、复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂中的一种或多种。
硫脲作为添加剂时，易分解成H2S，使得阴极板中S含量增加，降低阴极铜质量，且硫脲的使用，易增加槽电压，增加能耗，降低电解效率。而采用本发明的添加剂代替硫脲用于铜电解精炼过程，可以有效降低阴极铜中的S含量，提高电解效率。更重要地，该添加剂的使用能够使阴极铜结晶更为致密，晶粒尺寸更加均匀，并对阴极铜表面粒子有一定的抑制作用，从而发挥整平阴极铜表面的作用，使阴极铜表面光滑、结晶致密，表面不易氧化。
具体地，采用本发明上述添加剂，在实际的铜电解精炼过程中能够增加阴极极化，即增加过电势，使阴极晶核生成速度增加，晶体生长速度降低，从而提高晶体致密度，相应改善阴极铜表面平滑度。上述添加剂主要通过以下方式增加阴极极化，其一是通过吸附在阴极表面，使阴极表面形成一层吸附膜，进而使铜离子在阴极表面放电发生困难，其二是与电解液中的铜离子形成络合物离子，延缓铜离子的放电过程。这样，晶体生长速度得以控制，阴极铜整体晶体致密度得以提高。需说明的是，由于该添加剂作用明显，在电解液中加入少量即可达到目的，因而不会对阴极铜的杂质含量造成反作用。除了上述作用以外，上述添加剂对电解液中的杂质漂浮物(固态)有一定的絮凝作用，可以促进杂质粒子沉降进入阳极泥中，减少杂质粒子污染阴极的机会，从而使阴极铜中杂质含量降低(比如能够明显降低银、硫杂质)，同时达到平滑阴极铜表面的目的。
总之，通过使用该添加剂，本发明有效解决了铜电解精炼制备的阴极铜S杂质过多或表面不够平滑的问题。
除了以上效果以外，本发明的添加剂加入后，电解液中的阳极泥粒度较粗，因此还具有阳极泥疏松、易脱落，凝聚沉降性能好，易过滤等优势，有效地防止了阳极泥粘附形成突出的结粒。
为了更充分地发挥添加剂的作用，在一种优选的实施方式中，铜电解液添加剂中明胶、氯离子和平滑剂之间中重量比为(50～100):10:(1～20)。更优选地，铜电解液添加剂中，明胶、氯离子和平滑剂之间中重量比为(80～100):10:(15～20)。将明胶、氯离子和平滑剂之间的比例控制在上述范围内，有利于进一步提高阴极铜的质量，使其杂质含量更少、晶型更致密完整、表面更平滑。
在一种优选的实施方式中，氯离子由盐酸和/或氯化铜提供。
在一种优选的实施方式中，明胶-聚丙烯酰胺聚合物由以下方法制备得到：将明胶、阴离子聚丙烯酰胺APAM(可根据执行标准GB17514-2008由丙烯酰胺AM单体聚合而成)、过硫酸钾混合并进行自由基聚合，即得到明胶-聚丙烯酰胺聚合物；其中，过硫酸钾的用量为阴离子聚丙烯酰胺APAM重量的1～4％，明胶与阴离子聚丙烯酰胺APAM的重量比为1:(0.5～2)。通过上述自由基聚合的方法能够以过硫酸钾为引发剂，合成以明胶为骨架大分子化，聚丙烯酰胺为接枝分子的聚合物。优选地，自由基聚合的反应温度为55～95℃，反应时间为0.5～4h。全氟烷基甜菜碱，结构式为C8F17SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COO-，分子式为C15H15F17N2O4S具有很高的表面活性，实际添加至电解液后使用浓度优选为0.1～1mg/L。复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂由聚丙烯酰胺与聚乙烯醇混合并复配得到，且聚丙烯酰胺与聚乙烯醇的重量比为(1～3):1。优选地，所述复配过程的反应温度为30～45℃，反应时间为2～3h。实际添加至电解液后添加浓度优选为10～100mg/L。此处需说明，上述复配过程为物理混合过程，通过物理混合促使聚丙烯酰胺与聚乙烯醇共混相容。
根据本发明的另一方面，还提供了一种铜电解精炼方法，其包括以下步骤：将上述的铜电解液添加剂加入至电解液中，然后在电解槽中以钛板为阴极，粗铜板为阳极，进行电解精炼，得到阴极铜。该铜电解精炼方法中，电解液中加入了上述添加剂，使阴极铜结晶更为致密，晶粒尺寸更加均匀，并对阴极铜表面粒子有一定的抑制作用，从而发挥整平阴极铜表面的作用，使阴极铜表面光滑、结晶致密，表面不易氧化。除此之外，该方法还具有阳极泥疏松、易脱落，凝聚沉降性能好，易过滤等优势，操作简单、生产效果好。上述粗铜板材料为粗铜，含铜量达到99％或以上。
在一种优选的实施方式中，铜电解液添加剂以水溶液的形式加入，且其浓度为0.1～0.5wt％。这样能够促使添加剂更好地溶解。在实际操作过程中，优选先将添加剂加入至50～65℃的水中，搅拌至溶解，然后在加入电解液中。50～65℃的水有利于加速溶解，且与后续电解精炼过程中的电解液温度更相适应。
在一种优选的实施方式中，电解液中含有60～150g/L的H2SO4、44～60g/L的Cu2+、0～15g/L的Ni+、0～10g/L的As5+、0～5g/L的Sb5+、0～6g/L的Bi5+。上述电解液可以直接采用铜冶炼工艺中的冶炼铜液即可，上述阳离子优选以硫酸盐形式存在。优选地，铜电解液添加剂的水溶液和电解液之间的重量比为(5×10-5～5×10-4):1。
在一种优选的实施方式中，其特征在于，电解精炼过程中，电解温度为60～65℃，电流密度为250～320A/m2。
根据本发明的又一方面，还提供了一种阴极铜，其由上述铜电解精炼方法制备得到。该阴极铜杂质含量低，结晶致密，表面光滑度高。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
电解铜板的标准：标准阴极铜表面高5mm以上圆头密集结粒的总面积不得大于单面面积的10％，阴极铜表面及边缘不得有呈现花瓣状或树枝状的结粒。本发明下述实施例中制备得到的阴极铜均满足该标准。
实施例1
铜电解液添加剂包括明胶、平滑剂和氯离子(以氯化铜形式加入)，平滑剂采用复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂，其制备工艺如下：将聚丙烯酰胺与聚乙烯醇按重量比1:1混合，并在30℃复配3h得到。该添加剂中明胶、氯离子、平滑剂之间的重量比为10:1:2。将该添加剂加入至温度65℃的水中，混合搅拌1小时，完全溶解，形成添加剂含量0.3wt％的水溶液待用。
从某铜冶炼厂取得其电解铜原液，其成分如下：80～120g/L的H2SO4、44～60g/L的Cu2+、2～10g/L的Ni+、1～2g/L的As5+、0～2g/L的Sb5+、0～2g/L的Bi5+；阳离子均以硫酸盐形式存在。
将上述电解液置于电解槽中，加热至65℃，然后向其中加入上述添加剂水溶液，加入量为电解液重量的8×10-3％。以钛板为阴极，粗铜板为阳极，进行电解精炼，期间电流密度为275A/m2，电解周期为264h，得到阴极铜，组成见表1：
表1
Figure BDA0003078864310000051
阴极铜国家A阴极铜标准，如下表2所示：
表2
成分 Cu+Ag As Sb Bi Fe Pb Ni Zn S
含量(％) ～99.95 0.0015 0.0015 0.0006 0.0025 0.002 0.002 0.002 0.0025
对上述制得的阴极铜的表面粗糙度进行检测，检测方法：采用表面粗糙度测试仪对阴极铜表面粗糙度进行测试.，结果Ra约为3.2μm；表面形貌光学照片见图1。
实施例2
与实施例的不同之处在于：添加剂中的平滑剂为全氟烷基甜菜碱，其他与实施列1相同。
制备得到的阴极铜成分中Cu含量大于99.98％，表面粗糙度Ra2.8μm，表面光学照片见图2。
实施例3
与实施例的不同之处在于：添加剂中的平滑剂为明胶-聚丙烯酰胺聚合物，改性方法如下：将明胶、阴离子聚丙烯酰胺APAM、过硫酸钾混合并进行自由基聚合，即得到明胶-聚丙烯酰胺聚合物；其中，过硫酸钾的用量为阴离子聚丙烯酰胺APAM重量的4％，明胶与阴离子聚丙烯酰胺APAM的重量比为1:0.5。自由基聚合的反应温度为60℃，反应时间为3h。其他与实施列1相同。
制备得到的阴极铜成分中Cu含量大于99.96％，表面粗糙度Ra3.5μm，表面光学照片见图3。
实施例4
与实施例的不同之处在于：添加剂中的明胶、氯离子、平滑剂之间的重量比为5:1:0.1。
制备得到的阴极铜成分中Cu含量大于99.96％，表面粗糙度Ra3.6μm，表面光学照片见图4。
实施例5
与实施例的不同之处在于：添加剂中的明胶、氯离子、平滑剂之间的重量比为8:1:1.5。
制备得到的阴极铜成分中Cu含量大于99.97％，表面粗糙度Ra3.6μm、表面光学照片见图5。
实施例6
与实施例的不同之处在于：添加剂中的明胶、氯离子、平滑剂之间的重量比为12:1:25。
制备得到的阴极铜成分见下表3：
表3
Figure BDA0003078864310000061
表面粗糙度Ra8.5μm，表面光学照片见图6。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铜电解液添加剂，其特征在于，所述铜电解液添加剂包括明胶、氯离子和平滑剂，所述平滑剂选自全氟烷基甜菜碱和/或复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂；
所述铜电解液添加剂中，所述明胶、所述氯离子和所述平滑剂之间中重量比为（80~100）:10:（15~20）；
所述复配聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂由聚丙烯酰胺与聚乙烯醇混合并复配得到，且所述聚丙烯酰胺与所述聚乙烯醇的重量比为（1~3）:1。
2.根据权利要求1所述的铜电解液添加剂，其特征在于，所述氯离子由盐酸和/或氯化铜提供。
3.根据权利要求1所述的铜电解液添加剂，其特征在于，所述复配过程的反应温度为30~45℃，反应时间为2~3h。
4.一种铜电解精炼方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1至3中任一项所述的铜电解液添加剂加入至电解液中，然后在电解槽中以钛板为阴极，粗铜板为阳极，进行电解精炼，得到阴极铜。
5.根据权利要求4所述的铜电解精炼方法，其特征在于，所述铜电解液添加剂以水溶液的形式加入，且其浓度为0.1~0.5wt%。
6.根据权利要求5所述的铜电解精炼方法，其特征在于，所述电解液中含有60~150 g/L的H2SO4、44~60 g/L的Cu2+、0~15g/L的Ni+、0~10 g/L的As5+、0~5 g/L的Sb5+、0~6g/L的Bi5+。
7.根据权利要求6所述的铜电解精炼方法，其特征在于，所述铜电解液添加剂的水溶液和所述电解液之间的重量比为（5×10-5~5×10-4）:1。
8. 根据权利要求4至7中任一项所述的铜电解精炼方法，其特征在于，所述电解精炼过程中，电解温度为60~65℃，电流密度为250~320A/ m2。
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