CN116120218B - 一种β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的制备方法 - Google Patents
一种β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种β‑阿朴‑8'‑胡萝卜素酸乙酯的制备方法，氮气氛围下，将十碳双醛、C5膦盐、C15膦盐及双金属负载催化剂置于反应瓶中，缓慢滴加碱溶液，反应一定时间后得到β‑阿朴‑8'‑胡萝卜素酸乙酯；所述双金属负载催化剂以石墨烯为载体，金属铜盐和钯盐为活性组分，金属氮化物为助剂。该方法可以解决目前技术中反应条件苛刻、收率偏低、提纯繁琐困难的问题，为合成β‑阿朴‑8'‑胡萝卜素酸乙酯提供了一种间接高效的方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的制备方法。
背景技术
β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯是一种化学合成的类胡萝卜素，属脂溶性黄色素。含30个不饱和共轭碳链，广泛应用于食品和饲料着色，与β-胡萝卜素、斑蝥黄和虾青素形成了主要功能性营养着色剂系列，主要用于蛋黄和肉鸡皮肤着色，表现在使鸟类的蛋黄变得更加金黄色，对家禽的皮肤、脚胫、喙和皮下脂肪的着色有明显的作用，具有抗氧化和增强机体免疫力的功能。这类阿朴类胡萝卜素累积在蛋黄中，可能与视黄醇代谢有关，他们的降解产物可能会形成某些风味物质。
文献报到其合成方式主要有两类：
1)采用Wittig和Wittig-Horner法(US5773635)：含25个碳原子的β-阿朴-12’-胡萝卜醛与(3-乙氧羰基-2-丁烯1-基)三苯基膦卤代盐或4-(二乙氧基磷酰基)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯在碱的助催化下进行Wittig反应得到β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯；
2)醛缩合法(US4937308)：β-阿朴-12’-胡萝卜醛缩二甲醇与1-三甲氧硅氧基-1-乙氧基-2-甲基-1,3-丁二烯或1,1-二乙氧基-2-甲基-1,3-丁二烯在路易斯酸催化缩合得到12’-甲氧基-11’,12’-二氢-8,8-胡萝卜酸乙酯，碱催化脱甲醇得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。
上述合成路线中，采用Wittig和Wittig-Horner法因为在合成β-阿朴-12’-胡萝卜醛时会产生5-15％的β-胡萝卜素，造成后续β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯提纯困难；醛缩合法因所采用的的原料不易获得，导致工业化生产受到限制。
因此，寻求一种反应条件温和、简单易于操作的β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的制备方法对于实现工业生产很有必要。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的制备方法，该方法可以解决目前技术中反应操作复杂、收率较低、提纯困难的问题，为合成β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯提供了一种实用、高效的方法。
为达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的制备方法，氮气氛围下，将十碳双醛、C5膦盐、C15膦盐及双金属负载催化剂置于反应瓶中，缓慢滴加碱溶液，反应一定时间后得到β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯。
所述十碳双醛的结构式为式(1)所示：
所述C5膦盐的结构式为式(2)所示：
其中，X为Cl-或Br-。
所述C15膦盐的结构式为式(3)所示：
其中，Y为Cl-或Br-。
所述β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的结构式为式(4)所示：
所述双金属负载催化剂以石墨烯为载体，金属铜盐和钯盐为活性组分，金属氮化物为助剂。
所述的双金属负载催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与水混合得到氧化石墨烯分散溶液，随后向其中加入铜盐、钯盐混合均匀，向其中加入金属氮化物水热反应，反应完成后水洗干燥操作得到复合物；
2)在氢气氛围下，对步骤(1)得到的复合物进行高温焙烧处理，降至室温后经过研磨，可制备得到双金属负载催化剂。
本发明中，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、三氟甲磺酸铜或碳酸铜中的一种或多种；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、磷酸钯中的一种或多种。
本发明中，所述铜盐与氧化石墨烯的质量比为0.05-0.5：1，优选0.1-0.3：1；所述钯盐与氧化石墨烯的质量比为0.01-0.2：1，优选0.05-0.1：1；
本发明中，所述金属氮化物选自Li3N、Mg3N2、AlN、GaN、InN、Ti3N4、TaN和VN中的一种或多种，优选Mg3N2和AlN；
其中，加入的金属氮化物与氧化石墨烯的质量比为0.5-2.0：1，优选0.5-1.0：1；
金属氮化物的加入，不仅可以与氧化石墨烯有效结合，增大催化剂机械强度，减少催化剂在反应催化过程中的损失，而且助催化剂还可以使反应副产β-胡萝卜素及C15醛酯的产生减少，提高反应选择性。
本发明中，所述水热反应时间为1-20h，优选5-15h，温度100-300℃，优选100-180℃；
本发明中，所述焙烧温度为300-1000℃，优选400-600℃；时间为5-20h，优选8-15h；
本发明中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、DMF中的一种或多种；优选二氯甲烷和乙醇作为反应溶剂。
其中，反应溶剂用量为十碳双醛质量的10-50倍，优选20-30倍。
本发明中，所述C15膦盐摩尔用量为十碳双醛的0.9-2.0倍，优选1.0-1.5倍，更优选1.05-1.25倍。
本发明中，所述C5膦盐摩尔用量为十碳双醛的1.0-2.0倍，优选1.2-1.5倍，更优选1.25-1.35倍。
本发明中，所述碱为有机碱或无机碱，有机碱优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、三乙胺、苯胺中的一种或多种；无机碱优选碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾；优选为氢氧化钾作为碱。
优选的，所述碱摩尔用量为十碳双醛摩尔用量的1.0-5.0倍，优选2.0-3.5倍，更优选2.3-2.5倍。
优选的，所述双金属负载催化剂用量为十碳双醛质量的0.1-50.0wt％，优选为1.0-10.0wt％。
其中，氢氧化钾以乙醇溶液的方式加入，加入方式为滴加，滴加时间为0.5-1.0h；
本发明中，所述反应时间为1-10h，优选2-6h；反应温度为-20-100℃，优选10-50℃。
本发明的有益效果在于：
1、工艺方面：通过选用双金属负载催化剂，不仅可以有效实现一锅两步Wittig反应的实现，同时所得产物的反式构型>99％。
2、成本方面：该工艺路线较短，所得副产物较少，相对于之前的工艺合成路线，减少了提纯的复杂过程，降低了生产成本。所制备双金属负载催化剂机械强度高，套用5次催化效率保持。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱(4.6*250mm)，紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝8/2(v/v)混合溶剂，检测温度40℃，流速1ml/min，波长455nm。对产品组成进行定性定量分析。
以下实施例和对比例所用的主要原料信息如下：
C15膦盐，自制，其制备方法与专利CN109651150A中实施例1的步骤(1)的制备方法相同；
C10双醛(纯度99％)外购于湖北光联科技公司。
C5膦盐(纯度99％)外购于巴斯夫股份有限公司。
甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、三乙胺、苯胺、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠，分析纯，阿拉丁；
下面将结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1：双金属负载催化剂I的制备
将10.0g氧化石墨烯置于100g去离子水中，再将3.0g氯化铜及1.0g氯化钯分步溶于水溶液中，搅拌3.0h后加入5.0g Mg3N2，在150℃下进行水热反应15.0h，离心过滤洗涤沉淀，样品在鼓风烘箱中干燥10h，得到铜钯氧化物石墨烯复合物；所得复合物在氢气氛围下进行碳化还原，在600℃中保持5.0h，随后样品冷却至室温，即得到负载双金属催化剂，命名为Cu-Pt/C-600，记作催化剂I。
实施例2：双金属负载催化剂II的制备
将10.0g氧化石墨烯置于100g去离子水中，再将1.5g硝酸铜及0.5g氯化钯分步溶于水溶液中，搅拌2.0h后加入8.0g AlN，在200℃下进行水热反应10.0h，离心过滤洗涤沉淀，样品在鼓风烘箱中干燥10h，得到铜钯氧化物石墨烯复合物；所得复合物在氢气氛围下进行碳化还原，在500℃中保持8.0h，随后样品冷却至室温，即得到负载双金属催化剂，命名为Cu-Pt/C-500，记作催化剂II。
实施例3：双金属负载催化剂III的制备
将10.0g氧化石墨烯置于100g去离子水中，再将2.0g硝酸铜及0.2g氯化钯分步溶于水溶液中，搅拌2.0h后加入12.0g AlN，在250℃下进行水热反应10.0h，离心过滤洗涤沉淀，样品在鼓风烘箱中干燥10h，得到铜钯氧化物石墨烯复合物；所得复合物在氢气氛围下进行碳化还原，在550℃中保持8.0h，随后样品冷却至室温，即得到负载双金属催化剂，命名为Cu-Pt/C-550，记作催化剂III。
实施例4：
氮气氛围下，向1000mL反应釜中依次加入180g二氯甲烷和乙醇溶剂(m二氯甲烷：m乙醇＝2:1)，16.4g十碳双醛，50.1g C15膦盐和50.9g C5膦盐，搅拌转速为300rpm，反应釜温度控制到10℃。待体系全溶后，向体系中加入0.16g双金属负载催化剂I，滴加65.0g 20％氢氧化钾的乙醇溶液，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续10℃下反应6.0h。经HPLC测试β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯反应收率为90.6％，全反式占比99.3％。
实施例5：
氮气氛围下，向1000mL反应釜中依次加入350g二氯甲烷和甲苯溶剂(m二氯甲烷：m甲苯＝2:1)，16.4g十碳双醛，50.1g C15膦盐和50.9g C5膦盐，搅拌转速为300rpm，反应釜温度控制到30℃。待体系全溶后，向体系中加入0.5g双金属负载催化剂II，滴加85.0g 20％乙醇钠的乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续30℃下反应3.0h。经HPLC测试β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯反应收率为92.3％，全反式占比99.1％。
实施例6：
氮气氛围下，向1000mL反应釜中依次加入180g二氯甲烷和乙腈溶剂(m二氯甲烷：m乙腈＝2:1)，16.4g十碳双醛，55.3g C15膦盐和50.9g C5膦盐，搅拌转速为400rpm，反应釜温度控制到20℃。待体系全溶后，向体系中加入0.1g双金属负载催化剂III，滴加67.5g20％甲醇钠的乙醇溶液，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续20℃下反应4.0h。经HPLC测试β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯反应收率为87.6％，全反式占比99.5％。
实施例7：
氮气氛围下，向1000mL反应釜中依次加入500g二氯甲烷和乙酸乙酯溶剂(m二氯甲烷：m乙酸乙酯＝2:1)，16.4g十碳双醛，55.3g C15膦盐和56.1g C5膦盐，搅拌转速为200rpm，反应釜温度控制到25℃。待体系全溶后，向体系中加入1.6g双金属负载催化剂I，滴加72.0g 20％氢氧化钾的乙醇溶液，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续25℃下反应6.0h。经HPLC测试β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯反应收率为91.5％，全反式占比99.2％。
双金属负载催化剂I在套用10次中的反应情况：
对比例1：(不使用双金属负载催化剂)
氮气氛围下，向1000mL反应釜中依次加入500g二氯甲烷和乙酸乙酯溶剂(m二氯甲烷：m乙酸乙酯＝2:1)，16.4g十碳双醛，55.3g C15膦盐和56.1g C5膦盐，搅拌转速为200rpm，反应釜温度控制到25℃。待体系全溶后，滴加72.0g20％氢氧化钾的乙醇溶液，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续25℃下反应6.0h。经HPLC测试β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯反应收率为90.4％，全反式占比81.3％。
Claims (33)
1.一种β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的制备方法，其特征在于，氮气氛围下，将十碳双醛、C5膦盐、C15膦盐及双金属负载催化剂置于反应瓶中，缓慢滴加碱溶液，反应一定时间后得到β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯；
所述十碳双醛的结构式为式(1)所示：
所述C5膦盐的结构式为式(2)所示：
其中，X为Cl-或Br-；
所述C15膦盐的结构式为式(3)所示：
其中Y为Cl-或Br-；
所述β-阿朴-8'-胡萝卜素酸乙酯的结构式为式(4)所示：
所述双金属负载催化剂以石墨烯为载体，金属铜盐和钯盐为活性组分，金属氮化物为助剂；
所述金属氮化物选自Li3N、Mg3N2、AlN、GaN、InN、Ti3N4、TaN和VN中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氮化物选自Mg3N2和AlN。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双金属负载催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与水混合得到氧化石墨烯分散溶液，随后向其中加入铜盐、钯盐混合均匀，向其中加入金属氮化物水热反应，反应完成后水洗干燥操作得到复合物；
2)在氢气氛围下，对步骤(1)得到的复合物进行高温焙烧处理，降至室温后经过研磨，可制备得到双金属负载催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、三氟甲磺酸铜或碳酸铜中的一种或多种；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、磷酸钯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与氧化石墨烯的质量比为0.05-0.5：1；所述钯盐与氧化石墨烯的质量比为0.01-0.2：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与氧化石墨烯的质量比为0.1-0.3：1；所述钯盐与氧化石墨烯的质量比为0.05-0.1：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入的金属氮化物与氧化石墨烯的质量比为0.5-2.0：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加入的金属氮化物与氧化石墨烯的质量比为0.5-1.0：1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应时间为1-20h，温度100-300℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应时间为5-15h，温度100-180℃。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300-1000℃；时间为5-20h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400-600℃；时间为8-15h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂选自乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、DMF中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂选自二氯甲烷和乙醇作。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂用量为十碳双醛质量的10-50倍。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂用量为十碳双醛质量的20-30倍。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C15膦盐摩尔用量为十碳双醛的0.9-2.0倍。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C15膦盐摩尔用量为十碳双醛的1.0-1.5倍。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述C15膦盐摩尔用量为十碳双醛的1.05-1.25倍。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述C5膦盐摩尔用量为十碳双醛的1.0-2.0倍。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述C5膦盐摩尔用量为十碳双醛的1.2-1.5倍。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述C5膦盐摩尔用量为十碳双醛的1.25-1.35倍。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为有机碱或无机碱。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、三乙胺、苯胺中的一种或多种；无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述碱摩尔用量为十碳双醛摩尔用量的1.0-5.0倍。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱摩尔用量为十碳双醛摩尔用量的2.0-3.5倍。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述碱摩尔用量为十碳双醛摩尔用量的2.3-2.5倍。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属负载催化剂用量为十碳双醛质量的0.1-50.0wt％。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述双金属负载催化剂用量为十碳双醛质量的1.0-10.0wt％。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱以乙醇溶液的方式加入，加入方式为滴加，滴加时间为0.5-1.0h。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为1-10h；反应温度为-20-100℃。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2-6h；反应温度为10-50℃。
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