CN114213303B - 一种β-胡萝卜素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑胡萝卜素的制备方法，从多烯烃硫醚出发，以高碘化合物为氧化剂反应制备多烯烃砜化合物，随后在碱和催化剂的作用下，对上述多烯烃砜化合物进行脱砜处理得到β胡萝卜素。该方法可以解决目前技术中反应条件苛刻、收率较低、提纯困难的问题，为合成β‑胡萝卜素提供了一种实用、高效的方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种β-胡萝卜素的制备方法。
背景技术
β-胡萝卜素是类胡萝卜素中的一类，在饲料助剂、食品着色剂、营养强化剂等领域广泛应用。化学合成可以快速得到类胡萝卜素产品，产量较大，能够较好满足市场需求。
已知文献中，合成β-胡萝卜素的方法较多，根据形成双键的方式，典型方式可分为三种。第一类为利用Wittig反应的BASF AG法，第二类为使用乙炔化合物的罗氏法，第三类为使用砜化合物的Julia反应。
通过Wittig反应，虽然在制备工艺上操作简单，但体系中含有的多烯烃杂质及三苯基氧膦副产物使得精制困难，且含有的顺式异构体在异构转化时也存在一定的挑战。
罗氏法中，从乙炔化物出发得到期望的碳链后，对三键氢化得到双键，这样的制备方式会形成活性较低的顺式异构体，对于后期精制提纯并不友好。
Julia法是一种以砜化合物形成双键来制备类胡萝卜素的方法，不仅可以得到较多的反式异构体，而且砜化合物是稳定的合成中间体，反应过程简单且副产物易于处理(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3627；J.Org.Chem.1999,64,8051)。但是值得注意的是，Julia法中常常使用到如双氧水等的强氧化剂，这对于β-胡萝卜素这样的多烯烃化合物来说，存在氧化变质的问题。同时，双氧水价格较贵，导致生产成本增高，高浓度的双氧水反应时容易分解，存在爆炸的危险后果，工业生产安全系数很低。
如何开发一种反应条件更加温和、方法简单易于操作的β-胡萝卜素的制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种β-胡萝卜素的制备方法，该方法可以解决目前技术中反应条件苛刻、收率较低、提纯困难的问题，为合成β-胡萝卜素提供了一种实用、高效的方法。
为达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种β-胡萝卜素的制备方法，包括如下步骤：
1)将多烯烃硫醚、高碘化合物加入到有机溶剂中，然后保温反应，得到多烯烃砜化合物；
2)向步骤1)中所得产物加入碱及催化剂，进行脱砜反应，反应完成后进行后处理得到β-胡萝卜素；
本发明步骤1)中，所述多烯烃硫醚的结构式如式(1)所示：
本发明步骤1)中所述高碘化合物选自亚碘酰苯、2-亚碘酰苯、二(三氟乙酰氧基)碘苯中的一种或多种，所述高碘化合物与多烯烃硫醚的摩尔比为1.0-5.0：1，优选2.0-3.0：1。
本发明中，高碘化合物作为一类高选择性的氧化剂，在本反应中能有效将硫醚氧化为砜，表现出如铬Cr(VI)、锇Os(VIII)等重金属的活性，但其毒性远小于这些重金属，环境友好；作为一类大位阻的氧化剂，在氧化过程中能够保持多烯烃硫醚的构型稳定，减少顺式体的产生。
本发明步骤1)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯、二甲苯、石油醚和庚烷，优选使用乙腈；所述多烯烃硫醚与有机溶剂的重量比为1：5-10，优选1：6-8。
本发明步骤1)中所述保温反应，反应温度为50-80℃，优选65-75℃；反应时间为2-10h，优选3-5h；
本发明步骤1)中所述多烯烃砜的结构式如式(2)所示：
本发明步骤2)中所述碱为有机碱和/或无机碱，有机碱选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、对苯二胺、三乙烯二胺中的一种或多种；无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选使用氢氧化钾。
优选的，所述碱摩尔用量为多烯烃硫醚摩尔量的1.5-3倍，优选2.0-2.5倍。
本发明步骤2)中所述催化剂为铜系金属催化剂，选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜，三氟甲磺酸铜中的一种或多种；优选使用氯化铜。
优选的，所述催化剂摩尔量为多烯烃硫醚摩尔量的0.01-0.5倍，优选0.05-0.1倍。
本发明中，铜系催化剂有较强的催化络合作用，一方面铜盐能加快催化脱二氧化硫的速度，提高反应速率；另一方面，铜盐还可与双键络合，保持胡萝卜素的构型稳定，减少顺式体产生，提高全反式含量。
本发明步骤2)中反应温度为0-80℃，优选20-50℃；反应时间为1-10h，优选2-5h；
本发明步骤2)中所述后处理包括水洗、干燥得到粗品后进行二次结晶精制。
本发明经过精制后，所得产品纯度＞96％，可作为市售产品销售。
优选的，所述结晶精制所用的溶剂为丙酮、甲苯、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种；
优选的，所述结晶精制所用溶剂的用量为胡萝卜素粗品质量的1-10倍，优选1-5倍。
本发明的有益效果在于：
1、工艺方面：通过选用高碘化合物作为氧化剂，不仅可以有效实现硫醚向砜化合物的转化，同时所得产物的烯烃构型稳定，不易被氧化，有利于提高反应收率。
2、成本方面：反应可在一锅内完成，此外，相对于之前的合成路线，该工艺简单，对于设备无特殊要求，降低设备成本，操作在一锅内完成，人员操作更加便捷高效。
3、安全性方面：该工艺路线较短，所需物料不多，相对于之前的工艺合成路线，避免使用如双氧水这样的强氧化剂，降低了操作风险，提高了生产安全系数。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱(4.6*250mm)，紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝8/2(v/v)混合溶剂，检测温度40℃，流速1ml/min，波长455nm。对产品组成进行定性定量分析。
NMR分析：核磁共振数据(1H 400MHz)经由Varian 400 NMR核磁共振波谱仪测得，溶解试剂为DMSO。
以下实施例和对比例所用的主要原料信息如下：
多烯烃硫醚，自制中间体，98％；
亚碘酰苯、二乙酰氧基碘苯、IBX、HTIB，分析纯，安耐吉；
三乙胺、二乙醇胺、三乙烯二胺、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、硫酸铜、硝酸铜、三氟甲磺酸铜，分析纯，阿拉丁；
甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、庚烷、乙醇，分析纯，国药；
下面将结合具体实施例对本发明作详细描述。
制备例：多烯烃硫醚的制备
活性炭偶联剂的制备：向5L单口瓶中加入750g椰壳活性炭、250gAlN和750g硫化钠，加入1000g乙醇，60℃下浸泡25h，过滤，将所得固体在200℃下烘干10h，随后冷却至室温备用。
向5000ml三口瓶中，依次加入729.5g维生素A乙酸酯,251.9g溴化钠和2506.1g二氯甲烷，置于低温槽中，搅拌下冷却到5℃，维持5℃下慢慢滴加440.2g 98％的硫酸，约1.0h滴加完成，之后升温至20℃搅拌5.0h。随后，将反应液加入5000ml分液漏斗中，加入1000.0g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
将有机相转移至5000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为35℃，随后向反应体系中加入1500.0g负载硫化钠的活性炭偶联剂，继续反应5.0h,制备得多烯烃硫醚768.7g。
多烯烃硫醚的核磁氢谱：
HNMR(DMSO,400M Hz)δ＝1.31(s,12H),1.70(t,4H),1.85(m,4H),1.97(s,6H),2.11(t,4H),2.37(s,12H),3.65(s,2H),3.70(s,2H),5.99(m,2H),6.15(m,2H),6.54-6.87(m,8H)。
实施例1：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入57.1g多烯烃硫醚(0.1mol),48.4g亚碘酰苯(0.22mol)和285.2g甲醇，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到45℃保温反应6h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入20.2g三乙胺(0.2mol)和0.80g硫酸铜(0.005mol)，40℃搅拌反应3.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物46.6g，然后用93.1g丙酮重结晶，得到40.5g红色胡萝卜素固体，反应分离收率75.5％，HPLC定量检测固体纯度为96.5％。
实施例2：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入57.1g多烯烃硫醚(0.1mol),52.0g二乙酰氧基碘苯(0.25mol)和570.4g甲苯，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到30℃保温反应10h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入37.3g三乙醇胺(0.25mol)和0.67g氯化铜(0.005mol)，20℃搅拌反应4.0h，反应液中有固体析出。加入60g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物48.3g，然后用144.9g二氯甲烷重结晶，得到42.0g红色胡萝卜素固体，反应分离收率78.3％，HPLC定量检测固体纯度为98.2％。
实施例3：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入144.1g多烯烃硫醚(0.2mol),111.9gIBX(0.4mol)和623.5g乙腈，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，室温下保温反应8h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入33.7g三乙烯二胺(0.3mol)和4.0g氯化铜(0.03mol)，80℃搅拌反应3.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物99.4g，然后用497.2g甲苯重结晶，得到86.5g红色胡萝卜素固体，反应分离收率80.6％，HPLC定量检测固体纯度为98.9％。
实施例4：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入28.5g多烯烃硫醚(0.05mol),29.4gHTIB(0.075mol)和171.1g二氯甲烷，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到35℃保温反应3h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入8.5g碳酸钠(0.08mol)和0.4g三氟甲磺酸铜(0.001mol)，30℃搅拌反应2.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物25.7g，然后用205.8g乙醇重结晶，得到22.4g红色胡萝卜素固体，反应分离收率83.4％，HPLC定量检测固体纯度为97.5％。
实施例5：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入57.1g多烯烃硫醚(0.1mol),94.8g二(三氟乙酰氧基)碘苯(0.3mol)和427.8g庚烷，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到50℃保温反应6h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入12.3g氢氧化钾(0.22mol)和1.12g硝酸铜(0.06mol)，10℃搅拌反应4.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物47.4g，然后用142.3g丙酮重结晶，得到41.2g红色胡萝卜素固体，反应分离收率76.9％，HPLC定量检测固体纯度为96.8％。
实施例6：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入28.5g多烯烃硫醚(0.05mol),44.0g亚碘酰苯(0.2mol)和171.1g乙腈，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到80℃保温反应5h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入6.4g氢氧化钾(0.12mol)和0.67g氯化铜(0.005mol)，35℃搅拌反应5.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物25.1g，然后用250.8g丙酮重结晶，得到21.8g红色胡萝卜素固体，反应分离收率81.3％，HPLC定量检测固体纯度为97.3％。
实施例7：
在氮气保护下，向1000ml三口瓶中，依次加入57.1g多烯烃硫醚(0.1mol),55.0g亚碘酰苯(0.25mol)和570.4g乙醇，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到45℃保温反应2h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入23.5g碳酸氢钠(0.28mol)和6.4g硫酸铜(0.04mol)，30℃搅拌反应5.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物46.6g，然后用247.4g丙酮重结晶，得到49.5g红色胡萝卜素固体，反应分离收率80.2％，HPLC定量检测固体纯度为98.1％。
实施例8：
在氮气保护下，向2000ml三口瓶中，依次加入114.1g多烯烃硫醚(0.2mol),131.9g亚碘酰苯(0.6mol)和969.7g乙腈，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到35℃保温反应3h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入25.8g氢氧化钾(0.46mol)和1.34g氯化铜(0.01mol)，25℃搅拌反应6.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物106.6g，然后用426.4g丙酮重结晶，得到92.7g红色胡萝卜素固体，反应分离收率86.4％，HPLC定量检测固体纯度为99.2％。
对比例1：(使用强氧化剂双氧水)
在氮气保护下，向2500ml三口瓶中，依次加入114.1g多烯烃硫醚(0.2mol),68.2g30％双氧水(0.6mol)和969.7g乙腈，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到35℃保温反应3h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入25.8g氢氧化钾(0.46mol)和1.34g氯化铜(0.01mol)，25℃搅拌反应6.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物75.3g，然后用426.5g丙酮重结晶，得到54.8g红色胡萝卜素固体，反应分离收率50.3％，HPLC定量检测固体纯度为96.4％。
对比例2：(不使用铜系催化剂)
在氮气保护下，向2500ml三口瓶中，依次加入114.1g多烯烃硫醚(0.2mol),131.9g亚碘酰苯(0.6mol)和969.7g乙腈，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，升温到35℃保温反应3h得多烯烃砜化合物。
向上述有机相中，加入25.8g氢氧化钾(0.46mol)，25℃搅拌反应6.0h，反应液中有固体析出。加入50g纯水淬灭反应，离心分离并烘干得到粗产物35.2g，然后用428.2g丙酮重结晶，得到23.2g红色胡萝卜素固体，反应分离收率21.3％，HPLC定量检测固体纯度为96.7％。
Claims (25)
1.一种制备β-胡萝卜素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将多烯烃硫醚、高碘化合物加入到有机溶剂中，然后保温反应，得到多烯烃砜化合物；
2)向步骤1)中所得产物加入碱及催化剂，进行脱砜反应，反应完成后进行后处理得到β-胡萝卜素；
步骤1)中所述高碘化合物选自亚碘酰苯、二乙酰氧基碘苯、二(三氟乙酰氧基)碘苯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述多烯烃硫醚的结构式如式(1)所示：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高碘化合物与多烯烃硫醚的摩尔比为1.0-5.0：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高碘化合物与多烯烃硫醚的摩尔比为2.0-3.0：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯、二甲苯、石油醚和庚烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为乙腈。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多烯烃硫醚与有机溶剂的重量比为1：5-10。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多烯烃硫醚与有机溶剂的重量比为1：6-8。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为50-80℃；反应时间为2-10h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为65-75℃；反应时间为3-5h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中得到的多烯烃砜的结构式如式(2)所示：
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱为有机碱和/或无机碱，有机碱选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、对苯二胺、三乙烯二胺中的一种或多种；无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱摩尔用量为多烯烃硫醚摩尔量的1.5-3倍。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱摩尔用量为多烯烃硫醚摩尔量的2.0-2.5倍。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂为铜系金属催化剂，选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜，三氟甲磺酸铜中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂为氯化铜。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂摩尔量为多烯烃硫醚摩尔量的0.01-0.5倍。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述催化剂摩尔量为多烯烃硫醚摩尔量的0.05-0.1倍。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为0-80℃；反应时间为1-10h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为20-50℃；反应时间为2-5h。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述后处理包括水洗、干燥得到粗品后进行二次结晶精制。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述结晶精制所用的溶剂为丙酮、甲苯、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述结晶精制所用溶剂的用量为胡萝卜素粗品质量的1-10倍。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述结晶精制所用溶剂的用量为胡萝卜素粗品质量的1-5倍。
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|---|---|---|---|---|
| CN116854616B (zh) * | 2023-06-28 | 2024-09-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种β-胡萝卜素的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5185468A (en) * | 1990-06-14 | 1993-02-09 | Kuraray Company Ltd. | Process for producing β-carotene, and intermediate compounds useful for the process |
| JPH08311020A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Takeda Chem Ind Ltd | β−カロテンの製造方法 |
| US6297416B1 (en) * | 1998-11-06 | 2001-10-02 | Sangho Koo | Process for making β-carotene |
| US6355841B1 (en) * | 1999-10-12 | 2002-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing β-carotene |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5185468A (en) * | 1990-06-14 | 1993-02-09 | Kuraray Company Ltd. | Process for producing β-carotene, and intermediate compounds useful for the process |
| JPH08311020A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Takeda Chem Ind Ltd | β−カロテンの製造方法 |
| US6297416B1 (en) * | 1998-11-06 | 2001-10-02 | Sangho Koo | Process for making β-carotene |
| US6355841B1 (en) * | 1999-10-12 | 2002-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing β-carotene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| β-胡萝卜素催化异构化及9-顺式β-胡萝卜素制备工艺研究;闫红晓等;《食品与生物技术学报》;20160715(第07期);全文 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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