CN113613876A - 层叠体、三维赋形层叠体、及三维赋形层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体、三维赋形层叠体、及三维赋形层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开：层叠体，其以层(X)/层(Y)/层(X)的顺序的层构成具有包含织物的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)、和热塑性树脂的发泡体层(Y)，所述织物包含单向性纤维增强树脂片材作为经纱及纬纱，所述单向性纤维增强树脂片材包含连续的碳纤维和热塑性树脂并且前述碳纤维沿长边方向拉齐，层(Y)的厚度(y)与层(X)的厚度(x)之比(y/x)为3～40，层(Y)的密度为0.2～0.6g/cc；对该层叠体赋予三维形状而得到的三维赋形层叠体；以及三维赋形层叠体的制造方法。

Description

层叠体、三维赋形层叠体、及三维赋形层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及在赋予三维形状时不易发生破裂的层叠体、对这样的层叠体赋予三维形状而得到的三维赋形层叠体、及三维赋形层叠体的制造方法。
背景技术
以往，在树脂发泡体的外表面设置经纤维增强的树脂层而得到的复合层叠结构体是已知的，该复合层叠结构体具有质轻并且面刚性高这样的特性。例如，专利文献1中记载了将使连续的增强纤维沿单向排列并含浸热塑性树脂而成的1张以上的预浸料坯与树脂发泡体层叠、将层间进行热接合从而得到的层叠体。另外，专利文献2中记载了在将纤维增强树脂板层叠而成的层叠体与树脂发泡体之间设置隔热层而得到的复合层叠结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-178859号公报
专利文献2：日本特开平7-112501号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人获知，对于专利文献1及专利文献2中记载的层叠体及复合层叠结构体，在欲赋予三维形状而要进行加压成型时，有在层叠体及复合层叠结构体中产生破裂、褶皱、或者在外缘部分中内侧的层不能追随外侧的层而导致内侧的层露出的情况，即，有追随性差的情况。
即，本发明的目的在于提供在赋予三维形状时不易发生破裂的层叠体、对这样的层叠体赋予三维形状而得到的三维赋形层叠体、及三维赋形层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，使用特定的单向性纤维增强树脂片材的织物和特定的热塑性树脂的发泡体是非常有效的，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的构成。
[1]层叠体，其以层(X)/层(Y)/层(X)的顺序的层构成具有包含织物的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)、和热塑性树脂的发泡体层(Y)，所述织物包含单向性纤维增强树脂片材作为经纱及纬纱，所述单向性纤维增强树脂片材包含连续的碳纤维和热塑性树脂并且前述碳纤维沿长边方向拉齐，
层(Y)的厚度(y)与层(X)的厚度(x)之比(y/x)为3～40，
层(Y)的密度为0.2～0.6g/cc。
[2]如[1]所述的层叠体，其中，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的织物的开口率为0.01～20％。
[3]如[1]所述的层叠体，其厚度为1～12mm。
[4]如[1]所述的层叠体，其中，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的基体树脂(XA)、和发泡体层(Y)中包含的树脂(YA)为相同种类的树脂。
[5]如[1]所述的层叠体，其中，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的基体树脂(XA)、和发泡体层(Y)中包含的树脂(YA)均为丙烯系聚合物。
[6]如[1]所述的层叠体，其中，发泡体层(Y)的发泡倍率为1.3～5倍。
[7]如[1]所述的层叠体，其用于选自运输设备用途、家电装置用途及建筑用途中的用途的外装件。
[8]如[1]所述的层叠体，其中，在将层叠体的长边方向作为0°的情况下，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的织物的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度为±30～±60°。
[9]三维赋形层叠体，其是对[1]所述的层叠体赋予三维形状而得到的。
[10]如[9]所述的三维赋形层叠体，其中，三维赋形层叠体的包含三维形状的部分的截面中，截面周长(Lw)相对于端点与端点的直线长度(Ld)之比(Lw/Ld)的最大值为1.01～1.60。
[11]如[9]所述的三维赋形层叠体，其中，沿三维赋形层叠体的厚度方向俯视时的三维形状的投影面积(S)为100～3000mm2。
[12]如[9]所述的三维赋形层叠体，其中，三维赋形层叠体的厚度方向上的三维形状的深度(N)为1～100mm。
[13]如[9]所述的三维赋形层叠体，其中，三维赋形层叠体的三维形状的弯曲半径(R)的最小值为0.5～10.0mm。
[14]三维赋形层叠体的制造方法，其中，通过对[1]所述的层叠体进行热压加工，从而赋予三维形状。
[15]如[14]所述的三维赋形层叠体的制造方法，其中，热压加工为基于冲压法的加工。
发明的效果
根据本发明，能够提供在赋予三维形状时不易发生破裂的层叠体、对这样的层叠体赋予三维形状而得到的三维赋形层叠体、及三维赋形层叠体的制造方法。
特别地，本发明中，由于使用包含单向性纤维增强树脂片材作为经纱及纬纱的织物，所以在构成织物的片材间产生微少的可动区域，通过存在该可动区域，从而能以不破裂的程度追随三维形状。其结果是，与对单一的单向性纤维增强树脂片材或将多张单向性纤维增强树脂片材层叠熔接而得到的物体赋予三维形状的情况相比，不易发生破裂。
另外，由于使用碳纤维作为单向性纤维增强树脂片材的连续纤维，所以与使用其他增强纤维(例如玻璃纤维)的情况相比，容易追随三维形状。其结果是，不易发生破裂。
此外，由于在2个碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)之间设置热塑性树脂的发泡体层(Y)，所以在层(X)间产生微少的可动区域，通过存在该可动区域，从而能以不破裂的程度追随三维形状。其结果是，与对单一的单向性纤维增强树脂片材或将多张单向性纤维增强树脂片材层叠熔接而得到的物体赋予三维形状的情况相比，不易发生破裂。
附图说明
[图1](a)为用于对本发明的层叠体的实施方式的层构成进行说明的立体示意图，(b)为其局部平面放大示意图。
[图2]为本发明的层叠体的实施方式的截面示意图。
[图3]为对本发明的三维赋形层叠体的三维形状进行例示的截面示意图及三维形状的俯视示意图。
[图4](a)为示出实施例及比较例的加压成型中使用的塑模的形状的立体示意图，(b)为其A-A线的截面示意图，(c)为其B-B线的截面示意图。
具体实施方式
＜碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)＞
本发明中，构成碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)的单向性纤维增强树脂片材为包含热塑性树脂和碳纤维的碳纤维增强热塑性树脂组合物。
作为碳纤维增强热塑性树脂组合物，特别优选包含：
熔点及/或玻璃化转变温度为50～400℃的聚合物(I)20～80质量％；以及
碳纤维(C)20～80质量％
[其中，将(I)成分与(C)成分的合计作为100质量％]。
聚合物(I)为熔点及/或玻璃化转变温度为50～400℃的热塑性树脂即可，其种类没有限定。但是，优选包含碳原子数2～20的烯烃单元的聚烯烃。
碳纤维增强热塑性树脂组合物优选包含：包含优选50摩尔％以上的由丙烯衍生的结构单元的丙烯系树脂(A)；至少包含在聚合物链上键合的羧酸盐的丙烯系树脂(B)；和碳纤维(C)。
丙烯系树脂(A)优选包含大于60质量％且为100质量％以下的重均分子量Mw大于5万的成分(A-1)、和0质量％以上且小于40质量％的重均分子量Mw为10万以下的(A-2)成分(其中，(A-1)成分与(A-2)成分合计为100质量％，其重均分子量Mw是(A-1)＞(A-2)。)。另外，优选丙烯系树脂(A)的重均分子量大于丙烯系树脂(B)的重均分子量。丙烯系树脂成分(A-1)的优选的含有率为70质量％以上且100质量％以下。丙烯系树脂(A)的熔点或玻璃化转变温度通常为0～165℃。有时也使用不显示熔点的树脂。
相对于丙烯系树脂(A)100质量份而言，丙烯系树脂(B)的量优选为3～50质量份，更优选为5～45质量份，特别优选为10～40质量份。丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的合计含有率在碳纤维束整体中优选为5～60质量％，更优选为3～55质量％，特别优选为3～50质量％。
作为构成碳纤维束的碳纤维(C)，具体而言，PAN系、沥青系、人造丝系等的碳纤维从提高力学特性的观点考虑是优选的，从强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，更优选PAN系碳纤维。
作为碳纤维(C)，优选利用X射线光电子能谱法测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5的碳纤维。表面氧浓度比[O/C]更优选为0.08～0.4，特别优选为0.1～0.3。通过使表面氧浓度比[O/C]为0.05以上，能够确保碳纤维(C)的表面的官能团量，能够获得与热塑性树脂的更牢固的粘接。对表面氧浓度比[O/C]的上限没有特别限制，但从碳纤维(C)的操作性、生产率的均衡性来看，通常优选为0.5以下。
对于碳纤维(C)的表面氧浓度比[O/C]而言，可以利用X射线光电子能谱法，按照以下步骤求出。首先，将用溶剂除去了附着于碳纤维表面的上浆剂等的碳纤维束切割成20mm，铺展排列于铜制的试样支承台，然后，使用A1Kα1、2作为X射线源，将试样腔室中保持为1×108托。作为与测定时的带电相伴的峰的校正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。关于C1s峰面积，作为K.E.，在1191～1205eV的范围内画出直线基线而求出。关于O1s峰面积，作为K.E.，通过在947～959eV的范围内画出直线基线而求出。
此处，对于表面氧浓度比[O/C]而言，根据上述O1s峰面积与C1s峰面积之比，使用装置固有的灵敏度校正值，以原子数比的形式算出。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制型号ES-200，将灵敏度校正值设为1.74。
将表面氧浓度比[O/C]控制于0.05～0.5的手段没有特别限定。例如，可以采用电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等方法。其中，优选电解氧化处理。
碳纤维(C)的平均纤维直径没有特别限定。但是，从力学特性和表面外观方面考虑，平均纤维直径优选为1～20μm，更优选为3～15μm。碳纤维束的单丝数没有特别限定。通常为100～350,000根。优选为1,000～250,000根，更优选为5,000～220,000根。
丙烯系树脂(A)中，重均分子量大于5万的成分(A-1)的重均分子量优选为7万以上，更优选为10万以上。另一方面，对重均分子量的上限值没有特别规定。但是，从成型时的熔融流动性、后述的组合物成型体的外观方面考虑，其重均分子量优选为70万以下，更优选为50万以下，特别优选为45万以下，最优选为40万以下。将丙烯系树脂成分(A-1)与聚丙烯系树脂成分(A-2)的合计作为100质量％的情况下，丙烯系树脂成分(A-1)的含量优选大于60质量％且为100质量％以下，更优选为70～100质量％，特别优选为73～100质量％。
聚丙烯系树脂(A)中，根据需要而包含重均分子量为10万以下的成分(A-2)。其重均分子量优选为5万以下，更优选为4万以下。另一方面，对于重均分子量的下限而言，考虑碳纤维束的强度、操作性(例如发粘)时，优选为10,000以上，更优选为15,000以上，特别优选为20,000以上，最优选为25,000以上。将前述的成分(A-1)与成分(A-2)的合计作为100质量％的情况下，聚丙烯系树脂成分(A-2)的含量优选为0质量％以上且小于40质量％，更优选为0～30质量％，特别优选为0～27质量％。
丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量与丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量之差优选为20,000～300,000，更优选为30,000～200,000，特别优选为35,000～200,000。
丙烯系树脂(A)为具有来源于丙烯的结构单元的树脂，通常为丙烯的聚合物。优选例为包含来源于优选选自α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等中的至少一种烯烃、多烯的结构单元的所谓共聚物。
作为α-烯烃的具体例，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等除丙烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃。其中，优选1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
作为共轭二烯及非共轭二烯的具体例，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,5-己二烯。这些成分可以并用2种以上。
丙烯系树脂(A)优选为丙烯与前述的烯烃、多烯化合物的无规或嵌段共聚物。只要在不妨碍本发明的目的的范围内，则也可以并用其他热塑性聚合物。作为其他热塑性聚合物，可举出例如乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物作为优选例。
从提高与后述的丙烯系树脂(D)(通常称为基体树脂)的亲和性的方面、和提高与后述的丙烯系树脂(B)的亲和性的方面考虑，丙烯系树脂(A)包含通常为50摩尔％以上且100摩尔％以下、优选为50～99摩尔％、更优选为55～98摩尔％、特别优选为60～97摩尔％的由丙烯衍生的结构单元。
优选丙烯系树脂(A)的肖氏A硬度为60～90，或者肖氏D硬度为45～65。肖氏A硬度更优选为65～88，特别优选为70～85。肖氏D硬度更优选为48～63。特别优选为50～60。
丙烯系树脂(A)可以被包含羧酸基、羧酸酯基等基团的化合物改性，也可以为未改性物。丙烯系树脂(A)为改性物的情况下，其改性量(换算为-C(＝O)-O-表示的基团)优选小于2.0毫摩尔当量，更优选为1.0毫摩尔当量以下，特别优选为0.5毫摩尔当量以下。丙烯系树脂(A)为改性物的情况下，前述的成分(A-2)主要为改性物的方式是优选的。
另一方面，根据使用的用途，有时也优选丙烯系树脂(A)实质上为未改性物。此处，所谓实质上未改性，期望完全未改性，即使被改性，其改性量也在不妨碍本发明的目的的范围内。该情况下的改性量(按每1g丙烯系树脂(A)计，换算为-C(＝O)-O-表示的基团)通常小于0.05毫摩尔当量，优选为0.01毫摩尔当量以下，更优选为0.001毫摩尔当量以下，特别优选为0.0001毫摩尔当量以下。
丙烯系树脂(B)为至少包含在聚合物链上键合的羧酸盐的丙烯系树脂。该丙烯系树脂(B)在提高与碳纤维(C)的相互作用的方面是有效的。
作为丙烯系树脂(B)的原料，可举出例如以聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物为代表的、丙烯与1种或2种以上的α-烯烃的共聚物。此外，可举出例如具有被中和或未被中和的羧酸基的单体、及/或具有被皂化或未被皂化的羧酸酯的单体。制造丙烯系树脂(B)的代表性的方法为使丙烯系聚合物与包含羧酸结构(不仅包括羧酸本身的结构，也包括羧酸酐、羧酸盐、羧酸酯等由羧酸造成的结构)的单体进行自由基接枝聚合的方法。作为用于丙烯系聚合物的烯烃，可以与丙烯系树脂(A)同样地选择各种烯烃。
此处，作为具有被中和或未被中和的羧酸基的单体、及具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的单体，可举出例如乙烯系不饱和羧酸、其酐。另外，还可举出它们的酯、除烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物。
作为乙烯系不饱和羧酸，例如可例示(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等，作为其酐，可举出纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐。
作为除烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯类、异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯等含有异氰酸酯基的乙烯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸类、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类。
这些单体中，可以使用1种单体，也可以使用2种以上的单体。其中，优选酸酐，特别优选马来酸酐。
如上所述，丙烯系树脂(B)可以通过自由基接枝聚合而得到。作为丙烯系树脂(B)的具体制造方法，可举出：在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使丙烯系聚合物与包含羧酸结构的单体反应之后，进行脱溶剂的方法；在搅拌下使包含羧酸结构的单体及聚合引发剂与将丙烯系聚合物加热熔融而得到的熔融物进行反应的方法；将丙烯系聚合物、包含羧酸结构的单体与聚合引发剂的混合物供给至挤出机，一边进行加热混炼一边进行反应，然后利用中和、皂化等方法制成羧酸盐的方法。
丙烯系树脂(B)的羧酸基的含有率可以通过NMR、IR来测定。另外，也可以通过酸值来评价。丙烯系树脂(B)的酸值优选为10～100mg-KOH/g，更优选为20～80mg-KOH/g，特别优选为25～70mg-KOH/g，最优选为25～65mg-KOH/g。
对于经由中和或皂化工序而得到丙烯系树脂(B)的方法而言，由于容易将丙烯系树脂(B)的原料制成水分散体来进行处理，因此是实用性的优选方法。
从水分散体的稳定性的方面及与纤维的粘接性的方面考虑，中和度或皂化度、即丙烯系树脂(B)的原料所具有的羧酸基向金属盐、铵盐等盐的转化率通常为50～100％，优选为70～100％，更优选为85～100％。期望丙烯系树脂(B)中的羧酸基全部被碱性物质中和或皂化，但一部分羧酸基也可以未被中和或皂化而残存。
从提高与碳纤维(C)的相互作用的方面考虑，丙烯系树脂(B)的在聚合物链上键合的羧酸盐的含量、即改性量(按每1g丙烯系树脂(B)计，换算为-C(＝O)-O-表示的基团的总量)优选为0.05～5毫摩尔当量，更优选为0.1～4毫摩尔当量，特别优选为0.3～3毫摩尔当量。
优选丙烯系树脂(B)的重均分子量小于丙烯系树脂(A)的重均分子量。在该情况下，丙烯系树脂(A)的重均分子量与丙烯系树脂(B)的重均分子量之差优选为10,000～380,000，更优选为120,000～380,000，特别优选为130,000～380,000。丙烯系树脂(B)的重均分子量小于丙烯系树脂(A)的重均分子量的情况下，在成型时丙烯系树脂(B)容易移动，可期待碳纤维(C)与丙烯系树脂(B)的相互作用变强。
对上述相互作用的方面及与丙烯系树脂(A)、优选丙烯系树脂成分(A-2)的相容性等加以考虑时，丙烯系树脂(B)的重均分子量优选为1,000～100,000。更优选为2,000～80,000，进一步优选为5,000～50,000，特别优选为5,000～30,000。
本发明中的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定。
丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(ASTM1238，230℃，2.16kg负荷)优选为3～500g/10分钟。其下限值更优选为5g/10分钟，特别优选为7g/10分钟。其上限值更优选为400g/10分钟，特别优选为350g/10分钟。
碳纤维束中，除了丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内并用其他成分。例如，将乳液形态的丙烯系树脂赋予至碳纤维束的情况下，可以另行加入用于使乳液形态稳定化的表面活性剂。相对于丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的合计100质量份而言，其他成分的添加量优选为10质量份以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
将碳纤维束整体作为100质量％的情况下，从粘接性与碳纤维束的操作性的均衡性的方面考虑，碳纤维束中包含的丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的合计含量优选为0.3～5质量％。其下限值优选为0.4质量％。其上限值优选为4质量％，更优选为3质量％。
基体树脂(XA)优选为后述的丙烯系聚合物(D)。也可以使用丙烯系聚合物(D)以外的热塑性树脂，例如聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、改性聚苯醚树脂(改性PPE树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、液晶聚酯、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)等丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、后述的丙烯系聚合物(D)以外的聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等聚烯烃、改性聚烯烃、酚醛树脂、苯氧基树脂。此外，也可以使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/一氧化碳/二烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等共聚物。作为基体树脂(XA)，也可以并用2种以上的树脂。其中，特别优选极性低的聚烯烃系树脂，从成本、轻量性的方面考虑，更优选乙烯系树脂、丙烯系树脂。而且，特别优选后述的丙烯系树脂(D)。
丙烯系树脂(D)可以为仅由未改性丙烯系树脂形成的树脂，也可以包含未改性丙烯系树脂、和含有羧酸、羧酸盐的改性丙烯系树脂。特别优选包含未改性丙烯系树脂(未改性物)和改性丙烯系树脂(改性物)。其优选的质量比(未改性物/改性物)优选为80/20～99/1，更优选为89/11～99/1，特别优选为89/11～93/7，最优选为90/10～95/5。作为用作丙烯系树脂(D)的未改性丙烯系树脂及改性丙烯系树脂，优选为包含来源于在丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)的说明中记载的单体(例如，烯烃、羧酸酯化合物)的结构单元的丙烯系树脂。例如，均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、改性聚丙烯均可以用作丙烯系树脂(D)。
丙烯系树脂(D)的重均分子量优选与前文说明的丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)处于下述这样的关系。
丙烯系树脂(A)＞丙烯系树脂(D)＞丙烯系树脂(B)
丙烯系树脂(D)的重均分子量优选为5万～35万，更优选为10万～33万，特别优选为15万～32万。丙烯系树脂(D)的重均分子量小于丙烯系树脂(A)的重均分子量的情况下，两者的重均分子量之差优选为1万～40万，更优选为2万～20万，特别优选为2万～10万。
碳纤维增强热塑性树脂组合物中的碳纤维(C)的含量优选为25～75质量份，更优选为30～68质量份，特别优选为35～65质量份。另一方面，丙烯系树脂(D)的含量优选为25～75质量份，更优选为32～70质量份，特别优选为35～65质量份。其中，这些含量是将碳纤维(C)与丙烯系树脂(D)的合计作为100质量份的情况下的值。
丙烯系树脂(D)优选形成为粘接于碳纤维束(主要包含碳纤维(C)、丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的碳纤维束)的周围这样的形态。
丙烯系树脂(D)优选包含未改性丙烯系树脂和酸改性丙烯系树脂。特别是在包含较大量的改性丙烯系树脂的情况下，存在下述倾向：即使使用例如激光熔接法，碳纤维与树脂之间的结构也不易变化。
本发明中使用的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)的碳纤维(C)与聚合物(I)[层(X)中包含的树脂成分]的质量比(C/I)通常为80/20～20/80，优选为75/25～30/70，更优选为70/30～35/65，特别优选为65/35～40/60，最优选为60/40～40～60。
聚合物(I)的熔点及/或玻璃化转变温度为50～400℃。此外，其下限值优选为70℃，更优选为80℃。上限值优选为350℃，更优选为300℃，特别优选为270℃。另外，该温度范围的特别规定优选为针对熔点的特别规定。特别地，熔点的上限值优选为250℃，更优选为240℃。
聚合物(I)优选含有包含羧酸基及/或羧酸盐基的树脂。将碳纤维增强热塑性树脂组合物中的碳纤维(C)与聚合物(I)的合计作为100质量份的情况下，包含羧酸基及/或羧酸盐基的结构单元的含有率优选为0.010～0.045质量份，更优选为0.012～0.040质量份，特别优选为0.015～0.035质量％。作为具有羧酸基及/或羧酸盐基的结构单元，可举出例如丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)及丙烯系树脂(D)中包含的来源于羧酸基的结构单元、来源于羧酸盐基的结构单元。
聚合物(I)中包含羧酸基的情况下，也可以通过酸值来评价其含有率。聚合物(I)的酸值优选为0.1～0.55mg-KOH/g，更优选为0.12～0.45mg-KOH/g，特别优选为0.13～0.40mg-KOH/g。
聚合物(I)的优选的熔体流动速率(ASTM1238，230℃，2.16kg负荷)通常为1～500g/10分钟，优选为3～300g/10分钟，更优选为5～100g/10分钟。聚合物(I)的重均分子量优选为5万～40万，更优选为10万～37万，特别优选为15万～35万。
对于形成碳纤维束的单纤维而言，为了发挥更强的粘接性，优选单纤维表面的60％以上用包含丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的混合物进行了被覆。
碳纤维束的优选形状是将连续纤维沿单向拉齐并与热塑性树脂进行复合化而得到的单向性碳纤维增强热塑性树脂成型体。
碳纤维增强热塑性树脂组合物可以包含对波长为300～3000μm的光进行吸收的色素(P)。作为这样的色素，可以无限制地使用已知的色素。作为优选例，可以举出碳系的色素。更优选为炭黑。在碳纤维增强热塑性树脂整体100质量％中，这样的色素(P)的含量优选为0.01～5质量％。其下限值更优选为0.1质量％，特别优选为0.2质量％。上限值优选为3质量％，更优选为2质量％。
本发明中，使用包含单向性纤维增强树脂片材作为经纱及纬纱的织物，所述单向性纤维增强树脂片材包含以上说明的连续的碳纤维和热塑性树脂，并且该碳纤维沿长边方向拉齐。
具体而言，可以使用例如利用带状的单向性纤维增强树脂片材、并将该片材作为经纱及纬纱进行编织而得到的织物。其编织方法没有特别限定，例如可以通过平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、丝绫编织(fret weave)、格纹编织(checkered weave)等已知的方法来制造织物。其中，优选平纹编织、斜纹编织。
单向性纤维增强树脂片材的尺寸为能作为进行织造时的经纱及纬纱使用的尺寸即可。例如，在带状的单向性纤维增强树脂片材的情况下，其宽度优选为1mm～50mm，更优选为3mm～40mm，特别优选为5mm～30mm。若宽度为这些范围的下限值以上，则例如存在下述倾向：在织造时端部不易接触，作为其结果，不易发生起毛。另外，若为这些范围的上限值以下，则层叠体更容易追随三维形状，在赋予三维形状时更不容易产生破裂、褶皱。
织物的开口率优选为0.01～20％，更优选为0.01～10％，特别优选为0.01～1％。若开口率为这些范围的下限值以上，则存在层叠体中的发泡体层(Y)露出的部分的面积减少、强度与之相应地提高的倾向。另外，若为这些范围的上限值以下，则作为织物的经纱及纬纱的单向性纤维增强树脂片材的片材间的可动区域增加，在赋予三维形状时更不容易产生破裂、褶皱。织物的开口率可以通过控制作为经纱和纬纱使用的单向性纤维增强树脂片材的间隔来变更。开口率的具体测定方法记载在实施例栏中。
＜发泡体层(Y)＞
本发明中，发泡体层(Y)中包含的树脂(YA)[以下，称为“发泡体树脂(YA)”]没有特别限定，可以使用已知的各种树脂。发泡体树脂(YA)可以为交联树脂，也可以为非交联体。作为发泡体树脂(YA)的具体例，可举出聚乙烯系树脂发泡体、聚丙烯系树脂发泡体、聚苯乙烯系树脂发泡体、在外层具有聚丙烯系树脂发泡体的聚苯乙烯系树脂发泡体等热塑性树脂发泡体。特别地，发泡体树脂(YA)优选由与碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的基体树脂(XA)相同种类的热塑性树脂构成，优选均为丙烯系聚合物。通过制成这样的构成，存在粘接强度进一步提高的倾向。需要说明的是，所谓“相同种类的热塑性树脂”，是指基体树脂(XA)和发泡体层(Y)均包含例如聚烯烃树脂。该例中，作为聚烯烃，例如，即使基体树脂(XA)包含聚丙烯、发泡体层(Y)包含聚丁烯，由于均包含聚烯烃树脂，所以基体树脂(XA)和发泡体层(Y)也包含“相同种类的热塑性树脂”。除了聚烯烃树脂以外，例如，对于聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、改性聚苯醚树脂(改性PPE树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、液晶聚酯、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)等丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃、改性聚烯烃、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂而言也是同样的。另外，所谓“均为丙烯系聚合物”，是指基体树脂(XA)和发泡体层(Y)均包含含有50质量％以上的丙烯作为结构单元的聚合物。此处，“树脂”与“聚合物”为相同的概念，没有区别。
发泡体层(Y)的密度为0.2～0.6g/cc，优选为0.25～0.4g/cc。发泡体树脂(YA)中的气泡可以为独立气泡，也可以为连通气泡。通常，存在独立气泡的发泡体树脂的强度高的倾向。
发泡体层(Y)的发泡倍率优选为1.3～5倍，更优选为2～4倍。
发泡体层(Y)可以包含肋结构，更具体而言，可以在发泡体层(Y)的一部分中包含非发泡肋结构。肋结构发挥例如抑制发泡体的收缩、变形的作用。肋结构的形态没有特别限制，可以采取例如格子状、条纹状、圆柱状、环状等形态。这些形状可以采取相互重叠的形态。肋结构可以为在发泡体层(Y)的表面及背面的整面上形成有格子状等形状的截面方向的肋的方式，也可以为在表面或背面中任意一者的整面或一部分面上形成有格子状等形状的截面方向的肋的方式。另外，表面的结构与背面的结构可以相连接。作为在发泡体层(Y)的一部分中形成非发泡肋结构的方法，例如有使发泡体层(Y)的一部分与经加热的刀接触从而使所期望的位置发生热熔融的方法。另外，可以举出下述方法：将经加热的棒状金属按压于发泡体层(Y)从而形成圆柱状的形状的方法；将经加热的管状金属按压于发泡体层(Y)从而形成环状的形状的方法。
＜层叠体＞
本发明的层叠体以层(X)/层(Y)/层(X)的顺序的层构成具有包含织物的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)、和热塑性树脂的发泡体层(Y)，所述织物包含单向性纤维增强树脂片材作为经纱及纬纱，所述单向性纤维增强树脂片材包含碳纤维和热塑性树脂并且前述碳纤维沿长边方向拉齐。
层(X)与层(Y)可以直接接触，也可以介由其他层(中间层等)而层叠。优选方式为具有层(X)与层(Y)接触的部位的层叠结构。作为其他层，可举出例如未经纤维增强的树脂片材、短纤维增强树脂片材、单向性纤维以1～50mm左右的长度在无规方向上增强的树脂片材、具有纤维以无纺布状缠结的形态的树脂毡。作为用于其他层的纤维，可举出例如铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维、聚丙烯腈系、人造丝系、木质素系或沥青系等的碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸系纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等有机纤维。这些之中，可以使用1种纤维，也可以并用2种以上的纤维。
碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)的厚度(x)优选为0.05～5mm，更优选为0.1～2mm。若厚度(x)为这些范围的上限值以下，则更容易赋予三维形状。另外，若为这些范围的下限值以上，则存在纤维的断裂强度提高的倾向。在单向性纤维增强树脂片材的厚度薄的情况及织物的厚度薄的情况下，可以将多张单向性纤维增强树脂片材重叠并用于织造从而得到织物，也可以将多张织物层叠。
发泡体层(Y)的厚度(y)优选为1～11.7mm，更优选为2～10mm。需要说明的是，发泡体层(Y)包含肋结构的情况下，发泡体层(Y)的厚度(y)是指肋结构以外的部分(主要部分)的厚度。另外，除肋结构以外，在包含厚度局部变化的部分(例如局部的凸部)的情况下也同样地，发泡体层(Y)的厚度(y)是指该部分以外的部分(主要部分)的厚度。
本发明的层叠体的厚度(整体厚度)优选为1～12mm，更优选为2～10mm，特别优选为3～8mm。若层叠体的厚度为这些范围的上限值以下，则存在层叠体更容易追随三维形状的倾向。其结果是，更不容易发生破裂。另外，若为这些范围的下限值以上，则存在层叠体的强度进一步提高的倾向。
发泡体层(Y)的厚度(y)与碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)的厚度(x)之比(y/x)为3～40，优选为5～30。
在将本发明的层叠体的长边方向作为0°的情况下，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的织物的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度优选为±30～±60°，更优选为±40～±50°。若纤维的朝向的角度在这些范围内，则赋予三维形状时的破裂更不容易发生。需要说明的是，所谓层叠体的“长边方向”，在层叠体为长方形的情况下，是长边的方向，在为其他形状的情况下，是指各边中最长的边的方向。
图1(a)为用于对本发明的层叠体的实施方式的层构成进行说明的立体示意图，(b)为其局部平面放大示意图。另外，图2为其截面示意图。
图1所示的实施方式中，将碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)和热塑性树脂的发泡体层(Y)形成为层(X)/层(Y)/层(X)的顺序的层构成。碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)由下述织物构成，所述织物是使用包含连续的碳纤维和热塑性树脂并且碳纤维沿长边方向拉齐的带状的单向性纤维增强树脂片材，将该片材作为经纱及纬纱而通过平纹编织得到的。另外，在将层叠体的长边方向作为0°的情况下，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的织物的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度如图1(b)所示，为±45°。
但是，本发明不限定于图1及图2的实施方式。例如在图1中，纤维的朝向的角度为±45°，但该角度也可以根据期望而适当地变更。另外，也可以并非平纹编织，而使用通过其他编织方法得到的织物。此外，可以在上面的层(X)及/或下面的层(X)层叠2张以上的织物(单向性纤维增强树脂片材的织物)而使用，也可以在上面的层(X)及/或下面的层(X)的表面设置其他构件(例如脱模膜)、其他层。
在图1及图2的实施方式中，层叠体的整体形状为长方形，但本发明不限于此。其形状根据所期望的用途而适当地确定即可。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定。例如，可以将各层依次层叠并直接作为层叠体来使用，也可以使用粘接剂将各层的界面的一部分或全部粘接，还可以使用加压机、烙铁等设备进行加压及加热从而将各层的界面的一部分或全部熔接。另外，可以使用粘合胶带将各层的端部固定，也可以使用树脂制的销扎入各层的任意部分以使得位置不错动。
作为本发明的层叠体的制造方法，特别优选为进行加压及加热从而将各层的界面的一部分或全部熔接的方法。加压压力及加压时间没有特别限定，为各层的界面的一部分或全部良好地熔接这样的适度的压力及时间即可。对于加热温度而言，根据各层的树脂成分的种类，最适温度不同，但通常为100～450℃，优选为150～300℃。需要说明的是，关于三维赋形层叠体的优选的制造方法，在后文说明。
＜三维赋形层叠体＞
本发明的三维赋形层叠体是对以上说明的本发明的层叠体赋予三维形状而得到的。三维形状的具体形态没有特别限制，在其表面赋予了平面形状以外的形状的情况属于三维形状。
图3为对本发明的三维赋形层叠体的三维形状进行例示的截面示意图及三维形状的俯视示意图。对于本发明的三维赋形层叠体而言，即使被赋予这样的凹状的三维形状，也不易发生破裂。
图3中，三维赋形层叠体的包含三维形状的部分的截面中，截面周长(Lw)相对于端点与端点的直线长度(Ld)之比(Lw/Ld)的最大值优选为1.01～1.60，更优选为1.05～1.5。以下，将该比(Lw/Ld)称为“拉深量(Lw/Ld)”。需要说明的是，存在多种三维形状体的情况下，有时拉深量(Lw/Ld)也成为多种，所谓拉深量(Lw/Ld)的最大值，是指这些不同的拉深量(Lw/Ld)中的最大值。
图3中，沿三维赋形层叠体的厚度方向俯视时的三维形状的投影面积(S)优选为100～3000mm2，更优选为150～2000mm2。另外，三维赋形层叠体的厚度方向上的三维形状的深度(N)优选为1～100mm，更优选为2～80mm。
图3中，三维赋形层叠体的三维形状的弯曲半径(R)的最小值优选为0.5～10.0mm，更优选为0.7～3.0mm。需要说明的是，三维形状的弯曲半径(R)通常根据位置而不同。而且，所谓弯曲半径(R)的最小值，是指这些不同的弯曲半径(R)中的最小值。
图3中例示的三维形状为四角凹状，但本发明不限于此。其形状根据所期望的用途而适当地确定即可。另外，三维形状可以存在多种，其数量根据所期望的用途而适当地确定即可。
本发明的三维赋形层叠体的制造方法没有特别限定，使用用于赋予三维形状的已知方法即可。例如，已知可以利用热压法、真空成型法等方法来赋予所期望的三维形状。本发明中，特别优选通过对本发明的层叠体进行热压加工从而赋予所期望的三维形状的方法。以下，对该热压加工进行说明。
在通过对本发明的层叠体进行热压加工从而赋予所期望的三维形状的情况下，进行热压加工前的层叠体例如可以为仅将各层依次层叠而得到的层叠体，也可以为使用粘接剂将各层的界面的一部分或全部粘接而得到的层叠体，还可以为使用加压机、烙铁等设备进行加压及加热从而将各层的界面的一部分或全部熔接而得到的层叠体。但是，作为热压加工前的层叠体，特别优选利用使用烙铁等设备将各层的界面的一部分熔接而得到的层叠体，并进行热压加工。该情况下的加热温度、加压压力及加压时间如前文所说明的那样。如上所述，将使各层的界面的一部分进行局部熔接而得到的层叠体用于热压加工时，与使用将各层的界面全部熔接而得到的层叠体的情况相比，存在不易产生皱褶和光泽不良、可得到优异的外观的倾向。使各层的界面的一部分进行局部熔接而得到的层叠体中的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)存在未熔接的部分，因此，即使在常温下，柔软性也较高。因此，存在下述倾向：即使在产生了加热不充分的部位的情况(产生了加热不均的情况)下，该柔软性高的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)也能够与模具充分密合。认为其结果是，三维赋形性进一步提高，存在不易产生皱褶和光泽不良、可得到优异的外观的倾向。另外，由于将各层的界面的一部分熔接，因此也不会产生各层间的错位。
作为用于对本发明的层叠体赋予所期望的三维形状的热压加工，优选为基于急冷急热法(heat and cool method)的加工、基于冲压法的加工，尤其更优选为基于冲压法的加工。
急冷急热法是在模具内对层叠体进行加压及加热，在保持加压状态的情况下进行冷却的方法。对于急冷急热法中的加热温度而言，根据各层的树脂成分的种类，最适温度不同，但通常为100～450℃，优选为150～300℃。加压压力通常为0.5～30MPa，优选为1～10MPa。在模具内的预加热时间通常为1～30分钟，优选为2～10分钟。模具完全闭合后的加压时间通常为0.5～5分钟，优选为1～3分钟。
冲压法是使用红外线加热器等外部加热手段在模具外对层叠体进行加热，将该经加热的层叠体投入模具内并进行加压及冷却的方法。该冲压法中，能够在模具外对层叠体进行均匀加热，因此有不易在层叠体中产生加热不均的倾向。其结果是，冲压法与急冷急热法相比，有不易产生光泽不均等外观不良的倾向。对于冲压法中的加热温度而言，根据各层的树脂成分的种类，最适温度不同，但通常为100～450℃，优选为150～300℃。加压压力通常为0.5～30MPa，优选为1～10MPa。加压时间通常为0.5～5分钟，优选为1～3分钟。
本发明的层叠体及三维赋形层叠体作为例如选自运输设备用途、家电装置用途及建筑用途中的用途的外装件是有用的。本发明中，所谓“外装件”，是指用于以将内部与外部之间隔开的方式配置从而保护内部或者保护外部的构件，而无论有无装饰目的。该外装件例如被配置在有可能从外部施加高速的冲击、由高能物体造成的冲击的部位。作为高速的冲击，可举出例如由在汽车行驶中产生的飞石、其他车辆造成的冲击。作为高能物体，可举出例如在运输车辆中使用的发动机、马达、高性能电池、在家电制品或通信设备中使用的马达、压缩机、高性能电池。另外，对于工程用车辆等大型车辆而言，也存在其自身被认为是高能物体的情况。
作为用于运输设备用途的外装件的具体例，可举出车辆的地板材料、车顶、行李箱、发动机罩、门、挡泥板。作为用于家电装置用途的外装件的具体例，可举出个人计算机或平板电脑的壳体、洗衣机、冰箱或电视机的构成构件。作为用于建筑用途的外装件的具体例，可举出墙壁材料、隔板、地板材料、顶棚材料、门。其中，使用本发明的层叠体及三维赋形层叠体作为位于与飞翔的小石子、其他异物碰撞的面上的外装件(例如，车辆的地板材料、下护板、挡泥板)、隔音壁、工地的养护用构件是非常有用的。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。实施例中使用的材料如下所述。
＜实施例1＞
(单向性纤维增强树脂片材的织物的制造)
将含有聚丙烯和碳纤维的单向性碳纤维增强树脂片材(三井化学株式会社制，商品名TAFNEX，纤维体积分数(Vf)50％，厚度0.16mm)以成为12.5mm宽的方式切断。然后，使用该切断后的带状的单向性碳纤维增强树脂片材，利用平纹编织，以开口率成为0.38％的方式，并且以经纱与纬纱的间隔平均成为约0.05mm～约1mm的方式进行织造，得到单向性纤维增强树脂片材的织物。
该织物的开口率的测定方法如下所述。首先，利用1200万像素的照相机对40×40mm的范围进行拍摄，使用图像分析软件(商品名Image J)，将图像转换为黑白16bit，其后，使用Yen算法，自动辨别阈值，进行二值化。其后，制成直方图并进行计算，得到白色数据数/全部数据数作为开口率。
(三维赋形层叠体的制造)
将如上所述地得到的单向性纤维增强树脂片材的织物、和厚度5mm的聚丙烯发泡片材(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制，商品名PAULOWNIA，密度0.3g/cc，发泡倍率3倍)分别以纵157mm×横240mm的形状切断。然后，以单向性纤维增强树脂片材的织物/聚丙烯发泡片材/单向性纤维增强树脂片材的顺序层叠，进一步将作为脱模膜的聚酰亚胺膜配置于最外表面。然后，介由该聚酰亚胺膜，使用表面温度为约200℃的烙铁，仅将层叠体的四角(4个角部分)加热5秒。其后，将脱模膜剥离，得到仅各层的四角的界面熔接的层叠体。需要说明的是，在将该层叠体的长边方向作为0°的情况下，使织物中的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度为±45°。
对如上所述地得到的层叠体进行基于冲压法的加工，由此赋予如图4所示的三维形状。具体而言，使用烘箱(Yamato Scientific Co.,Ltd.制，装置名称为DH832)，在270℃、1.5分钟的条件下将层叠体加热。接着，将该经加热的层叠体从烘箱中取出，投入250t加压加工机(Ogihara Corporation制)的塑模内，在塑模温度为95℃、压力为3MPa、合模时间为3分钟的条件下进行冷却加压成型，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为13.63。
图4(a)为示出本实施例的加压成型中使用的塑模的形状的立体示意图，(b)为其A-A线的截面示意图，(c)为其B-B线的截面示意图。本实施例中，通过热加压成型而在其中心部设置了凹部的三维赋形层叠体的各项目如下所述。
长边方向的拉深量(Lw/Ld)：1.0375
宽度方向拉深量(Lw/Ld)：1.0573＝最大值
凹部的投影面积(S)：40mm×40mm＝1600mm2
凹部的深度(N)：7mm
凹部的弯曲半径(R)的最小值：1.0mm
＜实施例2＞
将织物中的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度变更为0°及90°，除此以外，与实施例1同样地操作，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为13.63。
＜实施例3＞
在单向性纤维增强树脂片材的织物的制造中，将平纹编织中使用的片材的宽度变更为25.0mm，将开口率变更为0.09％，除此以外，与实施例2同样地操作，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为13.63。
＜实施例4＞
在三维赋形层叠体的制造中，代替厚度5mm的聚丙烯发泡片材，使用厚度8mm的聚丙烯发泡片材(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制，商品名PAULOWNIA，密度0.3g/cc，发泡倍率3倍)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/7.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为23。
＜实施例5＞
在三维赋形层叠体的制造中，首先与实施例4同样地操作，以单向性纤维增强树脂片材的织物/聚丙烯发泡片材/单向性纤维增强树脂片材的顺序层叠。然后，在模具温度为180℃的条件下对其进行热加压成型，得到各层的界面整体上熔接的层叠体。
对如上所述地得到的层叠体进行基于冲压法的加工，由此赋予如图4所示的三维形状。具体而言，使用300kN加热冷却双段加压成型机(关西株式会社制)，在模具温度为180℃、预热时间为5分钟的条件下将层叠体加热。接着，以2.5MPa的预压力进行1分钟加压，进一步以10MPa的压力进行2分钟加压，其后，在保持10MPa的压力的同时，在模具温度为180℃的条件下进行2分钟冷却加压成型，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/7.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为23。
＜实施例6＞
在三维赋形层叠体的制造中，代替厚度5mm的聚丙烯发泡片材，使用厚度3mm的聚丙烯发泡片材(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制，商品名PAULOWNIA，密度0.3g/cc，发泡倍率3倍)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/2.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为7.38。
＜实施例7＞
在三维赋形层叠体的制造中，代替冲压法而使用急冷急热法，除此以外，与实施例1同样地操作，得到三维赋形层叠体。具体而言，向200℃的模具内插入层叠体，在使层叠体中的树脂成分缓缓软化的同时将模具闭合，成为模具完全闭合的状态后，在压力为3MPa的条件下进行2分钟的加热加压成型。接着，在保持3MPa的压力的状态下使模具温度降低至90℃，从变为90℃的时间点起冷却2分钟。其后，将层叠体取出，得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯发泡片材的层的厚度(y)与织物层的厚度(x)之比(y/x)为13.63。
＜比较例1＞
代替下侧及上侧的单向性纤维增强树脂片材的织物，使用与织物相同的尺寸(纵157mm×横240mm)的4张单向性纤维增强树脂片材，以0°方向的单向性纤维增强树脂片材/90°方向的单向性纤维增强树脂片材/聚丙烯发泡片材/90°方向的单向性纤维增强树脂片材/0°方向的单向性纤维增强树脂片材的顺序层叠。然后，与实施例1同样地对其进行基于冲压法的加工，由此得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.16mm/0.16mm/4.36mm/0.16mm/0.16mm。
＜比较例2＞
代替下侧及上侧的单向性纤维增强树脂片材的织物，使用与织物相同的尺寸(纵157mm×横240mm)的4张单向性纤维增强树脂片材，以45°方向的单向性纤维增强树脂片材/-45°方向的单向性纤维增强树脂片材/聚丙烯发泡片材/-45°方向的单向性纤维增强树脂片材/45°方向的单向性纤维增强树脂片材的顺序层叠。然后，与实施例1同样地对其进行基于冲压法的加工，由此得到三维赋形层叠体。各层的厚度为0.16mm/0.16mm/4.36mm/0.16mm/0.16mm。
对于如上所述地得到的实施例及比较例的三维赋形层叠体，进行以下的评价。将结果示于表1～3。
(破裂的评价)
通过目视对三维赋形层叠体的三维形状部分及其周边进行观察，按以下的基准进行评价。
“〇”：无破裂。或者有小于5mm的微细破裂。
“△”：有5mm以上的破裂。
“×”：有5mm以上的显著破裂，从破裂的部分可见发泡体层。
(褶皱的评价)
通过目视对三维赋形层叠体的三维形状部分及其周边进行观察，按以下的基准进行评价。
“〇”：无褶皱。
“△”：有小于5mm的微细褶皱。
“×”：有5mm以上的显著褶皱。
(收缩量的评价)
将成型前的长边方向的织物的长度作为100，计算成型后的三维赋形层叠体的织物的收缩量的比例，按以下的基准进行评价。
“〇”：收缩量小于成型前的长度的1％。
“△”：收缩量为成型前的长度的1％以上且小于5％。
“×”：收缩量为成型前的长度的5％以上。
(光泽的评价)
使用光泽计(KONICA MINOLTA,INC.制，商品名GM-268)，光源设为具有CIE标准光源C的分光特性的白色光，求出受光角度60°时的反射率的N＝5的算术平均值，按以下的基准进行评价。
“◎”：算术平均反射率为50％以上，并且最小反射率与最大反射率的差异在算术平均反射率的20％以内。
“○”：算术平均反射率为50％以上，并且最小反射率与最大反射率的差异大于算术平均反射率的20％。
“△”：算术平均反射率为10％以上且小于50％。
“×”：算术平均反射率小于10％。
(高速冲击试验(面冲击特性试验))
将试验片(100×100mm)以击芯猛撞中央部分的方式固定于ASTM标准的高速面冲击试验装置，在以下的条件下测定最大冲击力、最大冲击力位移、最大冲击力能量及穿刺点能量。
击芯径：1/2英寸
承受侧环径：1英寸
测定温度：室温
击芯速度：3.57m/s
[表1]
表1
Figure BDA0003272313740000271
[表2]
表2
Figure BDA0003272313740000281
“H&C”：急冷急热法
[表3]
表3
Figure BDA0003272313740000282
“UD”：单向性纤维增强树脂片材
由表1及2可知，对于实施例1～7的三维赋形层叠体而言，破裂、褶皱的产生少，收缩量也少。此外，关于光泽，反射率高，即光泽不均少。另外，实施例1～7的三维赋形层叠体具有不逊色于比较例1及2的三维赋形层叠体的面冲击特性。
另一方面，由表3可知，对于比较例1的三维赋形层叠体而言，由于代替上下的单向性纤维增强树脂片材的织物而分别使用2张单向性纤维增强树脂片材，所以破裂的产生多，收缩量也多。另外，对于比较例2的三维赋形层叠体而言，虽然通过将单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度设为±45°而使破裂的产生得到若干改善，但收缩量多。
对于实施例1的三维赋形层叠体而言，由于将织物中的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度、平纹编织中使用的片材的宽度、开口率等构成进行了优化，因此，与实施例2及3相比时，在防止破裂的产生的方面更优异。
对于实施例1的三维赋形层叠体而言，由于通过进行基于冲压法的加工从而赋予三维形状，因此，与使用急冷急热法的实施例7相比时，光泽不均更少。
产业上的可利用性
本发明的层叠体及三维赋形层叠体在例如选自运输设备用途、家电装置用途及建筑用途中的用途中是有用的，其中，作为位于与飞翔的小石子、其他异物碰撞的面上的外装件(车辆的地板材料、下护板、挡泥板等)、隔音壁、工地的养护用构件是非常有用的。
附图标记说明
X 碳纤维增强热塑性树脂织物层
Y 发泡体层
Ld 三维赋形层叠体的包含三维形状的部分的截面中的端点与端点的直线长度
Lw 三维赋形层叠体的包含三维形状的部分的截面中的截面周长
S 沿三维赋形层叠体的厚度方向俯视时的三维形状的投影面积
N 三维赋形层叠体的厚度方向上的三维形状的深度
R 三维赋形层叠体的三维形状的弯曲半径

Claims (15)

1.层叠体，其以层(X)/层(Y)/层(X)的顺序的层构成具有包含织物的碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)、和热塑性树脂的发泡体层(Y)，所述织物包含单向性纤维增强树脂片材作为经纱及纬纱，所述单向性纤维增强树脂片材包含连续的碳纤维和热塑性树脂并且所述碳纤维沿长边方向拉齐，
层(Y)的厚度(y)与层(X)的厚度(x)之比(y/x)为3～40，
层(Y)的密度为0.2～0.6g/cc。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的织物的开口率为0.01～20％。
3.如权利要求1所述的层叠体，其厚度为1～12mm。
4.如权利要求1所述的层叠体，其中，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的基体树脂(XA)、和发泡体层(Y)中包含的树脂(YA)为相同种类的树脂。
5.如权利要求1所述的层叠体，其中，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的基体树脂(XA)、和发泡体层(Y)中包含的树脂(YA)均为丙烯系聚合物。
6.如权利要求1所述的层叠体，其中，发泡体层(Y)的发泡倍率为1.3～5倍。
7.如权利要求1所述的层叠体，其用于选自运输设备用途、家电装置用途及建筑用途中的用途的外装件。
8.如权利要求1所述的层叠体，其中，在将层叠体的长边方向作为0°的情况下，碳纤维增强热塑性树脂织物层(X)中包含的织物的单向性纤维增强树脂片材的纤维的朝向的角度为±30～±60°。
9.三维赋形层叠体，其是对权利要求1所述的层叠体赋予三维形状而得到的。
10.如权利要求9所述的三维赋形层叠体，其中，三维赋形层叠体的包含三维形状的部分的截面中，截面周长(Lw)相对于端点与端点的直线长度(Ld)之比(Lw/Ld)的最大值为1.01～1.60。
11.如权利要求9所述的三维赋形层叠体，其中，沿三维赋形层叠体的厚度方向俯视时的三维形状的投影面积(S)为100～3000mm2。
12.如权利要求9所述的三维赋形层叠体，其中，三维赋形层叠体的厚度方向上的三维形状的深度(N)为1～100mm。
13.如权利要求9所述的三维赋形层叠体，其中，三维赋形层叠体的三维形状的弯曲半径(R)的最小值为0.5～10.0mm。
14.三维赋形层叠体的制造方法，其中，通过对权利要求1所述的层叠体进行热压加工，从而赋予三维形状。
15.如权利要求14所述的三维赋形层叠体的制造方法，其中，热压加工为基于冲压法的加工。
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