CN114426508B - 一种β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法，该方法由维生素A或其衍生物出发，经一步反应得到卤化产物，随后在偶联剂的作用下两分子卤化产物偶联反应得到β‑胡萝卜素中间体多烯烃硫醚。该方法所述两步反应可一锅完成，原料转化率＞98%，反应收率＞90%；操作简单，工艺处理方便，适用于工业化生产。

Description

一种β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法。
背景技术
类胡萝卜素的几大类产品，如β-胡萝卜素、角黄素、虾青素、阿朴酯等，在饲料助剂、食品着色剂、营养强化剂等领域广泛应用。通过化学合成的方法，可以快速得到类胡萝卜素产品，市场前景极好。
合成β-胡萝卜素的方法众多，公开的方法中根据形成双键的方式，典型的合成可分为三种方法，例如，利用Wittig反应的BASF AG法、使用乙炔化合物的罗氏法以及使用砜化合物的Julia反应。
Wittig反应虽然制备工艺简单，但是存在着因为体系中含有多烯烃的杂质及三苯基氧膦这样的副产物，导致产物提纯较为困难，后期精制步骤复杂，成本较高。
罗氏法通过从乙炔化物得到所期望的碳链后，对三建部分氢化，以得到双键，这样的制备方式中，会形成较多活性较低的顺式异构体，这对于后期提纯精制是不利的。
而Julia法通过砜化合物形成双键来制备类胡萝卜素，可以得到较多的反式异构体，其他的优点还在于砜化合物作为稳定的合成中间体，反应过程简单且副产物易于处理。被认为是一种很好的合成方式(J.Org.Chem.1999,64,8051；Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3627)。
综上，现有技术中制备β-胡萝卜素的方法存在顺式比例过高且提纯精制后处理操作繁琐的问题，本发明提供了一种新的β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法，后续经过氧化及脱砜处理，可得高全反式β-胡萝卜素。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法，该方法采用维生素A或其衍生物经过卤化和偶联反应制备得到多烯烃硫醚，该方法所述两步反应可一锅完成，原料转化率＞98％；操作简单，工艺处理方便，适用于工业化生产。
为达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法，包括如下步骤：
1)将维生素A或其衍生物、卤化物加入到溶剂中，缓慢加入酸，然后保温反应，得到维生素A卤化产物；
2)向维生素A卤化产物的反应液中，加入偶联剂，继续反应，得到多烯烃硫醚。
本发明所述步骤1)中，所述维生素A衍生物包括维生素A乙酸酯、维生素A棕榈酸酯或它们的混合物；
优选的，所述步骤1)中，酸为无机强酸，包括硝酸、硫酸；
优选的，所述步骤1)中，卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾或他们的混合物；
步骤1)中，所述维生素A卤化产物的结构式为式(1)所示：
Figure BDA0003497876570000021
其中，X为卤素，优选使用氯元素、溴元素，特别优选溴元素。
本发明中所述多烯烃硫醚的结构式为：
Figure BDA0003497876570000031
本发明所述步骤1)中，所述溶剂为直链或环状的烃类、氯代烃中的一种或几种，优选碳原子数为2～8的直链烷烃、环烷烃、芳烃、烷基酯中的一种或几种；所述直链烷烃优选己烷、庚烷、辛烷，所述环烷烃优选环己烷；所述芳烃优选苯、甲苯或二甲苯；所述氯代烃优选二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷；
其中，溶剂用量为维生素A或其衍生物质量的1-50倍，优选5-20倍，更优选为5-10倍。
本发明所述步骤1)中，所述卤化物摩尔用量为维生素A或其衍生物的0.5-2.0倍，优选1.0-1.5倍，更优选为1.1-1.2倍；
本发明所述步骤1)中，所述酸摩尔用量为维生素A或其衍生物的0.5-3.0倍，优选1.0-2.0倍，更优选为1.5-2.0倍；
本发明所述步骤1)中，反应温度为0-100℃，优选0-50℃，更优选10-20℃；所述酸采用滴加的方式加入，滴加时间为0.5-10.0h，优选滴加时间为1.0-2.0h；所述反应时间为1-10h，优选2-5h。
根本发明所述步骤1)中，反应完成后，需要用水进行洗涤操作，洗涤次数为两次，每次洗涤水量为溶剂质量的0.01-1倍，优选0.1-0.5倍。
洗涤操作的目的在于，溶解反应中产生的醋酸和没有反应完的强酸及卤化物，此处若不经过洗涤操作，将会对下一步中的偶联带来影响，导致偶联反应选择性降低。
本发明所述偶联剂为负载硫盐的活性炭，其中，硫盐为硫化钠、苯磺酸钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的一种或多种，优选硫化钠；所述偶联剂还包括金属氮化物和/或非金属氮化物作为助剂。所述活性炭优选为椰壳活性炭。
其中，金属氮化物选择Li3N，Mg3N2,AlN,InN,Ti3N4中的一种或多种，优选Li3N，Mg3N2,AlN中的一种或多种；非金属氮化物选自BN，P3N5和Si3N4中的一种或多种，优选BN。
所述偶联剂中，硫盐的质量含量为偶联剂总质量的40wt％-50wt％，助剂的质量含量为偶联剂总质量的10wt％-20wt％，活性炭的质量含量为偶联剂总质量的30wt％-50wt％。
优选的，所述偶联剂加入的质量为维生素A或其衍生物质量的1.0-5.0倍，优选2.0-3.0倍。
优选的，所述偶联剂的制备方法包括以下步骤：将椰壳活性炭、助剂和硫盐加入溶剂中，并于50-100℃下浸泡20-30h，过滤，在200-300℃下烘干5-10h，冷却至室温后备用。
偶联剂负载于活性炭上，可以增加反应物与偶联剂的接触面积，加快反应效率。加入的助剂在反应中有两方面的作用，一方面可以提高偶联剂活性，因其为氮系化合物，强导向作用下，有助于硫醚键生成，抑制了二硫醚的生成，使得反应中所得产物为硫醚产物，基本无二硫醚产物，产物选择性高，解决了现有技术中制备硫醚时，常生成二硫醚导致后处理繁琐的问题；另一方面氮系化合物中的金属与非金属元素，都有强配位作用，可与活性炭紧密结合，可以增大偶联剂在活性炭中的机械强度，使其不易脱落，进而在整体上提高了偶联剂的使用效率。
反应进行中，负载助剂的活性炭还可以吸附体系中产生的副产的盐类，从而在后续的分离操作中，减少产物中的杂质。
本发明所述步骤2)中，所述反应温度为10-60℃，优选20-50℃，更优选20-30℃；反应时间优选2-10h，优选5-8h。
本发明的方法制备的β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚用于制备β-胡萝卜素。
本发明的优势在于：
1)本发明提供了一种合成β-胡萝卜素中间体的方法，为β-胡萝卜素的制备提供了新的思路，采用本发明的方法制备中间体反应转化率＞98％，反应收率＞90％。
2)偶联反应以偶联剂负载于活性炭上，不仅提高了反应效率，而且活性炭还可吸附杂质从而提高产品纯度。
3)偶联剂中助剂的加入，一方面提高了产物选择性，另一方面增加了偶联剂的机械强度，提高了偶联剂的使用效率。
4)反应一锅法即可完成，工艺操作简单，适合于大规模生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度80℃，保持1分钟后以10℃/min的速率升至100℃；再以15℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比200：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度260℃。进样量0.5μL。
NMR分析：核磁共振数据(1H 400MHz)经由Varian 400NMR核磁共振波谱仪测得，溶解试剂为DMSO。
原料来源：
物料名称 规格 厂家
维生素A乙酸酯 99％ 新和成
氯化钠、溴化钾、溴化钠 98％ 安耐吉
浓硫酸 98％ 阿拉丁
硫化钠、苯磺酸钠 99％ 安耐吉
Li<sub>3</sub>N，Mg<sub>3</sub>N<sub>2</sub>,AlN,BN 99％ 国药
椰壳活性炭 98％ 国药
实施例1：
偶联剂A的制备：
向1L单口瓶中加入150g椰壳活性炭、50gAlN和150g硫化钠，加入200g乙醇，60℃下浸泡25h，过滤，将所得固体在200℃下烘干10h，随后冷却至室温备用。
偶联剂B的制备：
向1L单口瓶中加入150g椰壳活性炭、40g Mg3N2和140g苯磺酸钠，加入300g异丁醇，70℃下浸泡20h，过滤，将所得固体在250℃下烘干15h，随后冷却至室温备用。
偶联剂C的制备：
向1L单口瓶中加入150g椰壳活性炭、50gLi3N和320g硫代硫酸钠，加入600g水，90℃下浸泡30h，过滤，将所得固体在220℃下烘干12h，随后冷却至室温备用。
偶联剂D的制备：
向1L单口瓶中加入150g椰壳活性炭、30gBN和140g硫化钠，加入400g水，85℃下浸泡30h，过滤，将所得固体在200℃下烘干10h，随后冷却至室温备用。
实施例2：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,22.9g溴化钠和300.6g二氯甲烷，置于低温槽中，搅拌下冷却到0℃，维持0℃下慢慢滴加40.0g 98％的硫酸，约2.0h滴加完成，之后升温至20℃搅拌5.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入60g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为30℃，随后向反应体系中加入150g偶联剂A,继续反应4.0h,反应转化率98.9％，反应选择性92.3％，反应收率为91.3％。
多烯烃硫醚的核磁氢谱：
HNMR(DMSO,400M Hz)δ＝1.28(s,12H),1.69(t,4H),1.81(m,4H),1.96(s,6H),2.12(t,4H),2.35(s,12H),3.64(s,2H),3.72(s,2H),5.97(m,2H),6.13(m,2H),6.51-6.82(m,8H)。
实施例3：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,22.9g溴化钠和280.5g二甲苯，置于低温槽中，搅拌下冷却到0℃，维持0℃下慢慢滴加40.0g 98％的硫酸，约2.0h滴加完成，之后升温至20℃搅拌5.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入60g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为50℃，随后向反应体系中加入150g偶联剂A,继续反应3.0h,反应转化率99.2％，反应选择性94.1％，反应收率为93.3％。
实施例4：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,31.2g溴化钠和450.3g甲苯，置于低温槽中，搅拌下冷却到5℃，维持5℃下慢慢滴加20.0g 98％的硫酸，约1.5h滴加完成，之后升温至25℃搅拌8.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入150g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为40℃，随后向反应体系中加入100g偶联剂B,继续反应6.0h,反应转化率99.5％，反应选择性91.1％，反应收率为90.6％。
实施例5：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,31.2g溴化钠和450.3g庚烷，置于低温槽中，搅拌下冷却到10℃，维持10℃下慢慢滴加20.0g 98％的硫酸，约1.5h滴加完成，之后升温至25℃搅拌8.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入150g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为40℃，随后向反应体系中加入100g偶联剂B,继续反应5.0h,反应转化率98.7％，反应选择性92.9％，反应收率为91.7％。
实施例6：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,31.2g溴化钠和450.3g甲苯，置于低温槽中，搅拌下冷却到5℃，维持5℃下慢慢滴加32.6g 98％的硫酸，约1.5h滴加完成，之后升温至25℃搅拌8.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入150g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为40℃，随后向反应体系中加入300g偶联剂C,继续反应6.0h，反应转化率98.5％，反应选择性95.7％，反应收率为94.3％。
实施例7：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,31.2g溴化钠和600g三氯甲烷，置于低温槽中，搅拌下冷却到5℃，维持5℃下慢慢滴加32.6g 98％的硫酸，约1.5h滴加完成，之后升温至25℃搅拌8.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入100g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为50℃，随后向反应体系中加入300g偶联剂C,继续反应6.0h，反应转化率99.6％，反应选择性95.3％，反应收率为94.9％。
实施例8：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,22.9g溴化钠和350.6g二氯甲烷，置于低温槽中，搅拌下冷却到5℃，维持5℃下慢慢滴加40.0g 98％的硫酸，约1.0h滴加完成，之后升温至20℃搅拌5.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入100g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为35℃，随后向反应体系中加入150g偶联剂D,继续反应5.0h,反应转化率98.3％，反应选择性96.5％，反应收率为94.9％。
对比例1：
1)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯(0.2mol),31.2g溴化钠和450.3g甲苯，置于低温槽中，搅拌下冷却到5℃，维持5℃下慢慢滴加32.6g98％的硫酸，约1.5h滴加完成，之后升温至25℃搅拌8.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入150g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
2)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为40℃，随后向反应体系中加入50.4g硫化钠,继续反应6.0h，反应转化率99.4％，反应选择性43.6％，反应收率为43.3％。
对比例2：
1)偶联剂A’的制备：
向1L单口瓶中加入200g椰壳活性炭和150g硫化钠，加入200g乙醇，60℃下浸泡25h，过滤，将所得固体在200℃下烘干10h，随后冷却至室温备用。
2)卤化产物的制备：向1000ml三口瓶中，依次加入66.3g维生素A乙酸酯,22.9g溴化钠和300.6g二氯甲烷，置于低温槽中，搅拌下冷却到0℃，维持0℃下慢慢滴加40.0g 98％的硫酸，约2.0h滴加完成，之后升温至20℃搅拌5.0h。随后，将反应液加入1000ml分液漏斗中，加入60g纯水，洗涤两次。分离有机相待用。
3)多烯烃硫醚的制备：
将有机相转移至1000ml三口烧瓶中，设置油浴温度为30℃，随后向反应体系中加入150g偶联剂A’,继续反应4.0h,反应转化率97.6％，反应选择性54.9％，反应收率为53.6％。

Claims (33)

1.一种β-胡萝卜素中间体多烯烃硫醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将维生素A或其衍生物、卤化物加入到溶剂中，缓慢加入酸，然后保温反应，得到维生素A卤化产物；
2)向维生素A卤化产物的反应液中，加入偶联剂，继续反应，得到多烯烃硫醚；
所述偶联剂为负载硫盐的活性炭，所述偶联剂还包括金属氮化物和/或非金属氮化物作为助剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述维生素A衍生物包括维生素A乙酸酯、维生素A棕榈酸酯或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，酸为无机强酸，包括硝酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾或他们的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多烯烃硫醚的结构式为：
Figure FDA0003848828500000011
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为直链或环状的烃类、氯代烃中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为碳原子数为2～8的直链烷烃、环烷烃、芳烃、烷基酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述直链烷烃为己烷、庚烷、辛烷，所述环烷烃选自环己烷；所述芳烃选自苯、甲苯或二甲苯；所述氯代烃选自二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂用量为维生素A或其衍生物质量的1-50倍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，溶剂用量为维生素A或其衍生物质量的5-20倍。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，溶剂用量为维生素A或其衍生物质量的5-10倍。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物摩尔用量为维生素A或其衍生物的0.5-2.0倍。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物摩尔用量为维生素A或其衍生物的1.0-1.5倍。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物摩尔用量为维生素A或其衍生物的1.1-1.2倍。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸摩尔用量为维生素A或其衍生物的0.5-3.0倍。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述酸摩尔用量为维生素A或其衍生物的1.0-2.0倍。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述酸摩尔用量为维生素A或其衍生物的1.5-2.0倍。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为0-100℃；所述酸采用滴加的方式加入，滴加时间为0.5-10.0h；所述反应时间为1-10h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为0-50℃；所述酸采用滴加的方式加入，滴加时间为1.0-2.0h；所述反应时间为2-5h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为10-20℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应完成后，需要用水进行洗涤操作，每次洗涤水量为溶剂质量的0.01-1倍。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应完成后，需要用水进行洗涤操作，每次洗涤水量为溶剂质量的0.1-0.5倍。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，偶联剂中，硫盐为硫化钠、苯磺酸钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的一种或多种，所述活性炭为椰壳活性炭。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述硫盐为硫化钠。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属氮化物选自Li3N，Mg3N2,AlN,InN,Ti3N4中的一种或多种；非金属氮化物选自BN，P3N5和Si3N4中的一种或多种。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述金属氮化物选自Li3N，Mg3N2,AlN中的一种或多种；非金属氮化物为BN。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂中，硫盐的质量含量为偶联剂总质量的40wt％-50wt％，助剂的质量含量为偶联剂总质量的10wt％-20wt％，活性炭的质量含量为偶联剂总质量的30wt％-50wt％。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂加入的质量为维生素A或其衍生物质量的1.0-5.0倍。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂加入的质量为维生素A或其衍生物质量的2.0-3.0倍。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的制备方法包括以下步骤：将椰壳活性炭、助剂和硫盐加入溶剂中，并于50-100℃下浸泡20-30h，过滤，在200-300℃下烘干5-10h，冷却至室温。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应温度为10-60℃；反应时间为2-10h。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应温度为20-50℃；反应时间为5-8h。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应温度为20-30℃。
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