CN113614295B - 多组分热塑性制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少两种不同热塑性材料的多组分塑料制品，其中第一热塑性材料包含第一热塑性聚合物，并且第二热塑性材料包含至少第二热塑性聚合物和至少一种能够降解第一热塑性聚合物的降解酶。第二热塑性材料的转变温度(Tf)低于第一热塑性材料的转变温度(Tf)，并且第一和第二塑料材料在多组分制品中至少部分地相邻。
Description
技术领域
本发明涉及多组分热塑性制品。更特别地，本发明涉及包含至少两个不同聚合物区域的多组分制品，其中这些聚合物区域之一含有适于降解另一聚合物区域的至少一种聚合物的降解酶。本发明还涉及用于制造多组分塑料制品的方法。
背景技术
塑料是廉价且耐用的材料，其可用于制造在广泛范围的应用中找到用途的各种制品，使得塑料的生产在过去几十年中显著增加。
多组分塑料制品，诸如多组分长丝和多层塑料，通常用于组合聚合物的性能(即，高热稳定性、化学惰性、密度、弹性等)。例如，对于某些饮料包装，诸如啤酒瓶或汽水，PET夹有聚乙烯醇(PVOH)层或聚酰胺层以降低包装的透气性。类似地，一些刚性食品包装，诸如食品托盘包含聚乙烯(PE)层作为托盘和盖之间的熔接剂，该托盘和盖均由PET构成。
这些塑料的50％以上用于一次性应用，诸如包装、农用膜、一次性消费品或用于在制造一年内丢弃的短寿命制品。由于所涉及的聚合物的耐久性，大量的塑料堆积在全世界的填埋场和自然生境中，产生越来越多的环境问题。甚至可降解和可生物降解的塑料也可持续数十年，这取决于局部环境因素，如紫外光暴露水平、湿度、温度、合适微生物的存在等。
为了解决这些问题，已经开发了不同的物理、化学和/或生物化学方法来提高聚合物的生物降解速率，并且已经开发了可生物降解的塑料制品。但是，环境降解条件对于这种可生物降解的塑料不是最佳的，并且它们的降解通常部分地发生。
最近，已经开发了一种新型塑料材料，其含有少量具有聚合物降解活性的生物实体，如WO2013/093355、WO2016/198652和WO2016/198650中所述。有趣的是，生物实体能够降解所述塑料材料的至少一种聚合物并分散在塑料材料中。如此得到的塑料材料可通过挤出模头直接用于生产具有改进的生物降解性的塑料制品。
发明内容
通过对塑料材料和掺入其中的酶进行加工以促进聚合物降解，本发明人开发了新的塑料制品，其包含两种或更多种不同的塑料材料，该塑料材料由不同的热塑性聚合物组成。第一塑料材料不含降解酶，而第二塑料材料包含能够降解第一塑料材料的热塑性聚合物的降解酶。根据本发明，两种或更多种塑料材料至少部分地相邻并且不紧密混合。实际上，本发明人惊奇地发现，两个相邻区域之间的物理接触允许存在于区域之一内的降解酶降解相邻区域内的热塑性聚合物并最终在该区域内扩散。因此，降解酶与第一聚合物接触，因此第一聚合物发生降解。本发明人还开发了用于制造这种多组分塑料的方法。有趣的是，本发明人提出将降解酶引入热塑性材料中，该热塑性材料的转变温度低于包含被降解酶靶向的聚合物的热塑性材料的转变温度，特别是低于至少50℃。因此，利用本发明的方法，可以制备包含具有高转变温度的热塑性聚合物和能够降解所述热塑性聚合物的降解酶的热塑性制品，其中该酶在热塑性制品中仍表现出足以有效地允许塑料制品至少部分降解的降解活性。
对此，本发明的目的在于提供包含至少两种不同的热塑性材料的多组分塑料制品，其中
-第一热塑性材料包含第一热塑性聚合物，并且
-第二热塑性材料包含至少第二热塑性聚合物和至少一种能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶，
其中所述第二热塑性材料的转变温度(Tf)低于所述第一热塑性材料的转变温度(Tf)并且其中所述第一和第二塑性材料在所述多组分制品中至少部分地相邻。
根据本发明，降解酶能够降解多组分塑料制品中的第一热塑性聚合物。
有利地，多组分制品选自多组分长丝或多层塑料制品，包括多层塑料膜、多层塑料片、多层塑料盘、多层塑料瓶、多层包装、多层型材和管。
有利地，用于制造多组分制品的热处理或转化方法或加工步骤是共挤出、共注射或挤出涂覆，优选共挤出。
在具体实施方案中，第一热塑性聚合物是PLA并且第二热塑性聚合物是PCL。
在另一具体实施方案中，第一热塑性聚合物是PET并且第二热塑性聚合物是PCL。
本发明另一目的是提供用于制造根据本发明的多组分塑料制品的方法，包括以下步骤：
a.选择包含第一热塑性聚合物的第一热塑性材料；
b.选择能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶；
c.在第二热塑性聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下，将所述降解酶与所述第二热塑性聚合物混合，以获得第二热塑性材料，其中所述第二热塑性材料的转变温度(Tf)低于所述第一热塑性材料的转变温度(Tf)；
d.共挤出或共注射或挤出涂覆所述热塑性材料以获得多组分制品。
在本发明的详细描述之后，本发明的这些和其它目的以及实施方案将变得更加明显，包括以一般术语给出的其优选实施方案。
具体实施方案
定义
通过参考以下定义将最好地理解本公开。
“热塑性材料”是指在固体或熔融状态下的组合物，其在任何成型或调节步骤之前包含一种或多种热塑性聚合物和任选的另外的物质或添加剂，诸如增塑剂、无机或有机填料。优选地，热塑性材料包含半结晶和/或无定形聚合物或半结晶聚合物的混合物。在具体实施方案中，热塑性材料仅包含无定形热塑性聚合物(和任选的酶和/或添加剂)。根据本发明，热塑性材料用于制造塑料制品或纺织品。
在本发明的上下文中，术语“多组分塑料制品”或“多组分热塑性制品”是指包含物理上不同的不同区域或部分(它们中一些是相邻的)的任何物品或制品(诸如塑料片、膜、管、棒、型材、模型(shape)、大块(massiveblock)、纤维、长丝、纱线等)，该不同区域或部分包含不同的热塑性聚合物。在本发明的上下文中，多组分塑料制品涵盖由至少两种热塑性材料构成的所有种类的塑料制品，该热塑性材料以它们不紧密混合的方式相对于彼此布置。例如，由于塑料材料的相容性或通过在两个区域之间使用添加剂，多组分塑料制品的一些区域可以彼此附着或自然粘合。特别地，多组分塑料制品是制造的制品，诸如刚性或柔性包装、农用膜、袋、长丝、纺织品、非织造物、一次性物品等。
“聚合物”是指其结构由通过共价化学键连接的多个重复单元构成的化学化合物或化合物的混合物。“热塑性聚合物”是指在特定温度以上变得可模塑并在冷却时固化的聚合物。最通常地，热塑性聚合物至少在其熔融温度(Tm)和/或以上是可模塑的。一些热塑性聚合物在它们的玻璃化温度(Tg)开始是可模塑的。该温度可以通过不同的分析方法来估计。例如，差示扫描量热法(DSC)或差示热分析(DTA)可用于测定聚合物的Tg和Tm。在本发明的上下文中，术语热塑性聚合物包括由单一类型的重复单元(即均聚物)或不同重复单元的混合物(即共聚物)构成的合成热塑性聚合物。合成热塑性聚合物包括衍生自石油或生物基材料的热塑性聚合物，诸如聚烯烃、脂族或芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和乙烯基聚合物。
根据本发明，术语“转变温度”(Tf)对应于热塑性材料处于部分或完全熔融状态的温度，即热塑性材料是足以通过挤出或任何热处理加工的流体的温度。“转变温度”也称为“加工温度”，并且本领域技术人员考虑到制造过程(即转变过程)和/或热塑性材料的组分，尤其是包含在所述热塑性材料中的热塑性聚合物的Tf(所述Tf在热塑性聚合物的技术数据表中提供)和/或将与所述热塑性材料共挤出和/或共注射的其它热塑性材料的Tf(例如，为了在到达共用模头中时获得共挤出和/或共注射的热塑性材料的接近粘度)而容易地测定。作为实例，主要包含半结晶聚合物的热塑性材料的转变温度通常是接近或高于所述聚合物的熔融温度(Tm)，优选高于所述聚合物的Tm的温度。对于主要包含无定形聚合物的热塑性材料，转变温度是指热塑性材料流动性足以通过挤出或任何热处理(即，在橡胶态或软化状态下)进行加工的温度，即也称为“软化温度”。该温度通常高于这种无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当热塑性材料包含多于一种具有不同Tm(或软化温度)的热塑性聚合物时，热塑性材料的转变温度是接近或高于大多数热塑性聚合物的Tm(或软化温度)的温度。或者，热塑性材料的转变温度是接近或高于最高Tm(或最高软化温度)的温度。
在具体实施方案中，热塑性材料的转变温度可以通过添加能够影响聚合物流动性的添加剂来调节(即，与热塑性材料本身的热塑性聚合物的Tf相比增加或降低)。
如本文所用，术语“降解酶”是指具有聚合物降解活性的酶。在本发明的上下文中，“降解酶”可以指纯酶或含有酶和稀释剂和/或载体的制剂，诸如稳定组分和/或增溶组分，包括水、甘油、山梨醇、糊精(例如麦芽糖糊精和/或环糊精)、淀粉、阿拉伯胶、二醇(例如丙二醇或单乙二醇)、盐等。降解酶可以是固体(例如粉末)或液体形式。
如本文所用，术语“小于”或“低于”给定温度应分别理解为“严格小于”和“严格低于”，即不包括所述给定温度。
如本文所用，术语“按重量计”是指基于所考虑的组合物或制品的“总重量”。
在本发明的上下文中，术语“约”是指+/-5％，优选+/-1％的幅度，或在合适的测量装置或仪器的公差内。
塑料材料
本发明提出使用至少两种不同的热塑性材料，每种包含热塑性聚合物，以生产包含至少两种不同部分的塑料制品，即多组分制品。不同的部分或区域在塑料制品内不熔化，但即使直接相邻也保持物理分离。
根据本发明，每种塑料材料包含热塑性聚合物，并且它们中的一种还包含能够降解另一种塑料材料的热塑性聚合物的降解酶。包含降解酶的热塑性材料(下文称为“第二热塑性材料”)的转变温度严格低于其聚合物必须被降解酶降解的热塑性材料(下文称为“第一热塑性材料”)的转变温度。
在具体实施方案中，第二热塑性材料的转变温度比第一热塑性材料的转变温度低至少50℃，优选低60℃，70℃，80℃。
在具体实施方案中，两种热塑性材料均包含基于热塑性材料内的聚合物的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的半结晶热塑性聚合物，并且第二材料的所述半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)严格低于第一热塑性材料内的所述半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)。优选地，第二热塑性材料的半结晶热塑性聚合物的Tm比第一热塑性材料的半结晶热塑性聚合物的Tm低至少50℃，更优选低60℃，70℃，80℃。
在具体实施方案中，两种热塑性材料均包含基于热塑性材料内的聚合物的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的无定形聚合物，并且第二材料的无定形热塑性聚合物的软化温度严格低于第一热塑性材料内的无定形热塑性聚合物的软化温度。优选地，第二热塑性材料的无定形热塑性聚合物的软化温度比第一热塑性材料的无定形热塑性聚合物的软化温度低至少50℃，更优选低60℃，70℃，80℃。
在具体实施方案中，两种热塑性材料均包含无定形聚合物和半结晶聚合物的混合物，并且第二材料的聚合物的转变温度严格低于第一热塑性材料内的聚合物的转变温度，优选低至少50℃，更优选低60℃，70℃，80℃。
因此，本发明的目的在于提供多组分塑料制品，其包含至少两种不同的热塑性材料，其中
-第一热塑性材料包含基于所述第一热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第一半结晶热塑性聚合物，并且
-第二热塑性材料包含基于所述第二热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第二半结晶热塑性聚合物，和至少一种能够降解所述第一半结晶热塑性聚合物的降解酶，
其中所述第二半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)低于所述第一半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)，并且其中所述第一和第二热塑性塑料材料在所述多组分制品中至少部分地相邻。
在具体实施方案中，第二半结晶热塑性聚合物的Tm比第一半结晶热塑性聚合物的Tm低至少50℃，优选低60℃，70℃，80℃。
在优选实施方案中，用于两种塑料材料的热塑性聚合物彼此不同。例如，第一热塑性材料的聚合物是PLA并且第二热塑性材料的聚合物选自PCL、PBS、PBSA或PBAT，优选选自PCL。在另一具体实施方案中，第一热塑性材料的聚合物是PET并且第二热塑性材料的聚合物选自PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA、PHA及其共聚物。在另一实施方案中，第一热塑性材料的聚合物是PET并且第二热塑性材料的聚合物选自PET共聚物。
在另一具体实施方案中，热塑性材料的聚合物选自具有不同转变温度和/或不同熔融温度的相同类型(即具有相同化学式)且不同等级的聚合物。如本领域技术人员所熟知，聚合物的等级根据聚合物的分子量、异构率、分枝等来定义。因此，最终的塑料制品将由显示不同等级的单一类型的聚合物制成。例如，热塑性聚合物都是PLA，其中第一热塑性材料包括来自NatureWorks的4043DPLA等级并且第二热塑性材料包括来自Total Corbion的PLA Luminy LX930。
在另一具体实施方案中，热塑性塑料材料的聚合物选自相同类型且相同等级的聚合物，但第二热塑性材料还包含能够降低所述聚合物的粘度的组分(例如增塑剂、填料或另外的聚合物)，导致与第一塑料材料的Tf相比，第二热塑性材料的Tf降低。例如，热塑性聚合物均选自相同等级的PLA，诸如来自NatureWorks的4043DPLA等级，但第二热塑性材料还包含增塑剂，使得与第一热塑性材料的粘度相比，其粘度降低。与具有较高粘度的热塑性材料的Tf相比，热塑性材料的粘度的这种降低导致其Tf的降低。
在另一实施方案中，可以向一种或两种热塑性材料中加入添加剂以降低两种热塑性材料之间的粘度差。这种调节可以通过添加增塑剂、填料、具有更高或更低粘度的聚合物或本领域技术人员已知的用于改变聚合物(包括包含在热塑性材料中的不同等级的相同聚合物)的粘度的任何手段来获得。这种添加可以在每种热塑性材料的生产过程中进行或者直接在多组分塑料制品的生产步骤中进行。
第一热塑性材料
根据本发明，第一塑料材料包含第一热塑性聚合物和任选的添加剂或填料。优选地，第一塑料材料包含基于第一塑料材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，95重量％，99重量％的第一热塑性聚合物。在具体实施方案中，第一塑料材料包含100wt％的第一热塑性聚合物。在另一实施方案中，第一塑料材料包含两种或更多种热塑性聚合物，并且第一热塑性聚合物(由第二塑料材料内的降解酶靶向)占第一热塑性材料的70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，95重量％。在具体实施方案中，所述第一热塑性聚合物是相同类型(即具有相同化学式)但不同等级的聚合物的混合物。
有利地，第一热塑性材料的转变温度(Tf)高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃。特别地，第一热塑性材料包含基于第一热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第一半结晶热塑性聚合物，所述半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃。
优选地，第一热塑性聚合物选自水不溶性聚合物。
优选地，第一热塑性聚合物选自聚烯烃、脂族和半芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚醚或酯-醚共聚物及其衍生物，优选选自脂族和半芳族聚酯。
用于本发明的优选的聚烯烃包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚异丁烯(PIB)、环烯烃共聚物(COC)及其衍生物或共混物/混合物。
用于本发明的优选的脂族聚酯包括但不限于聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(D,L-乳酸)(PDLLA)、PLA立构复合物(scPLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；并且半芳族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚乙烯呋喃酸酯(PEF)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、及其共聚物(诸如聚(乳酸-共-乙醇酸)共聚物(PLGA))及其衍生物或混合物/混合物。聚醚可以选自例如聚乙二醇(PEG)，优选分子量高于600g/mol的PEG、聚环氧乙烷(PEO)或其共聚物和共混物/混合物。酯-醚共聚物可以选自例如聚对二氧环己酮(PDS)。
用于本发明的优选的聚酰胺聚合物(也称为尼龙)包括但不限于聚酰胺-6或聚(β-己内酰胺)或聚己内酰胺(PA6)、聚酰胺-6,6或聚(六亚甲基己二酰二胺)(PA6,6)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚十二烷内酰胺(PA12)、聚(四亚甲基己二酰胺)(PA4,6)、聚(五亚甲基癸二酰胺)(PA5,10)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(PA6,9)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(PA6,10)、聚(六亚甲基十二烷酰胺)(PA6,12)、聚(间二甲苯基己二酰胺)(PAMXD6)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(PA66/6T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(PA66/6I)及其衍生物或共混物/混合物。
优选的乙烯基聚合物包括聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氯乙烯(PVdC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)以及这些材料的衍生物或共混物/混合物。
在具体实施方案中，第一热塑性聚合物选自转变温度(Tf)高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃和/或玻璃化转变温度(Tg)高于10℃的热塑性聚合物。在另一具体实施方案中，第一热塑性聚合物选自熔融温度(Tm)高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃和/或玻璃化转变温度(Tg)高于10℃的半结晶聚合物。在另一实施方案中，第一热塑性聚合物选自软化温度高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃和/或玻璃化温度(Tg)高于10℃的无定形聚合物。
在具体实施方案中，第一热塑性聚合物选自脂族聚酯，优选选自聚乳酸(PLA)。
在另一具体实施方案中，第一热塑性聚合物选自半芳族聚酯，优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物，诸如PET-G(糖解PET)或低熔点PET。或者，第一热塑性聚合物选自PTT或PBT。
在另一具体实施方案中，第一热塑性聚合物选自聚酰胺，优选选自PA6或PA6,6。第一塑料材料还可包括一种或多种添加剂。一般而言，使用添加剂以增强由第一塑料材料制成的塑料制品的区域中的特定性能。例如，添加剂可以选自但不限于下组：增塑剂、着色剂、加工助剂、流变剂、抗静电剂、抗UV剂、增韧剂、防雾剂、增容剂、增滑剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、除氧剂、油墨、粘合剂、肥料和植物卫生制品。有利地，第一塑料材料包含小于30重量％(wt％)，优选小于15wt％，更优选小于5wt％或小于1wt％的此类添加剂。
在具体实施方案中，可以向第一塑料材料中加入增容剂以增加第一和第二塑料材料之间的粘合。例如，用于聚酯的增容剂可以选自聚丙烯酸酯、乙烯三元共聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三嵌段共聚物、马来酸酐和/或马来酸酐接枝聚合物。
在具体实施方案中，第一塑料材料包含抗酸填料。术语“抗酸填料”用于表示具有化学中和酸分子的能力的填料，甚至包含在塑料材料中(或由这种塑料材料的降解产生)。由抗酸填料进行的中和反应通常基于离子交换。在塑料材料中存在抗酸填料可有助于增加和/或保持组合物的pH。抗酸填料可以是无机的或有机的、合成的或天然的，并且单独使用或作为几种抗酸填料的混合物使用。抗酸填料可选自水滑石、碳酸钙、滑石、云母、粘土和/或氢氧化钙。优选地，基于塑料材料的总重量，抗酸填料占第一塑料材料的0.1重量％-30重量％，优选2wt％-15wt％，更优选1wt％-10wt量％。
有利地，第一热塑性材料包含小于30wt％，优选小于15wt％，更优选小于5wt％或小于1wt％的添加剂和抗酸填料。
第二热塑性材料
根据本发明，第二塑料材料包含第二热塑性聚合物、降解酶和任选的添加剂和/或填料。优选地，第二塑料材料包含基于热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，95重量％的第二热塑性聚合物。添加剂和/或填料可以与第一塑料材料的添加剂和填料相同或不同，其包含增容剂。有利地，第二塑料材料包含基于热塑性材料的总重量为小于30重量％，优选小于15重量％，更优选小于5重量％或小于1重量％的此类添加剂和/或填料。在具体实施方案中，所述第二热塑性聚合物是相同类型(即具有相同化学式)但具有不同等级的聚合物的混合物。
有利地，第二热塑性材料的转变温度(Tf)低于180℃，优选Tf低于150℃，更优选Tf低于120℃，甚至更优选低于100℃。特别地，第二热塑性材料包含基于第二热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第二半结晶热塑性聚合物，所述半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)低于180℃，优选低于150℃，更优选低于120℃。根据本发明，第二塑料材料包含至少一种不同于第一塑料材料的热塑性聚合物的热塑性聚合物(例如，具有不同的化学式，具有不同的等级，和/或不同地配制以达到不同的粘度)。
优选地，第二热塑性聚合物选自水不溶性聚合物。
有利地，第二热塑性聚合物选自转变温度(Tf)低于180℃和/或玻璃化转变温度(Tg)低于70℃的热塑性聚合物。优选地，第二热塑性聚合物选自Tf低于150℃和/或Tg低于30℃的热塑性聚合物。更优选地，第二热塑性聚合物选自Tf低于120℃的热塑性聚合物。在另一具体实施方案中，第二热塑性聚合物选自熔融温度(Tm)低于180℃，优选低于150℃，更优选低于120℃，甚至更优选Tm低于100℃和/或Tg低于70℃，优选低于30℃的半结晶聚合物。在另一实施方案中，第二热塑性材料包含半结晶和无定形第二热塑性聚合物的混合物，其中聚合物的混合物的Tg低于180℃，优选低于150℃，更优选低于120℃的Tf，和/或低于70℃，优选低于30℃。在另一实施方案中，第二热塑性聚合物选自软化温度低于180℃，优选低于150℃，更优选低于120℃和/或Tg低于70℃，优选低于30℃的无定形聚合物。
在具体实施方案中，第二热塑性聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚乙醇酸(PGA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚二恶烷酮(PDS)，聚乙二醇(PEG)，优选分子量高于600g/mol的PEG、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物和衍生物。在具体实施方案中，第二聚合物是聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物(PLGA或PLA-co-PGA)。在另一具体实施方案中，第二聚合物是PCL。在另一个具体实施方案中，第二聚合物是PLA。
基于第二塑料材料的总重量，第二塑料材料优选含有至少0.001重量％的纯降解酶。在具体实施方案中，第二塑料材料包含0.001-30wt％，优选0.1％-20wt％，更优选0.1％-10wt％的纯降解酶。在具体实施方案中，第二塑料材料包含约1重量％的纯降解酶。在本发明的上下文中，“纯”降解酶是指不存在任何赋形剂、添加剂等的酶。在具体实施方案中，基于第二热塑性材料的总重量，第二热塑性材料包含(i)70-99.9wt％的至少一种聚酯，优选地选自PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA和PHA，和(ii)0.1-10重量％的纯降解酶。
根据本发明，降解酶选自能够降解第一热塑性聚合物的酶。合适的降解酶的实例包括但不限于解聚酶、水解酶、酯酶、脂肪酶、角质酶、蛋白酶、聚酯酶、羧酸酯酶、加氧酶和/或氧化酶(诸如漆酶、过氧化物酶或加氧酶)。酶可以是纯的或富集的形式(诸如浓缩的上清液)，或与其它赋形剂或稀释剂混合。也可以使用酶的组合。本领域技术人员将能够根据必须降解的第一塑料材料的热塑性聚合物的性质选择合适的降解酶。
例如，当第一热塑性聚合物是PLA时，降解酶可以选自蛋白酶，优选选自拟无枝菌酸菌属(Amycolatopsis sp.)、东方拟无枝酸菌(Amycolatopsis orientalis)、来自白色念球菌(Tritirachium album)的蛋白酶K、角蛋白降解马杜拉放线菌(Actinomadurakeratinilytica)、甘蔗兰希氏菌LP175(Laceyella sacchari LP175)、栖热菌属(Thermus sp.)、地衣杆菌(Bacillus licheniformis)、嗜热溶蛋白芽孢杆菌(Bacillus thermoproteolyticus)或已知用于降解PLA的任何商业化酶，诸如 或来自枯草杆菌蛋白酶CAS9014-01-1家族的任何酶或其任何功能变体。合适的蛋白酶的实例描述于WO2016/062695、WO2016/146540或WO2018/109183中。如果需要，可以在与第二热塑性聚合物混合之前重新配制商业化酶(例如，渗滤以去除商业载体)。这种重新配制的实例描述于WO2019/043145中。
当第一热塑性聚合物是PET时，降解酶可以是角质酶，优选选自解纤维素喜热裂孢菌(Thermobifida cellulosityca)、Thermobifida halotolerans、褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)、白色喜热裂孢菌(Thermobifida alba)、枯草杆菌(Bacillussubtilis)、茄病镰刀菌(Fusarium solani pisi)、特异腐质霉(Humicola insolens)、Sirococcus conigenus、大阪堺菌(Ideonella sakaiensis)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)和太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)，或其任何功能变体。在另一实施方案中，角质酶选自宏基因组文库，诸如Sulaiman等人，2012中描述的LC-角质酶或其任何功能变体。合适的角质酶的实例描述于WO2018/011284和WO2018/011281中。在另一具体实施方案中，解聚酶是来自特异腐质霉的角质酶，诸如Uniprot中提及的A0A075B5G4或其任何功能变体。在另一实施方案中，解聚酶是商业化酶(诸如Novozym51032)或其任何功能性变体。
在具体实施方案中，所述降解酶还能够降解第二热塑性材料的聚合物。在具体实例中，被选择用于降解第一热塑性材料的PET的角质酶也能够降解第二热塑性材料的PCL。
在另一实施方案中，第二热塑性材料包含选自能够降解第一热塑性聚合物的酶的降解酶和选自能够降解第二热塑性聚合物的酶的另外的降解酶。例如，第二热塑性材料包含PCL，能够降解PCL的酶(例如脂肪酶)和能够降解第一热塑性材料的PLA的蛋白酶。
在另一实施方案中，可以向第二塑料材料中加入增容剂以增加与第二塑料材料的粘合。例如，用于聚酯的增容剂可以选自聚丙烯酸酯、乙烯三元共聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三嵌段共聚物、马来酸酐和/或马来酸酐接枝聚合物。
在具体实施方案中，第二塑料材料包含抗酸填料。有利地，塑料材料中的降解酶在抗酸填料存在下的解聚酶活性大于不存在抗酸填料。优选地，基于塑料材料的总重量，抗酸填料占第二塑料材料的0.1重量％-30重量％，优选2重量％-15重量％。
在具体实施方案中，基于第二塑料材料的总重量，第二塑料材料包含：
(i)70-99.8wt％的至少一种聚酯，优选PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA；
(ii)0.1-29.9wt％的至少一种抗酸填料和/或添加剂，包括增容剂，优选选自水滑石、碳酸钙、滑石、云母、粘土和/或氢氧化钙；
(iii)0.1-10wt％的纯降解酶。
在具体实施方案中，降解酶为液体形式，即在含有酶和稀释剂和/或载体的制剂中，诸如稳定组分和/或增溶组分，包括水、甘油、山梨醇、糊精(例如麦芽糖糊精和/或环糊精)、淀粉、阿拉伯胶、二醇(例如丙二醇或单乙二醇)、盐等，并且第二热塑性聚合物选自Tm低于120℃，优选低于100℃，更优选低于80℃的半结晶聚合物。优选地，降解酶为液体形式，其用水和/或单乙二醇和/或山梨糖醇配制，更优选用水配制。
在具体实施方案中，基于第二塑料材料的总重量，第二塑料材料包含：
(i)70-99.8重量％的至少一种半结晶聚酯，其Tm低于120℃，优选低于100℃，更优选低于80℃，并且优选选自PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA；
(ii)0.1-29.9wt％的至少一种稀释剂和/或载体；
(iii)0.1-10wt％的纯降解酶。
在具体实施方案中，第二塑料材料还包含其它热敏性组分，包括但不限于植物保护剂、修复酶、发光酶、驱虫剂、香料或药物。特别地，所述热敏性化合物在最终的多组分塑料制品中仍然表现出活性。
多组分塑料制品
本发明的目的是提供包含两种或更多种热塑性材料的新型多组分塑料制品，其由不同的热塑性聚合物组成并且其中热塑性材料之一包含适于降解多组分塑料制品的另一种热塑性材料的聚合物的降解酶。根据本发明，降解酶能够降解多组分塑料制品中的第一热塑性聚合物。也就是说，即使在热处理以生产多组分塑料制品之后，降解酶仍显示出降解活性。
根据本发明，多组分制品包含至少两种不同的热塑性材料，其中第一热塑性材料包含第一热塑性聚合物并且第二热塑性材料包含至少第二热塑性聚合物和至少一种能够降解第一热塑性聚合物的降解酶，并且其中第二热塑性材料的转变温度(Tf)严格低于第一热塑性材料的转变温度(Tf)，并且其中第一和第二热塑性材料在多组分制品中至少部分地相邻。
在优选实施方案中，第二热塑性材料的转变温度比第一热塑性材料的转变温度低至少50℃，优选低60℃，70℃，80℃。
在具体实施方案中，第一塑料材料包含基于第一塑料材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，95重量％，99重量％的第一热塑性聚合物，其选自Tm高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃的半结晶聚合物；并且所述第二塑性材料包含基于所述第二塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，95重量％，99重量％的第二热塑性聚合物，其选自Tm低于180℃，优选地低于150℃，更优选地低于120℃，甚至更优选地低于100℃的半结晶聚合物。特别地，第一聚合物的Tm高于180℃并且第二聚合物的Tm低于120℃。或者，第一聚合物的Tm高于150℃并且第二聚合物的Tm低于100℃。
根据本发明，所述至少两种热塑性材料以物理上彼此不同的不同部分或区域布置在所述多组分塑料制品内，即该部分或区域不是紧密混合的。在本发明的上下文中，区域是指包含给定热塑性聚合物的塑料制品的一部分，其可以不同于所述塑料制品的至少一个相邻区域的热塑性聚合物。两个相邻区域之间的物理接触允许存在于一个区域内的降解酶降解相邻区域内的热塑性聚合物并最终在该区域内扩散。
在具体实施方案中，塑料制品是如上所公开的由两种不同的热塑性材料制成的双组分塑料制品。所述两种不同的热塑性材料可以布置在两个或更多个不同的部分中。根据本发明，至少两个由不同塑料材料制成的部分是相邻的。有利地，用于制造多组分制品的热处理或转化方法或加工步骤是共挤出、共注射或挤出涂覆，优选共挤出。有利地，多组分制品选自多组分长丝和多层塑料制品。
在一个实施方案中，多组分制品是多组分长丝。有利地，用于制造多组分长丝的热处理或转化方法是共挤出。
特别地，多组分长丝包含至少两种不同的热塑性材料，其中
-第一热塑性材料包含基于第一热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第一半结晶热塑性聚合物，并且
-第二热塑性材料包含基于第二热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第二半结晶热塑性聚合物，和至少一种能够降解所述第一半结晶热塑性聚合物的降解酶，
其中第二半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)低于第一半结晶热塑性聚合物的熔融温度(Tm)，优选低至少50℃，更优选低60℃、70℃、80℃。
有利地，所述第一热塑性聚合物选自Tm高于120℃，优选高于150℃，更优选高于180℃的半结晶聚合物；并且所述第二热塑性聚合物选自Tm低于180℃，优选低于150℃，更优选低于120℃，甚至更优选低于100℃的半结晶聚合物。特别地，第一聚合物的Tm高于180℃并且第二聚合物的Tm低于120℃。或者，第一聚合物的Tm高于150℃并且第二聚合物的Tm低于100℃。
例如，多组分制品是由第一和第二热塑性材料组成的双组分长丝，其中双组分长丝的所得横截面可类似于各种不同的构型。例如，双组分长丝的第一区域和第二区域可以以以鞘/芯、尖头三叶纤维、双组份三叶、并排、海岛或桔瓣型(segmented pie)的形式排列。另外的布置可以包括圆形横截面形状、椭圆形横截面形状、星形、扁平状或矩形状。在具体实施方案中，第一和第二热塑性材料以鞘/芯的形式布置。在另一具体实施方案中，热塑性材料以桔瓣型或海岛的形式排列，以改进酶对第一聚合物的可及性。这种海岛排列为塑料制品提供可降解性，而酶不与制品外部接触。这类多组分制品对于制造旨在与受试者的皮肤接触的制品和/或食品可能是特别令人感兴趣的。在具体实施方案中，多组分制品是双组分长丝，其包含由第一塑料材料制成的鞘和由第二塑料材料制成的芯。这类长丝对于制造能够与受试者的皮肤和/或与食物接触的制品可能是特别感兴趣的。实际上，由于酶包含在长丝的芯中，在储存和使用期间与皮肤或食物的直接接触受到限制。
或者，双组分长丝包含由第一塑料材料制成的芯和由第二塑料材料制成的鞘。
在具体实施方案中，多组分制品是直径低于5mm，优选低于2mm的多组分长丝。该多组分长丝可用于使用3D打印或适于使塑料制品成形的任何方式生产后续塑料制品。此类多组分长丝的横截面的实例包括但不限于鞘/芯、并排、海岛或桔瓣型横截面。
在另一实施方案中，多组分制品是直径低于250μm，优选低于50μm的多组分长丝。有利地，这种长丝呈圆形(鞘/芯、并排、海岛或桔瓣型)或三叶形横截面。这种多组分长丝可用于制造纱线以生产纺织品。使用熔纺挤出机将数十根长丝一起挤出而生产纱线，从而生产复丝纱线，每根长丝是多组分的。在具体实施方案中，纱线可用于服装、非织造制品和网。非织造制品也可直接由长丝的纺丝成网法(纺粘或熔喷法)生产。在具体实施方案中，多组分制品是包含至少两种热塑性材料的多组分长丝，其中第一材料包含PLA并且第二热塑性材料的转变温度比第一热塑性材料的转变温度低至少50℃，优选低60℃，70℃，80℃。具体地，第二热塑性材料包含PCL。
在具体实施方案中，多组分制品是包含至少两种热塑性材料的多组分长丝，其中第二热塑性材料包含PCL和PLA降解酶并且第一热塑性材料包含PLA。优选地，所述多组分长丝通过共挤出生产。
在具体实施方案中，多组分制品是多组分长丝，其中第二热塑性材料包含PLA和PLA降解酶并且第一热塑性材料包含PLA，其中第一热塑性材料包含其Tf和/或Tm高于第二热塑性材料的PLA等级的PLA等级，和/或其中第二塑料材料还包含另外的组分，诸如增塑剂、填料或聚合物，以降低第二塑料材料的粘度。
在具体实施方案中，多组分制品是包含至少两种热塑性材料的多组分长丝，其中第一材料包含PET或其共聚物(诸如PET-G)，并且第二热塑性材料的转变温度比第一热塑性材料的转变温度低至少50℃，优选低60℃，70℃，80℃。特别地，第二热塑性材料包含PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA。特别地，多组分制品是多组分长丝，其中第二热塑性材料包含PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA和PET降解酶，并且第一热塑性材料包含PET或其共聚物(诸如PET-G)，其中第一热塑性材料的PET的Tf和/或Tm高于第二热塑性材料的PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA，优选高至少50℃，更优选高至少60℃，70℃，80℃，150℃。优选地，所述多组分长丝通过共挤出生产。
在另一实施方案中，多组分制品选自多层塑料制品，包括多层塑料膜、多层塑料片、多纳米层塑料、多层塑料盘、多层塑料瓶、多层包装、多层型材和管。有利地，用于制造多组分制品的热处理或转化方法是共挤出、共注射或挤出涂覆。特别地，用于制造多层塑料盘、多层塑料瓶或多层包装的热处理或转化方法是共注射。
在具体实施方案中，该多组分制品是多层塑料制品，其中由第二塑料材料制成的至少一层与由第一塑料材料制成的至少一层相邻。多组分制品可包含任何种类的附加层或区域(塑料材料、金属化合物如铝或箔、玻璃纤维或碳纤维等)。这些层可以具有不同的长度和/或厚度。这些层可以完全或部分重叠。这些层可以在制造过程中通过专门的工艺用特定的粘合剂粘合，或者可以由于聚合物相容性而自然地彼此粘合。
在另一具体实施方案中，多层塑料制品包含夹在由第一塑料材料制成的两层之间的由第二塑料材料制成的至少一层。
有利地，多组分制品的第一塑性材料/第二塑性材料的重量比为50/50-99/1、60/40-98/2或70/30-95/5。在具体实施方案中，多组分制品是双组分长丝，其包含第一塑料材料的芯和第二塑料材料的鞘，其中芯占双组分长丝总重量的30-40wt％并且鞘占双组分长丝总重量的60-70wt％。在另一个具体实施方案中，多组分制品是双组分长丝，其包含第一塑料材料的芯和第二塑料材料的鞘，其中芯占双组分长丝总重量的5-25wt％并且鞘占双组分长丝总重量的75-95wt％。
在具体实施方案中，多组分制品是多层塑料制品，其中第二塑料材料的至少一层占多层塑料制品总重量的1-50重量％，优选1-20重量％并且第一塑料材料的至少一层占双组分长丝总重量的50-99重量％，优选80-99重量％。
在具体实施方案中，多组分制品是多层塑料制品，其中夹在两层第一塑料材料之间的第二塑料材料的至少一层占多层塑料制品总重量的1wt％-50wt％，优选1wt％-20wt％并且第一塑料材料的两层占双组分长丝总重量的50wt％-99wt％，优选80wt％-99wt％。
在具体实施方案中，多组分制品包含至少两种热塑性材料，其中第一热塑性聚合物是PLA并且第二热塑性聚合物是PCL。
在另一具体实施方案中，多组分制品包含至少两种热塑性材料，其中第一热塑性聚合物是PET或其共聚物(诸如PET-G)并且第二热塑性聚合物选自PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA。
在另一具体实施方案中，多组分制品包含至少两种热塑性材料，其中第一热塑性聚合物是PBT或PTT并且第二热塑性聚合物选自PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLA、PLGA或PHA。
在具体实施方案中，多组分制品是多层塑料制品，其中由第二塑料材料制成的至少一层包含PCL和PLA降解酶并且由第一塑料材料制成的至少一层至少包含PLA。在具体实施方案中，由包含PCL和PLA降解酶的第二塑料材料制成的至少一层夹在由包含PLA的第一塑料材料制成的两层之间。
在另一具体实施方案中，多组分制品是多层塑料制品，其中由第二塑料材料制成的至少一层至少包含选自PCL、PBAT、PBSA、PBS、PBA、PGA、PLGA、PLA或PHA的聚酯和PET降解酶，其夹在由包含PET或PET的共聚物(诸如PET-G)的第一塑料材料制成的两层之间。
在另一具体实施方案中，多组分制品是多层塑料制品，其中由包含PCL和PET降解酶的第二塑料材料制成的至少一层夹在由至少包含PET的第一塑料材料制成的两层之间。
制造方法
本发明的目的是提供用于制备多组分塑料制品的方法，所述多组分塑料制品具有由第一塑料材料制成的一个或多个第一区域，所述第一区域与由第二塑料材料制成的一个或多个第二区域至少部分地相邻。
根据本发明，制造多组分塑料制品的方法，包括以下步骤：
a.选择包含第一热塑性聚合物的第一热塑性材料；
b.选择能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶；
c.在第二热塑性聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下，将所述降解酶与第二热塑性聚合物混合，以获得第二热塑性材料，其中所述第二热塑性材料的转变温度(Tf)严格低于所述第一热塑性材料的转变温度(Tf)；
d.共挤出或共注射或挤出涂覆所述热塑性材料以获得多组分制品。
优选地，第二热塑性材料的转变温度比第一热塑性材料的转变温度低至少50℃，优选低60℃、70℃、80℃。
在具体实施方案中，第一热塑性材料包含基于第一热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第一半结晶热塑性聚合物，并且第二热塑性材料包含基于第二热塑性材料的总重量为至少70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，优选至少95重量％的第二半结晶热塑性聚合物，并且第二半结晶热塑性聚合物的熔融温度低于第一半结晶热塑性聚合物的熔融温度。
在所述第二热塑性聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下，将降解酶与第二热塑性聚合物和任选的添加剂或填料混合。在塑料材料中引入降解酶的方法描述于例如WO2013/093355、WO2016/198652、WO2016/198650、WO2016/146540、WO2016/062695和WO2019/043145中。根据本发明，在用于制备第二热塑性材料的第一热处理和用于成形多组分塑料制品的第二热处理之后，降解酶仍表现出降解活性。
有利地，降解酶以基于第二塑料材料的总重量为0.001-30重量％(纯酶)，优选0.1-20重量％，更优选0.1-10重量％的纯降解酶的量与第二热塑性聚合物混合。在具体实施方案中，通过在加热第二热塑性聚合物期间将降解酶引入第二热塑性聚合物中来制备第二塑料材料。更一般而言，制备第二塑料材料的步骤在第二聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下进行，使得酶嵌入第二聚合物中。优选地，该制备通过挤出进行。或者，该制备通过内部混合或共捏合进行。在具体实施方案中，将液体形式的降解酶与第二热塑性聚合物混合。优选地，降解酶在含有酶和水的制剂中，并且第二热塑性聚合物选自Tm低于120℃，优选低于100℃，更优选低于80℃的半结晶聚合物。
在优选实施方案中，通过在挤出机(诸如双螺杆挤出机)中引入第二热塑性聚合物和降解酶来制备第二塑料材料。可将所得挤出物造粒成固体粒料并任选干燥，直至残余湿度降低至低于5％，优选低于2％，更优选低于1％，甚至更优选低于0.5％。
然后，可以将这种粒料，或更一般地第二塑料材料用于制备多组分制品。
根据本发明，多组分塑料制品通过在热处理期间使第一和第二塑料材料成形而获得。有利地，第一和第二塑料材料均处于部分和/或完全熔融状态。
在具体实施方案中，热处理是共挤出处理，其中将两种塑料材料引入分开的挤出机中，熔融并在共用模头中连接。有利地，每个挤出机包括一个或多个加热区，其中可以独立地管理温度。因此，可以使每个挤出机内的温度适应所考虑的塑料材料的热塑性聚合物。因此，当到达共用模头内时，每种塑料材料处于部分或完全熔化的状态。
在具体实施方案中，共用模头内的温度对应于两个挤压机之间的最高温度，使得两种塑料材料均维持在部分和/或完全熔融状态。因此，含有降解酶的第二塑料材料仅在成形的最后步骤期间经受最高温度。在另一具体实施方案中，共同模头内的温度可以是两个挤压机的最低温度与最高温度之间的温度，条件是两种塑料材料在模头中均维持部分和/或完全熔融状态。
本发明的另一目在于提供制造多组分制品的方法，该方法包括以下步骤：
a.选择包含第一热塑性聚合物的第一塑料材料；
b.选择能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶；
c.在第二热塑性聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下，将所述降解酶与所述第二热塑性聚合物混合，以获得第二塑料材料；
d.在加工温度下加工所述热塑性材料以获得多组分制品，其中所述材料处于部分或完全熔融状态并且其中用于所述第二塑料材料的加工温度低于所述第一热塑性材料的加工温度，优选低至少50℃。
有利地，用于制造多组分制品的加工步骤是共挤出、共注射或挤出涂覆，优选共挤出。
在具体实施方案中，第一热塑性聚合物是PLA并且第二热塑性聚合物是PCL。用于PLA的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为120℃-180℃，+/-10℃，而用于PCL的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为60℃-110℃，+/-5℃，并且共用模头中的温度为180℃，+/-10℃。
在另一具体实施方案中，第一热塑性聚合物是PLA并且第二热塑性聚合物是PCL。用于PLA的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为190℃-230℃，+/-10℃，而用于PCL的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为70℃-120℃，+/-5℃，并且共用模头中的温度为190℃，+/-10℃。
在具体实施方案中，第一热塑性聚合物是PETG并且第二热塑性聚合物是PCL。用于PETG的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为190℃-230℃，+/-10℃，而用于PCL的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为60℃-120℃，+/-5℃，并且共用模头中的温度为180℃，+/-10℃。
在具体实施方案中，第一热塑性聚合物是PET并且第二热塑性聚合物是PCL。用于PET的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为250℃-280℃，+/-10℃，而用于PCL的加工温度(或挤出温度，即挤出机内的温度)为60℃-150℃，+/-5℃，并且共用模头中的温度为240℃，+/-10℃。
更一般而言，第一和第二塑料材料在到达共用模具中时具有优选相近的粘度。在本发明的上下文中，热塑性聚合物和含有所述热塑性聚合物的塑料材料的粘度是描述流体的流动阻力的量。形式上，粘度是流体中剪切应力与速度梯度的比率。
在具体实施方案中，使塑料制品成形的步骤通过共挤出工艺中挤出机的共用模头或纺丝组件来实施。本领域技术人员将使共挤出机的模头或纺丝组件适应所需的形状。挤出机可以包括共挤出模头，其选自片材模头、平膜模头、圆形膜模头、管或管材模头、型材挤出模头。例如，具有小直径孔的垂直模头生产双组分或多组分复丝纺织品，即由几种双组分或多组分长丝组成的纺织品制品。具有一个或多个孔的水平模具生产多组分纺织长丝或3D打印长丝。具有细长槽的扁平模头生产用于热成型应用的多层膜或片材。吹塑挤出中的环形模头生产多层膜。具有特定几何形状的其它模具生产管或多层型材。多层挤出吹塑工艺可以生产多层罐和瓶，其中空气被注入到从模具出来的管中。
在具体实施方案中，共挤出机包含具有复丝或单丝喷丝头的纺丝组件或模头，以生产双组分或多组分3D打印单丝、双组分或多组分单丝纺织品或双组分或多组分复丝纺织品；纺粘或熔喷非织造布。
在另一具体实施方案中，热处理是挤出涂覆方法，其中一种塑料材料被挤出机强制通过水平模头到达由另一种塑料材料组成的移动固体片材或膜上。
在另一具体实施方案中，热处理是共注射处理，其中将两种塑料材料引入终止于两个独立注射端口的单独挤压机中。有利地，每台挤出机包含一个或多个加热区，其中可以独立地管理温度。因此，可以使每台挤出机内的温度适应所考虑的塑料材料的热塑性聚合物。因此，当到达每个注射口时，每种塑料材料处于部分或完全熔化的状态。包含待降解的聚合物的第一塑料材料和第二塑料材料可以同时或依次注入模具中。
有利地，所得多组分塑料制品是在需氧和/或厌氧条件下的生物可降解塑料制品，其符合本领域技术人员已知的相关标准和/或标签中的至少一种，诸如标准EN 13432、标准NFT 51800、标准ASTMD6400、OK Biodegradation Soil(LabelT)、Biodegradation Water(LabelT/>)、OK Compost(LabelT/>)、OKCompost Home(LabelT/>)、标准ISO 15985：2014、标准ASTMD5526、标准ISO15985、标准ASTMD5511。或者，可使用所得多组分塑料制品生产甲烷。此类塑料制品可用于制造复合材料(例如，聚合物基质和玻璃或碳纤维)以改进复合材料的不同部分的分层。例如，复合材料包含本发明的多组分制品和嵌入其中的玻璃或碳纤维。聚合物基质(即多组分制品)的生物可降解性允许在复合材料的寿命结束时回收玻璃或碳纤维。在另一实施方案中，聚合物基质包含可再循环的聚合物并且本发明的多组分纤维嵌入其中。多组分纤维的生物可降解性允许回收聚合物用于随后的再循环。
包含其它热敏组分
本发明的另一目的在于提供含有任何热敏性化合物的塑料制品。因此，本发明提供了包含两种或多种不同塑料材料的塑料制品，所述塑料材料由不同的热塑性聚合物和至少一种热敏性化合物组成。第一塑料材料不含热敏性化合物，而另一塑料材料包含热敏性化合物。热敏化合物被掺入第二塑料材料中。根据本发明，两种或更多种塑料材料至少部分地相邻并且不紧密混合。
本发明还提供用于制造这种多组分塑料的方法。有趣的是，本发明使得可以将热敏化合物引入转变温度低于没有热敏化合物的热塑性材料的转变温度的热塑性材料内。因此，使用本发明的方法，可以制备包含具有高转变温度的热塑性聚合物和热敏性化合物的热塑性制品，其中热敏性化合物在热塑性制品中仍然表现出活性。
特别地，这种热敏性化合物可以选自植物保护剂、修复酶(诸如在DNA合成期间检测和修复错配碱基插入的酶或诸如修复聚合物(如PHA)的合酶、酯酶和/或脂肪酶)、发光酶、驱虫剂、香料或药物。
在具体实施方案中，热敏性化合物是选自以下的药物：药物化合物、肽、蛋白质、抗生素、止痛剂、疫苗、疫苗佐剂、抗炎剂、抗肿瘤剂、激素、细胞因子、抗真菌剂、抗病毒剂、抗细菌剂、抗糖尿病剂、类固醇、特异性酶抑制剂、生长刺激剂、免疫抑制剂、免疫调节剂、抗高血压药、抗心律失常药、正性肌力药、成瘾治疗药、抗癫痫药、抗衰老药、治疗神经病或疼痛的药物、降血脂药、抗凝剂、抗体或抗体片段、抗原、抗抑郁剂或精神药物、神经调节剂、治疗选自以下的疾病的药物：脑疾病、肝病、肺病、心脏病、胃病、肠疾病、卵巢疾病、睾丸疾病、泌尿系统疾病、生殖系统疾病、骨疾病、肌肉疾病、子宫内膜疾病、胰腺疾病和/或肾病、眼科药物、抗过敏药、避孕药或促黄体生成药以及至少两种这些药物的混合物。在这种实施方案中，本发明的制品是医疗装置，优选选自植入物、膜、支架、小叶、瓣膜、线圈、支架、敷料、棒、贴片、纤维、缝合纤维、螺钉、骨板或植入物、骨水泥和假体。
实施例
实施例1-用于3D打印的多组分PLA单丝的制备
A.第二热塑性材料的制备
用聚己内酯聚合物(PCL-来自Perstorp的CapaTM 6500，Tm～60℃，Tf 70-120℃，用于挤出(流延膜和片材)和60-75℃，用于挤出吹塑)的粒料和Savinase(来自Novozymes)的配制的液态酶以分别为90％/10％w/w的比率制备包含酶的热塑性材料(MB)。用聚己内酯和不含酶的液体组合物以与MB相同的比例制备对照组合物(MBC)。
表1中详述了分别用于MB和MBC的配制酶和对照的组合物。
表1：用于MB和MBC的液体组合物。
使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18MAXX)制备包含酶的热塑性材料(MB)和对照材料(MBC)。该混炼机包括九个连续的加热区域Z1-Z9，其中可以独立地控制和调节温度。在区域Z9之后存在另外的区域Z10，其对应于也是加热部件的双螺杆(Z10)的头部。使用合适的螺杆轮廓以将液体制剂与熔融聚合物有效混合。将PCL和每种液体制剂分别引入挤出机中。PCL通过使用侧进料器的重量定量给料单元引入Z2中。使用Brabender泵将液体制剂直接引入挤出机的第一进料区(Z0)。熔融聚合物到达包括具有一个3.5mm孔的模板的螺杆Z10中并立即浸入2m长的冷水浴中。将所得挤出物造粒成<3mm的固体粒料。在该实验中，90重量％的PCL与10重量％的液体组合物一起挤出。MB和MBC已经在真空烘箱中在45℃下干燥直至残余湿度降低至低于0.5％。
用于每种挤出组合物的参数总结在表2中。
表2：用于每种挤出组合物(具有酶的热塑性材料MB和对照热塑性材料MBC)的参数。
B.通过共挤出生产多组分长丝
a.长丝生产
使用实施例1-A中制备的组合物生产用于芯的长丝(对于所述长丝生产，MB和MBC材料的Tf测定为80-120℃)和用于鞘的聚乳酸(对于技术数据表中定义的双轴取向膜，为来自Natureworks的4043DPLA等级，Tg55-60℃，Tm145-160℃，Tf 190-200℃，并且对于所述长丝生产，测定Tf为170℃-200℃)，其已知通过Savinase解聚(参见Oda等人，2000和在水性介质中的解聚测试(未示出))，并使用2台单螺杆挤出机((Rheoscam Scamex)，每个区域一台用于通过模头出口连接。芯挤出机具有4个加热区且长度/直径比(L/D)＝20并用于实施例1-A中制备的组合物。第四加热区对应于双组分模头。鞘挤出机具有3个加热区且比率L/D＝11并用于PLA。
模头出口处的长丝温度为约160℃(模头为190℃)和150-155℃(模头为180℃)。用压缩空气冷却长丝。获得直径接近1.75mm的长丝。在这些温度曲线下，将PLA流速设定为其最大值并且将MB/MBC流速设定为其最小值。之后通过DSC测量实施例1-A中制备的组合物的掺入百分比，得到掺入MB组合物作为芯的PLA双组分长丝(Z2和Z3)和掺入MBC组合物作为芯的不含酶(C11)的阴性对照长丝。
也通过将来自实施例1A的MB与PLA以40％/60％w/w的比例干混来生产单丝(M)，然后将混合物在鞘式挤出机中在100-170-180℃下挤出，在160℃下通过模头。挤出后，这种含有酶的单丝比双组分长丝更粘且更着色，并且存在焦糖气味。
工艺参数列于下表3中。
表3：用于挤出长丝的参数
b.长丝中的酶活力的测量
进行第一实验以测量长丝中剩余的酶活性。
切割双组分长丝Z2和Z3以回收含有酶的PCL芯。然后，将它们溶解在二氯甲烷中，通过加入100mM pH 9.5的Tris-HCl缓冲液提取酶。用pNA测试测量酶活性。测试表明，与MB中引入的100％酶活性相比，Z2和Z3的芯中分别存在45％和56％的残余活性。通过完全溶解长丝(即，包括它们的PLA鞘)进行相同的实验。获得相同的结果。
进行第二实验以评价长丝的解聚。
在纤维素透析管膜(截止值14kDa)中进行解聚测试，其中将3mL Mod5(KH2PO40.5g/L,K2HPO4 0.5g/L,(NH4)2SO4 1g/L,MgSO4,7H2O 0.2g/L,CaCl2 0.1g/L,ZnSO4-7H2O0.01g/L,FeSO4-7H2O 0.02g/L)引入50mL0.1M pH 9.5的Tris-HCl缓冲液中并在45℃或28℃下温育。通过在透析管外部的缓冲液中取样，用HPLC测量释放的乳酸和乳酸二聚体。通过比较释放的LA和LA二聚体的量与塑料组合物中PLA中初始包含的LA的量来评价塑料制品的水解。用长丝(切成约5mm的片段)或用浸入液氮后在500μm 18000rpm下通过微粉化长丝获得的粉末实现测试。已将细丝或粉末引入透析管膜中。
下表4给出了在45℃或28℃下长丝解聚的百分比。
表4：与酶促单丝和阴性对照双组分长丝相比，本发明的双组分长丝的解聚速率。
结果显示双组分长丝Z2和Z3在两种温度(45℃或28℃)下比干混长丝M解聚更快。对Z2进行的解聚测试证实，即使当使用190℃的模头时，双组分长丝中仍保持酶活性。
C.通过3D打印的样本生产
a.塑料制品生产
i.使用FDM打印机
使用具有30x30cm板的FDM打印机(NeocoreD33D)由实施例1-B的长丝生产3D塑料制品。
对于所有样品选择170℃的打印温度并且床温为40℃。打印床是3D打印机的表面，其中打印头放置构成3D打印的材料。样品打印有200μm的层：75×12.5×2mm(3个样品使用长丝C11、Z3和M1，其显示出与商业化PLA的一个样品类似的外观)。打印速度为65-70mm/s，这对应于通常用于PLA的较高速度。
ii.使用3D笔
还使用3D笔(3DPEN-2RoHS)在较高温度(220℃)下打印实施例1-B的Z3长丝的样品。
b.解聚测试
在从由C11、Z3和M1制成的3D塑料制品(使用FDM打印机生产)获得的粉末上在透析管纤维素膜(截止值14kDa)中进行解聚测试，其中在45℃下将3mL Mod5引入50mL 0.1M pH9.5的Tris-HCl缓冲液(B2401-B2406)中。如实施例1.B.b中那样通过HPLC测量乳酸和乳酸二聚体的速率。
下表5给出了在45℃下在1mm粉末形式下塑料制品的解聚百分比。
| 3D塑料制品(FDM打印机) | 7天后缓冲液中PLA解聚的速率(％) |
| 由C11制成的塑料制品 | 0.3 |
| 由Z3制成的塑料制品 | 30 |
| 由M1制成的塑料制品 | 11 |
表5：由含酶长丝生产的3D打印塑料制品的解聚速率
本发明的3D塑料制品(Z3)在45℃下的PLA解聚速率证实，在用本发明的长丝产生的3D样本中存在残余酶活性，并且酶可支持三个加热步骤。结果表明，用双组分长丝Z3生产的3D塑料制品比用干混长丝M1生产的3D塑料制品解聚更快。
与Z3长丝挤出物(未打印)相比，PLA解聚的测试也在45℃下在1天期间在220℃下用3D笔从Z3长丝打印的塑料制品的挤出物上进行。与初始Z3长丝残余酶活性(未打印)相比，3D打印的Z3长丝显示39％的残余酶活性。该实验证实，在用本发明的长丝生产的3D样品中存在残余酶活性，并且该酶可以支持三个加热步骤，甚至第三加热步骤高于200℃。
c.土壤中的生物降解
将由C11或Z3制成的每个塑料制品(并且使用FDM打印机生产-参见实施例1-C-a-i)的小片段在28℃下在呼吸计中在土壤中温育，并且根据标准NFU52-001通过CO2测定评价降解。
6个月后，对于由酶促双组分长丝Z3制成的塑料制品观察到18％的生物降解，并且对于由不含酶C11的对照双组分长丝制成的塑料制品仅观察到3％的生物降解。
因此，共挤出有利于减少在长丝生产过程中由于加热引起的酶活性损失，并避免与酶制剂有关的着色。双组分长丝可以容易地用3D打印成形并且在打印后保持酶活性。
实施例2-用于纺织品应用的多组分PLA复丝的生产
A.第二热塑性材料的制备
用聚己内酯聚合物(PCL-来自Perstorp的CapaTM 6250，在80℃下MFI＝7-11g/10min)的粒料和16L(来自Novozymes)的配制酶(分别为90％/10％w/w)制备包含酶(MB2)的热塑性材料。使用的组合物详述于表6中。
表6：待引入PCL塑料组合物中的液体组合物
使用与实施例1中相同的方法和相同的同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE18MAXX)制备热塑性材料MB2。
用于挤出组合物的参数汇总于表7中。
表7：用于MB2挤出组合物的参数
B.通过共挤出生产复丝
a.双组分复丝的纺丝
来自Natureworks的2种PLA等级用于纺丝：6362D(无定形PLA，Tg＝66℃，在210℃下MFI＝70-85g/10min，Tf 220-245℃(专用纤维))和6202D(半结晶PLA，Tg＝66℃，Tm＝168℃，初始结晶度＝36％，在210℃下MFI＝15-30g/10min，Tf 220-240℃(纤维熔融纺丝))。6202D是在非织造应用中使用的常见PLA等级。用于所述复丝生产的6362D和6202D材料的Tf分别测定为190℃-210℃和220℃-240℃。
使用具有3个拉伸辊的熔纺挤出机和具有表8中所示参数的卷绕机(Hills)生产在芯中包含MB2的36股复丝(对于所述复丝生产，MB2的Tf测定为70-90℃)和在鞘中的PLA。鞘和芯单螺杆挤出机均具有3个加热区，比率L/D＝30，直径为19mm。模头的直径为0.35mm。对复丝施加不同的拉伸比。使用30％PCL 6250和70％PLA 6202D使用表8中所示的相同参数制备对照复丝(MFC)。
表8：用于PLA复丝纺丝的参数
b.PLA复丝解聚测试
已经在透析管纤维素膜(截止值14kDa)中进行了复丝解聚测试，其中将3mL Mod5引入50mL的0.1M的在28℃下pH 8或在45℃下pH9.5的Tris-HCl缓冲液中。根据实施例1通过HPLC测量乳酸和乳酸二聚体。结果示于下表9中。
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表9：酶促复丝及其对照的解聚速率
解聚测试表明，复丝制品中的酶仍然是活性的，并且允许复丝的PLA降解。
c.土壤中的生物降解
将复丝MF1和MFC在28℃下在Oxytop9中的土壤中温育，并根据标准NFU52-001通过CO2测定评估降解。
98天后，酶促双组分复丝MF1的生物降解速率是不含酶的对照双组分长丝MFC所观察到的生物降解速率的两倍。此时，对照的生物降解速率已经达到平台，这与酶促双组分复丝的仍然增加的生物降解速率相反。
实施例3-多组分PETG长丝的生产
A.第二热塑性材料的制备
用聚己内酯聚合物(来自Perstorp的PCL-CapaTM 6500)的粒料和含有LC-角质酶的液体组合物(分别为80％/20％w/w)制备包含酶的热塑性材料(MB)，所述LC-角质酶由于其能够降解在里氏木霉中重组表达产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的能力而被选择(Sulaiman et al.,Appl Environ 30Microbiol.2012Mar)。这种角质酶解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇-改性PETG的能力(Selenis Mimesis DP 300Natural，具有NPG新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)的共聚单体的PET)已被验证(数据未显示)。
对照热塑性材料(MBC)由聚己内酯和不含酶的液体组合物以相同比例制备。液体组合物详见表10。
| 液体组合物 | 用于MB的配制酶(％w/w) | 用于MBC的对照液体组合物(％w/w) |
| 水 | 49.6 | 50 |
| 阿拉伯胶 | 50.0 | 50 |
| 酶 | 0.4 | 0 |
表10：用于MB和MBC的液体组合物。
使用与实施例1中相同的方法和相同的同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE18MAXX)制备MB和MBC。用于各挤出组合物的参数汇总于表11中。
表11：用于每种挤出组合物(酶组合物MB和对照MBC)的参数。
B.通过共挤出生产长丝
a.具有由PETG制成的芯的双组分长丝生产和解聚测试
使用实施例3-A中制备的组合物(对于所述长丝生产，MB和MBC的Tf测定为60-70℃)和PETG(Selenis Mimesis DP 300Naturel，典型加工温度180-250℃)生产长丝。根据技术数据表，包含所述PETG的相应热塑性材料的Tf在180-250℃之间，并且在190-230℃之间调节以考虑所述长丝的加工步骤。
使用与实施例1中相同的2台单螺杆挤出机(Rheoscam Scamex)。MB或MBC形成鞘(30％)并且PETG形成芯。模头温度为180℃。用压缩空气和水浴冷却长丝。获得直径接近1.75mm的长丝。工艺参数列于下表12中。
| PETG挤出温度曲线(℃) | MB或MBC挤出温度曲线(℃) | 模具温度(℃) |
| 190-230-230 | 60-65-65 | 180 |
表12：用于双组分长丝挤出的参数。
在50mL磷酸盐100mM pH 8的缓冲液中对长丝(切成约5mm的片段)进行解聚测试，并在60℃(角质酶的最佳温度)下温育，以显示挤出后的酶活性。通过HPLC测量对苯二甲酸释放。塑料制品的水解通过比较释放的对苯二甲酸的量与塑料组合物中PET中初始包含的对苯二甲酸的量来评价。
用MB生产的长丝温育3个月后获得52％的解聚，表明即使使用180℃的模具也保持酶活性。用MBC(不含酶)生产的长丝显示没有解聚。
b.具有由PETG制成的鞘的双组分长丝生产和解聚测试
使用实施例3-A中制备的组合物和PETG生产长丝。
使用与实施例3-B-a中所用相同的2台单螺杆挤出机(Rheoscam Scamex)。芯(30％)使用MB或MBC并且鞘使用PETG。该方法的参数与实施例3-B-a(参见表12)相同，除了调节为210℃或230℃的模具温度。
与实施例3-B-a中制备的长丝类似地进行解聚测试。将分别在210℃和230℃下用MB和模头生产的长丝温育3个月后获得76％和38％的解聚，表明即使使用230℃的模头也保持酶活性。用MBC(不含酶)生产的长丝显示没有解聚。
实施例4-具有由PET制成的鞘的共挤出和解聚测试
A.第二热塑性材料的制备
包含酶的热塑性材料(MB)用聚己内酯聚合物(PCL-来自Perstorp的CapaTM 6500)的粒料和包含由里氏木霉中的重组表达产生的LC-角质酶变体(分别为80％/20％w/w)(包含以下突变F208I+D203C+S248C+V170I+Y92G)的液体组合物制备。
酶的液体组合物详述于表13中。
| 液体组合物 | 用于MB的配制酶(％w/w) |
| 水 | 45.7 |
| 阿拉伯胶 | 29.9 |
| MEG | 23.1 |
| 酶 | 1.25 |
表13：用于MB的液体组合物
使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18MAXX)制备MB。PCL在Z2中进料并且液体组合物在Z6中进料。使用的参数总结在表14中。
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表14：用于生产挤出组合物MB(具有酶的热塑性材料)的参数。
B.通过共挤出生产双组分长丝
使用与实施例3-B-a中所用相同的2台单螺杆挤出机(Rheoscam Scamex)。MB用于芯(30％-对于该特定长丝生产，MB材料的Tf测定为60-150℃))，并且PET用于鞘(701KXpure Indorama，Tm 224℃，对于所述方法，Tf测定为240-280℃)。挤出物用压缩空气和水浴冷却。工艺参数列于下表15中。
| PET挤出温度曲线(℃) | MB挤出温度曲线(℃) | 模具温度(℃) |
| 250-260-270 | 65-80-150 | 240 |
表15：用于双组分长丝挤出的参数。
在60℃和45℃下，与实施例3-B-a中进行的类似地进行解聚。在将用MB生产的长丝温育13天后，在60℃和45℃下分别获得39％和5％的解聚，表明即使使用240℃的模头，也保持酶活性。在相同条件下温育的不含酶的PET 701K未显示解聚。在45℃下的解聚对于堆肥PET制品是特别感兴趣的。
实施例5-多组分非织造PLA制品的生产
在与实施例2相同的条件下，用90％PCL CAPA 6500和10％Savinase16L配制酶制备酶促MB。1509根直径为350μm的长丝使用37海岛模头进行加工，并且由“海岛”中的20％MB和“海”中的80％PLA 6100D(Tf 220-240℃(纤维熔体纺丝))组成。对于所述特定非织造生产方法，MB和PLA材料的Tf分别测定为70-100℃和220-240℃)。已经生产了2种不同表面质量的纺粘非织造布(Hills machine)。纺丝距离为830mm。用1.5巴的空气进行冷却。铺设距离为600mm。非织造物在80℃压延之前先通过压实辊。
根据下表16定义初始温度曲线。
表16：多组分非织造复丝的挤出温度曲线。
非织造织物的特征在于牵引力。结果总结在下表17中。
表17：本发明的多组分非织造复丝的机械性能
对于擦拭应用，接近50g/100cm2的表面质量的目标是两个方向的拉伸强度都高于5N/50mm。对于覆盖应用，更高的表面质量的目标是两个方向的拉伸强度都高于50N/50mm。结果表明，可以生产具有不同表面质量的酶促非织造物，其适用于具有目标性能的不同应用。
Claims (21)
1.包含至少两种不同的热塑性材料的多组分塑料制品，其中
-第一热塑性材料包含第一热塑性聚合物，并且
-第二热塑性材料包含至少第二热塑性聚合物和至少一种能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶，
其中所述第二热塑性材料的转变温度（Tf）低于所述第一热塑性材料的转变温度（Tf），其中所述第二热塑性聚合物选自水不溶性聚合物，其中所述第二热塑性材料的转变温度（Tf）低于180℃，
其中所述第二热塑性聚合物选自聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚乙醇酸（PGA）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚二恶烷酮（PDS）、聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）及其共聚物和衍生物，
其中所述第一热塑性聚合物选自聚烯烃、脂族和半芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚醚或酯-醚共聚物及其衍生物，
并且其中所述第一和第二热塑性材料在所述多组分塑料制品中至少部分地相邻。
2.根据权利要求1所述的多组分塑料制品，其中
-第一热塑性材料包含基于所述第一热塑性材料的总重量为至少70重量%，75重量%，80重量%，85重量%，90重量%，或至少95重量%的第一半结晶热塑性聚合物，并且
-第二热塑性材料包含基于所述第二热塑性材料的总重量为至少70重量%，75重量%，80重量%，85重量%，90重量%，或至少95重量%的第二半结晶热塑性聚合物，和至少一种能够降解所述第一半结晶热塑性聚合物的降解酶，
其中所述第二半结晶热塑性聚合物的熔融温度（Tm）低于所述第一半结晶热塑性聚合物的熔融温度（Tm）并且其中所述第一和第二热塑性材料在所述多组分塑料制品中至少部分地相邻。
3.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述第二热塑性材料的转变温度（Tf）比所述第一热塑性材料的转变温度（Tf）低至少50℃。
4.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述第一热塑性聚合物选自脂族和半芳族聚酯和聚酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述第一热塑性材料/第二热塑性材料的重量比为50/50-99/1、60/40-98/2或70/30-95/5。
6.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品选自多组分长丝或多层塑料制品。
7.如权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品是多组分长丝，其中所述第一和第二热塑性材料以鞘/芯、尖头三叶纤维、双组份三叶、并排、海岛或桔瓣型的形式排列。
8.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品是多组分长丝，其中所述第一热塑性材料是由所述第一热塑性聚合物制成的鞘并且所述第二热塑性材料是由所述第二热塑性聚合物和降解酶制成的芯。
9.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品是多组分长丝，其中所述第一热塑性材料包含PLA并且所述第二热塑性材料包含PCL和PLA降解酶。
10.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品是多组分长丝，其中所述第一热塑性材料包含PET或其共聚物并且所述第二热塑性材料包含PCL和PET降解酶。
11.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品选自多层塑料膜、多层塑料片、多层塑料盘、多层塑料瓶和管。
12.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品为多层包装。
13.根据权利要求1或2所述的多组分塑料制品，其中所述多组分塑料制品为多层型材。
14.用于制造根据权利要求1-13中任一项所述的多组分塑料制品的方法，包括以下步骤：
a.选择包含第一热塑性聚合物的第一热塑性材料；
b.选择能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶；
c.在第二热塑性聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下，将所述降解酶与所述第二热塑性聚合物混合，以获得第二热塑性材料，其中所述第二热塑性材料的转变温度（Tf）低于所述第一热塑性材料的转变温度（Tf）；
其中所述第二热塑性聚合物选自水不溶性聚合物，
其中所述第二热塑性材料的转变温度（Tf）低于180℃，
其中所述第二热塑性聚合物选自聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚乙醇酸（PGA）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚二恶烷酮（PDS）、聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）及其共聚物和衍生物，
其中所述第一热塑性聚合物选自聚烯烃、脂族和半芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚醚或酯-醚共聚物及其衍生物，
d.共挤出或共注射或挤出涂覆所述热塑性材料以获得多组分塑料制品。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多组分塑料制品是通过共挤出所述热塑性材料生产的多组分长丝。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述共挤出步骤在具有共挤出模头的共挤出机中进行，所述共挤出模头选自片材模头、平膜模头、管材模头、型材挤出模头。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述共挤出步骤在具有共挤出模头的共挤出机中进行，所述共挤出模头为管模头。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述降解酶以基于所述第二热塑性材料的总重量为0.001-30重量%的量与所述第二热塑性聚合物混合。
19.制造根据权利要求1-13中任一项所述的多组分塑料制品的方法，包括以下步骤：
a.选择包含第一热塑性聚合物的第一塑料材料；
b.选择能够降解所述第一热塑性聚合物的降解酶；
c.在第二热塑性聚合物处于部分或完全熔融状态的温度下，将所述降解酶与所述第二热塑性聚合物混合，以获得第二塑料材料；
d.在加工温度下加工所述热塑性材料以获得多组分塑料制品，其中所述材料处于部分或完全熔融状态并且其中用于所述第二塑料材料的加工温度低于所述第一热塑性材料的加工温度。
20.根据权利要求1所述的多组分塑料制品，其中所述第二热塑性聚合物的熔融温度（Tm）比所述第一热塑性聚合物的熔融温度（Tm）低至少50℃。
21.根据权利要求4所述的多组分塑料制品，其中所述第一热塑性聚合物选自PLA；PBAT；PET；PET，PA6或PA6,6的共聚物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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