CN113651743A - 一种β-胡萝卜素的制备方法 - Google Patents

一种β-胡萝卜素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑胡萝卜素的制备方法，该方法包括：将维生素A有机膦盐加入水中，同时加入过硼酸盐，使维生素A有机膦盐发生氧化偶联反应制得β‑胡萝卜素。该方法在过硼酸盐的存在下，催化维生素A有机膦盐氧化偶联生成β‑胡萝卜素，其中，过硼酸盐在水相中可同时发挥催化剂和缓慢释放氧化剂的作用，可有效避免生成的β‑胡萝卜素被氧化，从而提高产物收率。

Description

一种β-胡萝卜素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种β-胡萝卜素的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
β-胡萝卜素是类胡萝卜素的重要组成部分，可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等领域，拥有非常广阔的发展前景。
目前β-胡萝卜素的合成方法主要分为C15+C10+C15和C20+C20路线，由于β-胡萝卜素的对称结构，通过维生素A与三苯基膦反应获得维生素A三苯基膦盐后，两分子有机膦盐进行氧化偶联反应生成β-胡萝卜素的工艺路线更简洁，反应表达式如下：
Figure BDA0003235449860000011
专利CN101041631A、CN108047112A采用上述方法制备β-胡萝卜素，但是反应采用硝酸盐，过硫酸盐，次氯酸盐等强氧化剂进行，生成的β-胡萝卜素容易被氧化，反应收率较低。
专利CN101081829A采用上述方案，以两相反应制备β-胡萝卜素，但是两相反应中碱和氧化剂在水相中，有机膦盐和活性中间体在有机相中，无法及时生成β-胡萝卜素，反应收率偏低。
专利CN108822015A和CN110452147A采用分子氧为氧化剂，进行两相反应制备β-胡萝卜素，专利中使用贵金属催化剂和相转移催化剂，工艺复杂，成本高，不适于工业化生产。
专利CN112262126A采用纳米银胶体作为催化剂和双氧水稳定剂，催化反应同时抑制过氧化氢的分解和氧化副反应的发生，但是该方法成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何在保证产物β-胡萝卜素不被氧化的情况下，高纯度、高收率的制备得到β-胡萝卜素。
为了解决以上技术问题，本发明提出了一种β-胡萝卜素的制备方法。该方法在过硼酸盐的存在下，催化维生素A有机膦盐氧化偶联生成β-胡萝卜素，其中，过硼酸盐在水相中可同时发挥催化剂和缓慢释放氧化剂的作用，可有效避免生成的β-胡萝卜素被氧化，从而提高产物收率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种β-胡萝卜素的制备方法，该方法包括：
将式I所示的维生素A有机膦盐加入水中，同时加入过硼酸盐，使维生素A有机膦盐发生氧化偶联反应制得β-胡萝卜素；
Figure BDA0003235449860000021
式I中，R1、R2和R3各自独立地为C1～C10的取代或非取代烷基、C3～C10的取代或非取代环烷烃基或C6～C10的取代或非取代芳基，更优选各自独立地为C1～C5的取代或非取代烷基、C3～C8的取代或非取代环烷烃基或C6～C10的取代或非取代芳基；X为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根。
所述C1～C5的取代或非取代烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基等。所述C3～C8的取代或非取代环烷烃基的具体实例包括但不限于：环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基等。所述C6～C10的取代或非取代芳基的具体实例包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述维生素A有机膦盐可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，例如，可以将维生素A醇和/或维生素A醋酸酯与有机膦反应得到。在工业化连续化制备工艺中，优选首先通过维生素A醇和/或维生素A醋酸酯与有机膦反应制备含维生素A有机膦盐的反应液，然后进一步通过氧化偶联反应制备β-胡萝卜素。
过硼酸盐微溶于水且水溶液呈碱性，而且其在与水缓慢反应的过程中会不断释放过氧化氢。本发明利用过硼酸盐与水反应呈碱性并且缓慢释放过氧化氢的性质，将其用于维生素A有机膦盐氧化偶联生成β-胡萝卜素的反应体系，一方面，过硼酸盐在水相中既可以发挥碱性催化剂的作用，无需额外添加其他碱性催化剂，降低了生产成本，简化了生产工艺，另一方面释放的过氧化氢可以作为反应氧化剂将有机膦盐氧化为活性中间体进行缩合反应，同时能控制体系中过氧化氢的含量维持在一个较低的范围内，从而有效避免生成的β-胡萝卜素被氧化，提高产物收率。
在本发明一项优选的实施方式中，所述过硼酸盐为过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸锂中的一种或多种，优选过硼酸钠。
在本发明一项优选的实施方式中，所述过硼酸盐的添加量为维生素A有机膦盐摩尔量的1.5-2.5倍，优选1.8-2.0倍。
在本发明一项优选的实施方式中，所述氧化偶联反应的反应温度为5-15℃，优选5-10℃；反应时间为10-18h，优选12-15h。
在本发明一项优选的实施方式中，所述方法还包括将氧化偶联反应产物依次进行过滤、醇洗、干燥以获得β-胡萝卜素产物。氧化偶联反应完成后，固体主要为有机氧化膦类与β-胡萝卜素的混合物并含有少量有机杂质，无机盐和大部分杂质存在于流动相中；反应后简单过滤获得固体，再通过加入甲醇回流的方式除去有机氧化膦类和有机杂质，过滤干燥可得β-胡萝卜素固体。
在本发明一项优选的实施方式中，所述维生素A有机膦盐由维生素A、有机膦和强酸在醇类溶剂中反应制得。
在本发明一项优选的实施方式中，所述维生素A为维生素A醇、维生素A醋酸酯中的至少一种或包含它们中任意一种或多种的结晶母液。
在本发明一项优选的实施方式中，所述有机膦为磷化氢分子中全部氢原子被任选地C1～C10取代或非取代烷基、C3～C10取代或非取代环烷烃基、C6～C10取代或非取代芳基取代的三价有机磷化合物，优选三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三环己基膦中的一种或多种，更优选三苯基膦。
在本发明一项优选的实施方式中，所述强酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、四氟硼酸、乙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种。
优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选甲醇；醇类溶剂的用量为维生素A质量的4-10倍，优选5-6倍。
在本发明一项优选的实施方式中，所述有机膦的用量为维生素A摩尔量的1-1.5倍，优选1.05-1.2倍；
优选地，所述强酸的用量为维生素A质量的1.1-1.5倍，优选1.1-1.3倍。
在本发明一项优选的实施方式中，所述维生素A有机膦盐的制备反应中，先将维生素A、有机膦在醇类溶剂中混合，控制体系温度为-10～5℃，然后在0.5-1h内向反应体系中加入强酸，继续室温反应5-12h。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、通过过硼酸盐与水反应缓慢释放过氧化氢作为反应氧化剂，避免了次氯酸盐，硝酸盐，有机过氧化物等强氧化剂的使用，安全性好；并且反应中过氧化氢始终保持在较低的浓度，有效抑制了氧化副反应的发生以及生成的β-胡萝卜素被氧化，反应收率高。
2、过硼酸盐在水相中可以同时发挥氧化剂和碱性催化剂的作用，不需要加入额外的碱性催化剂，工艺简洁，降低了生产成本。
3、反应在常压下进行且整个反应过程可以在一个装置内完成，反应工艺简单，对反应器的要求低，安全性好，更有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、实施例中主要原料信息：
维生素A醋酸酯(280万IU)纯度98％、VA结晶母液(包含全反式VA醋酸酯42wt％、13-顺式VA醋酸酯38wt％、反式VA醇14wt％)购自浙江新和成股份有限公司；维生素A醇，纯度≥96％，购自厦门金达威维生素有限公司；
三苯基膦，纯度＞99％，购自北京伊诺凯科技有限公司；
NaBO3·4H2O和NaBO3·H2O购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
其它原料和试剂均为通用市售化学纯试剂，或可通过市售化学纯试剂制备。
二、主要分析方法及仪器：
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱(Φ4.6×250mm)，紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统ChomatoPd C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1mL/min，波长455nm。对产品进行定性、定量分析。
【准备实施例1】制备KBO3·4H2O固体
称取8.1g的KBO2固体，溶于100mL的蒸馏水中，向溶液中加入5g硅酸镁后恒温15℃搅拌30min；保持温度30min向反应体系中加入11.34g 30％的过氧化氢水溶液；滴加完成后保温反应5h,降低温度到0℃以下，过滤干燥得KBO3·4H2O固体。
【准备实施例2】制备LiBO3·4H2O固体
称取5g的LiBO2固体，溶于100mL的蒸馏水中，向溶液中加入6g硅酸镁后恒温15℃搅拌30min；保持温度30min向反应体系中加入11.34g 30％的过氧化氢水溶液；滴加完成后保温反应5h,降低温度到0℃以下，过滤干燥得LiBO3·4H2O固体。
【实施例1】
向2L反应釜中加入134.0g维生素A醋酸酯(0.4mol，98％)，125.8g三苯基膦(0.48mol)，670.0g甲醇，搅拌下冷却到0℃，维持0-5℃向体系内缓慢加入44g浓硫酸(0.44mol，98％)，于1h滴加完毕；之后25℃下反应8h得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入1206.0g水，降温至5℃，向反应体系中加入126.9g NaBO3·4H2O(0.8mol，97％)反应12h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素100.3g，HPLC检测纯度为97.5％，总收率91.2％。
【实施例2】
将实施实例1中的维生素A醋酸酯替换为139.8g VA结晶母液，其他条件相同，制得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入1206.0g水，降温至5℃，向反应体系中加入126.9g NaBO3·4H2O(0.8mol，97％)反应12h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素99.0g，HPLC检测纯度为96.9％，总收率89.5％。
【实施例3】
将实施实例1中的维生素A醋酸酯替换为119.4g维生素A醇，其他条件相同，制得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入1206.0g水，降温至5℃，向反应体系中加入126.9g NaBO3·4H2O(0.8mol，97％)反应12h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素99.5g，HPLC检测纯度为98.0％，总收率91.0％。
【实施例4】
向2L反应釜中加入134.0g维生素A醋酸酯(0.4mol，98％)，104.9g三苯基膦(0.4mol)，536.0g乙醇，搅拌下冷却到0℃，维持0-5℃向体系内缓慢加入59.2g浓盐酸(0.6mol，37％)，于1h滴加完毕；之后25℃下反应7h得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入670.0g水，降温至5℃，向反应体系中加入175.1g KBO3·4H2O(1.0mol，97％)反应10h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素97.3g，HPLC检测纯度为97.3％，总收率88.3％。
【实施例5】
向2L反应釜中加入134.0g维生素A醋酸酯(0.4mol，98％)，157.4g三苯基膦(0.6mol)，1340.0g异丙醇，搅拌下冷却到0℃，维持0-5℃向体系内缓慢加入61.2g氢溴酸(0.52mol，68.8％)，于1h滴加完毕；之后25℃下反应12h得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入1340.0g水，降温至15℃，向反应体系中加入85.3g LiBO3·4H2O(0.6mol，97％)反应18h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素98.5g，HPLC检测纯度为97.0％，总收率89.1％。
【实施例6】
向2L反应釜中加入134.0g维生素A醋酸酯(0.4mol，98％)，110.1g三苯基膦(0.42mol)，804.0g甲醇，搅拌下冷却到0℃，维持0-5℃向体系内缓慢加入44g浓硫酸(0.44mol，98％)，于1h滴加完毕；之后25℃下反应10h得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入938.0g水，降温至10℃，向反应体系中加入114.2g NaBO3·4H2O(0.72mol，97％)反应15h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素99.0g，HPLC检测纯度为98.0％，总收率90.5％。
【实施例7】
向2L反应釜中加入134.0g维生素A醋酸酯(0.4mol，98％)，115.3g三苯基膦(0.44mol)，804.0g甲醇，搅拌下冷却到0℃，维持0-5℃向体系内缓慢加入44g浓硫酸(0.44mol，98％)，于1h滴加完毕；之后25℃下反应9h得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入1072.0g水，降温至8℃，向反应体系中加入78.2g NaBO3·H2O(0.76mol，97％)反应13h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素100.8g，HPLC检测纯度为97.8％，总收率92.0％。
【对比例1】
向2L反应釜中加入134.0g维生素A醋酸酯(0.4mol，98％)，125.8g三苯基膦(0.48mol)，670.0g甲醇，搅拌下冷却到0℃，维持0-5℃向体系内缓慢加入44g浓硫酸(0.44mol，98％)，于1h滴加完毕；之后25℃下反应8h得有机膦盐反应液。
将所得的有机膦盐反应液脱溶剂后，加入1206.0g水，降温至5℃，向反应体系中加入90.69g双氧水(0.8mol，30％)和84.8g Na2CO3(0.8mol)反应12h；过滤反应液，向所得滤饼中加入300g甲醇回流2h后过滤干燥得β-胡萝卜素58.6g，HPLC检测纯度为97％，总收率53％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将式I所示的维生素A有机膦盐加入水中，同时加入过硼酸盐，使维生素A有机膦盐发生氧化偶联反应制得β-胡萝卜素；
Figure FDA0003235449850000011
式I中，R1、R2和R3各自独立地为C1～C10的取代或非取代烷基、C3～C10的取代或非取代环烷烃基或C6～C10的取代或非取代芳基；X为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述过硼酸盐为过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸锂中的一种或多种，优选过硼酸钠。
3.根据权利要求2所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述过硼酸盐的添加量为维生素A有机膦盐摩尔量的1.5-2.5倍，优选1.8-2.0倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应的反应温度为5-15℃，优选5-10℃；反应时间为10-18h，优选12-15h。
5.根据权利要求4所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将氧化偶联反应产物依次进行过滤、醇洗、干燥以获得β-胡萝卜素产物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述维生素A有机膦盐由维生素A、有机膦和强酸在醇类溶剂中反应制得。
7.根据权利要求6所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述维生素A为维生素A醇、维生素A醋酸酯中的至少一种或包含它们中任意一种或多种的结晶母液。
8.根据权利要求7所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述强酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、四氟硼酸、乙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述有机膦的用量为维生素A摩尔量的1-1.5倍，优选1.05-1.2倍；
优选地，所述强酸的用量为维生素A质量的1.1-1.5倍，优选1.1-1.3倍。
10.根据权利要求6所述的β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述维生素A有机膦盐的制备反应中，先将维生素A、有机膦在醇类溶剂中混合，控制体系温度为-10～5℃，然后在0.5-1h内向反应体系中加入强酸，继续室温反应5-12h。
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