CN113560567A - 一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法 - Google Patents

一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，包括以纳米增强材料为沉积基体，先在其表面进行化学镀铜处理，接着再化学镀上高红外吸收率的金属层，以获得多层包覆型的Cu基合金粉末；以普通红外激光作为热源，将多层包覆型的Cu基合金粉末采用同轴送粉激光熔覆技术，制备获得Cu基合金熔覆层。本发明旨在提出一种可在金属构件表面采用红外激光加工制造Cu基合金熔覆层的技术方案。

Description

一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法
技术领域
本发明涉及金属材料制备领域，尤其是涉及一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法。
背景技术
激光熔覆技术——一种采用高能激光束进行增材制造的新型材料制备技术。是通过聚焦的高能激光束作为热源，将原先铺于金属基材表面，或实时同轴送入的金属粉末颗粒熔化，形成熔池。激光束移开后，熔池则迅速凝固，形成增材制造合金层。激光熔覆技术可以在普通基材表面制备具有特殊功能的材料：如强度更高、更硬、硬耐磨、更耐蚀、更导电等的合金层，以提高金属构件的使用寿命或达到特殊的使用需求。
Cu及其合金是使用最古老同时也是使用最为广泛的金属及合金体系之一。由于Cu及其合金具有很高的导电性，在电缆及其它导电构件中应用广泛。同时，Cu基合金在表面可以形成一层致密的钝化膜，在海洋防腐中也具有巨大的应用前景。但是，Cu合金相比Fe基、Ni基、Ti基合金来言，比强度相对较弱，限制了其大面积的应用。因此，在Fe、Ni、Ti等主要承力结构件上，沉积制备Cu及其合金的表面熔覆层，是将两类金属构件性能结合的一种优化方案，在导电、海洋防腐中都有着实现的需求。
激光熔覆技术相较其它表面涂层沉积技术，具有制备环境开放、工艺简单、同时与基体形成冶金结合，成形致密等技术特点，非常适宜用作Cu及其合金层的制备。但是，当前使用的激光热源主要是半导体激光、光纤激光、或都半导体耦合光纤型激光，其波长在900-1080nm之间，为红外激光。而Cu及其合金恰好是对该波段激光吸收率最低的材料。因此，采用普通的红外激光加工Cu及基合金的熔覆层，难度非常高，甚至在技术上根本行不通。因此，近年来在红外激光的基础上开始研发出了绿光及蓝光波段的激光，主要便面向Cu及基合金的激光熔覆制造。但是，就目前而言，绿光及蓝光激光器的成本一直居高不下，达几百万至上千万，为一般企业所不能承受，应用普及难度较大。
因此，如何采用普通的红外激光，在金属构件的表面制备Cu及其合金的熔覆层，依然在实际应用中具有较大的需求，亟需在工艺及技术上寻求突破。
发明内容
有鉴于现有技术的上述问题，本发明的目的是克服现有技术中的不足，提出一种可在金属构件表面采用红外激光加工制造Cu基合金熔覆层的技术方案。
本申请提供的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，包括以纳米增强材料为沉积基体，先在其表面进行化学镀铜处理，接着再化学镀上高红外吸收率的金属层，以获得多层包覆型的Cu基合金粉末；
以普通红外激光作为热源，将多层包覆型的Cu基合金粉末采用同轴送粉激光熔覆技术，制备获得Cu基合金熔覆层。
通过采用上述技术方案：本申请采用的是以纳米增强材料为沉淀基体，使得最终制备的粉末最终性能存在增强的效果。通过在沉淀基体的表面先镀上一层金属铜、再镀上一层高红外吸收率的金属层，以在沉淀基体表面形成双层合金。需强调的是：本申请所制备的多层包覆型的Cu基合金粉末是在激光熔覆领域进行应用的，而铜是对红外激光反射率最高的元素，因此采用铜来保护沉淀基体在激光加工过程中不受破坏。但如果红外激光都被反射了，那粉末无法熔化，也就无法实现激光熔覆的目的，因此在铜的外表面再包覆一层对激光吸收率好的金属层，以形成可应用于激光熔覆的熔覆层。其次，本申请所制备的多层包覆型的Cu基合金粉末，其流动性好，可适用于对粉末流动性要求更高的同轴送粉熔覆。本申请可在金属构件表面采用普通红外激光加工制造Cu基合金熔覆层。
进一步的，所述多层包覆型的Cu基合金粉末的制备方法包括以下步骤：
S1：沉积基体依次通过硝酸与氢氟酸进行纯化处理；
S2：纯化后的沉积基体经SnCl2/HCl溶液进行敏化处理；
S3：敏化后的沉积基体经PdCl2/HCl溶液进行活化处理；
S4：活化后的沉积基体加入到镀铜溶液中进行化学镀铜处理，获得化学镀铜粉末；
S5：镀铜粉末再次加入到高红外吸收率的金属镀液中进行化学镀包覆处理，再经多次清洗后取出烘干、研磨、筛选后获得多层包覆型的Cu基合金粉末。
通过采用上述技术方案：对沉积基体表面依次进行纯化、敏化、活化处理，其中：纯化是为了去除初始碳纳米管生产中的杂质并在碳纳米管表面形成少量氧化基团；敏化是为了在碳纳米管表面附着Sn2+离子；活化是为了通过Sn2+离子将Pd2+离子还原成Pd单质粒子，作为化学镀的在沉积基体表面的形核质点。
进一步的，所述步骤S1中纯化处理方法如下：
在离心管中加入沉积基体以及68％的硝酸，68％的硝酸将沉积基体浸没，盖实离心管盖后静置24h后离心，倒出硝酸，置换倒入40％的氢氟酸再次将沉积基体浸没，静置24h后再次离心，倒出氢氟酸，并多次加去离子水进行清洗。
进一步的，所述步骤S2的敏化处理方法如下：
将经S1纯化处理后的沉积基体加入到0.1mol/L SnCl2+0.1mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
进一步的，所述步骤S3的活化处理方法如下：
将经S2敏化处理后的沉积基体加入到0.0014mol/L SnCl2+0.25mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
进一步的，所述步骤S4中的镀铜溶液包括如下重量份数：
五水硫酸铜 30-40份；
二水合乙二胺四乙酸二钠 70-80份；
85％水合肼溶液 30-40份；
所述步骤S4的反应温度为40-50℃，反应时间为12-24h，直至镀铜溶液中的蓝色变淡或完全褪色。
通过采用上述技术方案：化学镀铜镀液采用二水合乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，水合肼作为还原剂将镀液中铜离子还原为金属单质，从而实现化学镀铜。此外，上述反应过程仅需略微加热(40℃)，因而耗能低。所述步骤S4中，可以在一次化学镀完成后倒掉已反应完全的溶液，置换成新的镀液后，化学镀反应可重新开始，从而通过多次化学镀可以提高Cu金属的沉积量；此外，还可以通过化学镀液的Cu离子的浓度、镀液用量、施镀时间、施镀次数等工艺参数，获得不同镀层厚度和不同Cu合金质量比的合金粉末。
进一步的，所述高红外吸收率的金属为Fe、Ni、Co、Cr中的其中一种。
通过采用上述技术方案：在选用高红外吸收率的金属镀液时，主要是选用Fe、Ni、Co、Cr等易通过化学镀沉积，同时对红外激光吸收率又高的金属。
在具体制备时，可将镀铜粉末再次加入到Fe/Ni/Co/Cr等化学镀溶液中进行化学镀处理，后经多次清洗后烘干、筛选，获得多层包覆型的Cu基合金粉末；
进一步的，所述红外激光为波长为900-1080nm段的半导体激光或光纤激光。
通过采用上述技术方案：通过采用同轴送粉激光熔覆技术制备熔覆层以获得更优的基体结合与合金成形性。
进一步的，所述多层包覆型的Cu基合金粉末的粒径为10-150μm。
通过采用上述技术方案：所获的Cu基合金粉末为多层金属型粉末，粉末颗粒可以根据实际工况通过镀液离子浓度、施底时间、次数等进行调节。而控制粒径在10-150μm范围内，覆盖大部分增材制造技术对粉末粒度的需求。
进一步的，所述纳米增强材料为碳纳米管、石墨烯、C60纳米材料中的其中一种。
通过采用上述技术方案：采用的初始沉积材料碳纳米管、石墨烯或C60纳米材料是一种纳米增强材料，其存在用合金的最终性能存在一定的增强效果。此外，该初始沉积材料为纳米尺度，因而可通过工艺控制，获得几十至几百纳米尺度的超细粉末颗粒，也可以通过多次化学镀中Cu合金金属颗粒的不断沉积，获得几十至一百微米左右的粉末颗粒，覆盖大部分增材制造技术对粉末粒度的需求。
综上所述，本申请包括以下有益技术效果：
1、本发明提供了一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，通过特殊的多层化学镀法制备多层包覆型的Cu合金粉末，避免了Cu对红外激光吸收率低导致的增材制造难的技术难题，可以通过普通最常用的红外激光制备结合致密，成形良好的Cu基合金熔覆层。需强调的是：本申请所制备的多层包覆型的Cu基合金粉末，其流动性好，可适用于对粉末流动性要求更高的同轴送粉熔覆；
2、本发明提供的化学镀法制备包覆型Cu基合金粉末的方法，制粉过程仅需要超声清洗机、离心机、磁力搅拌器、水浴加热器、烧杯等实验室常见设备，不需要高昂的设备投入；
3、本发明提供的多层包覆型的Cu基合金粉末制备方法，是利用化学还原剂的还原作用将化学镀液中的Cu及其它金属离子还原为金属单质，制造过程仅需加略微加热(40-60℃)，耗能低。
4、本发明可以通过改变化学镀液的离子浓度、施镀时间和次数等参数的控制，快速便捷地调控合金的成分，满足不同应用的需求；
5、本发明初始的碳纳米管、石墨烯、C60等碳纳米材料本身均是力学性能优异的纳米增强材料，同时具有极高的导电特性，因而采用本发明制备的Cu基合金，可以通过碳纳米材料的调控，获得强度更好，电导性能更优的复合合金层。
附图说明
图1为本方明实施例采用多壁碳纳米管初始沉积材料的SEM微观形貌图；
图2为本发明实施例采用化学镀法得到的NiCu合金粉末SEM微观形貌图；
图3为本发明实施例得到NiCu合金激光熔覆层横截面形貌图；
图4为本发明实施例得到的NiCu合金激光熔覆层EDS谱图及分析结果。
具体实施方式
以下结合附图1-4对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例公开一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法。
S1：选取两个20mL规格的塑料离心管，每个管中分别称取0.1克多壁碳纳米管(实施例中的碳纳米管采用化学催化法制备，微观上外径30-50nm，平均长度约10μm)；在每个离心管中加入10mL左右68％的硝酸将碳纳米管浸没，盖上管盖并静置24h，随后离心、倒出硝酸、再置换倒入10mL左右40％的氢氟酸再次将其浸没，静置24h后再次离心，倒出氢氟酸，并多次加去离子水进行清洗。
S2：取100mL烧杯两个，分别加入200mL 0.1mol/L SnCl2+0.1mol/L HCl混合溶液，再将经S1纯化处理后的多壁碳纳米管每0.1克分别加入到每个烧杯中，超声处理0.5h，之后静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
S3：在烧杯中加入100-200mL 0.0014mol/L SnCl2+0.25mol/L HCl混合溶液，再将经S2敏化处理后的每0.1克碳纳米管分别加入其中，再次超声振动处理0.5h，随后静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
S4：将经S3活化处理后的总共0.2克碳纳米管加入到化学镀铜溶液(镀液的优化配方为：二水合乙二胺四乙酸二钠70-80克，五水硫酸铜30-40克，85％水合肼溶液30-40mL)中，反应温度设置为50℃，反应时间为24h，反应完全后将化学镀液倒出。为增加多壁碳纳米管表面Cu的沉积量，重复S4的化学镀处理工艺1次，即置换倒入新的镀液，化学镀Cu反应可以重新开始，进而在碳纳米管表面沉积更厚的Cu镀层。
S5：将经S4化学镀铜处理得到的粉末加入到化学镀镍溶液(实施例采用的优化配方为：二水合柠檬酸钠70-80克，六水合氯化镍30-40克，氢氧化钠1-5克，85％水合肼溶液30-40mL)中，反应温度设置为60℃，反应时间为12h，反应完全后将化学镀液倒出。
将经S4和S5化学镀铜和镀镍处理后的粉末多次加清水清洗(由于多次化学镀，碳纳米管表面沉积了较厚的底层，密度增加，因而清洗过程中只需要加入清水，稍静置一段时间，粉末便会自然沉至烧杯底部，再倒出上层清水，如此重复多次即可达到清洗粉末的目的)。
将清洗后的粉末取出，并在在100-200℃温度下烘干水分；再将粉末放入研钵中进行研磨；研磨后的粉末经过100-500目筛子筛选，得到所需粒度范围为30-150μm的NiCu双层合金粉末。
如图1所示的是实施例采用的多壁碳纳米管初始沉积材料的SEM微观形貌图，该材料采用采用催化法制备，外径30-50nm，平均长度约10μm。
如图2所示的是本实施例采用多次化学镀法获得的NiCu双层合金粉末的SEM微观形貌图，可以看到粉末呈近球形或近椭球形，粉末粒度在30-150μm之间，实测结果显示该粉末具有较好的流动性，满足同轴送粉激光熔覆加工的需求。
如图3所示是本实施例采用镍基Inconel 718合金作为基材，采用半导体耦合光纤型红外激光束作为加热源(Laserline LDM-3000型激光器，波长900-1080nm，属红外激光)，通过同轴送粉激光熔覆技术获得的熔覆层的横截面形貌，熔覆的主要工艺参数为：激光功率1kW，送粉速率1g/min，扫描速度2mm/s。从图中可以看到，熔覆层与基材结合良好，形成了完全的冶金结合。同时熔覆层内部组织致密，没有明显的孔洞、裂纹等缺陷。说明采用本方法，可以利有普通的红外激光，制备获得高质量成形良好的Cu基合金熔覆层。
如图4所示是本实施例所得的NiCu激光熔覆层的EDS谱图及元素分析结果。从数据结果中也可以看到，粉末中的Ni和Cu元素已熔入熔池，并最终凝固形成Cu基合金熔覆层。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：包括以纳米增强材料为沉积基体，先在其表面进行化学镀铜处理，接着再化学镀上高红外吸收率的金属层，以获得多层包覆型的Cu基合金粉末；
以普通红外激光作为热源，将多层包覆型的Cu基合金粉末采用同轴送粉激光熔覆技术，制备获得Cu基合金熔覆层。
2.根据权利要求1所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述多层包覆型的Cu基合金粉末的制备方法包括以下步骤：
S1：沉积基体依次通过硝酸与氢氟酸进行纯化处理；
S2：纯化后的沉积基体经SnCl2/HCl溶液进行敏化处理；
S3：敏化后的沉积基体经PdCl2/HCl溶液进行活化处理；
S4：活化后的沉积基体加入到镀铜溶液中进行化学镀铜处理，获得化学镀铜粉末；
S5：镀铜粉末再次加入到高红外吸收率的金属镀液中进行化学镀包覆处理，再经多次清洗后取出烘干、研磨、筛选后获得多层包覆型的Cu基合金粉末。
3.根据权利要求2所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述步骤S1中纯化处理方法如下：
在离心管中加入沉积基体以及68％的硝酸，68％的硝酸将沉积基体浸没，盖实离心管盖后静置24h后离心，倒出硝酸，置换倒入40％的氢氟酸再次将沉积基体浸没，静置24h后再次离心，倒出氢氟酸，并多次加去离子水进行清洗。
4.根据权利要求3所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述步骤S2的敏化处理方法如下：
将经S1纯化处理后的沉积基体加入到0.1mol/L SnCl2+0.1mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
5.根据权利要求4所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述步骤S3的活化处理方法如下：
将经S2敏化处理后的沉积基体加入到0.0014mol/L SnCl2+0.25mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
6.根据权利要求5所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述步骤S4中的镀铜溶液包括如下重量份数：
五水硫酸铜 30-40份；
二水合乙二胺四乙酸二钠 70-80份；
85％水合肼溶液 30-40份；
所述步骤S4的反应温度为40-50℃，反应时间为12-24h，直至镀铜溶液中的蓝色变淡或完全褪色。
7.根据权利要求6所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述高红外吸收率的金属为Fe、Ni、Co、Cr中的其中一种。
8.根据权利要求7所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述红外激光为波长为900-1080nm段的半导体激光或光纤激光。
9.根据权利要求8所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述多层包覆型的Cu基合金粉末的粒径为10-150μm。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种采用红外激光制造Cu基合金熔覆层的方法，其特征在于：所述纳米增强材料为碳纳米管、石墨烯、C60纳米材料中的其中一种。
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