CN103088337A

CN103088337A - 一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法

Info

Publication number: CN103088337A
Application number: CN2013100379672A
Authority: CN
Inventors: 周圣丰; 戴晓琴; 吴超; 张天佑
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103088337B

Abstract

一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法，其特征是方法步骤为：（1）采用旋转电泳的方法对碳纳米管进行筛选，获得长径比均一的碳纳米管；（2）将筛选获得的碳纳米管与铜合金粉末在球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，获得专用合金粉末；（3）将获得的专用合金粉末在基材表面进行激光－感应复合熔覆，制备CNTs弥散强化铜基复合涂层。本发明的优点是：（1）所用的碳纳米管经过旋转电泳的方法筛选获得，具有长径比均一的特点；（2）专用的合金粉末经过了化学镀镍处理，提高了其抗高温氧性能以及CNTs与铜合金的润湿性能；（3）制备兼具高强度与高硬度、高耐磨与高耐蚀、高导电与高导热、CNTs分布均匀的无裂纹高强高导铜基复合涂层。

Description

一种激光-感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法

技术领域

本发明属于材料科学与表面工程技术领域，特别涉及一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法。

背景技术

在低成本的基材表面制备出高强高导铜基复合涂层，既可以充分发挥基材的塑性、韧性或者高比强度的优势，也可以充分利用高强高导铜基复合涂层的高导电与高导热、高硬度、高耐磨与高耐蚀性能，从而大幅度提升基材的整体性能（高强度、高韧性、高比强度、高比刚度、高硬度与高耐磨、高导电与高导热性能的结合）。因此，高强高导铜基复合涂层在航空、航天、汽车、冶金、电力等广泛使用铝及铝合金、镁及镁合金、铜及铜合金的表面强化与修复领域具有广阔的应用前景。

但是，铜合金的强度与导电、导热呈相互矛盾的关系。如何在尽可能少的降低铜合金的导电与导热性能的前提下，大幅度提高铜合金的强度、硬度、耐磨与耐蚀性能，是国内外研究者一直不懈努力追求的目标。总结国内外的研究结果，提高铜合金强度的方法主要有两种：一是，微合金化法；二是，第二相颗粒强化法。根据导电理论，固溶于铜基体中的原子引起的点陈畸变对电子的散射作用比第二相颗粒对电子散射作用强的多。因此，第二相颗粒强化铜合金不会明显降低铜合金的导电与导热性能，而且可以改善铜合金的室温与高温性能，成为了提高铜合金强度的一种有效方法。

目前，在铜及铜合金、铝及铝合金等表面激光熔覆第二相颗粒增强铜基复合涂层具有组织致密、与基材呈冶金结合、稀释率低与基材热变形小等优点。但是，铜及铜合金、铝及铝合金等对激光束的反射率很高，通常采用两步激光熔覆法，即先将熔覆材料预置在铜及铜合金、铝及铝合金表面，然后进行激光重熔处理，这种方法加工效率低、无法加工形状复杂的零部件，而且激光熔覆铜基复合涂层的耐磨与耐蚀、导电与导热性能都有待于进一步提高。因此，如何在铜及铜合金、铝及铝合金等表面高效、快速地制备无气孔与无裂纹、高强高导第二相颗粒增强铜基复合涂层，成为了研究者共同关心的问题。

碳纳米管以其独特的结构表现出超常的强度、热导率、磁阻等性能，和金属形成金属基复合材料具有强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小与抗热变性能强等特点。因此，碳纳米管增强铜基复合材料的制备受到了人们的广泛关注。但是，碳纳米管易团聚、不易分散与分离问题，极大地限制碳纳米管优异性能的发挥；不易筛选出长径比均一的碳纳米管，使其作用为强化相很难在复合材料内分布均匀，极大地限制了碳纳米管在工业领域中的广泛应用。

近年来，可以在高效率条件下，将涂层内的热应力降低到最小程度，从而制备高性能的无裂纹涂层的激光－感应复合熔覆制备技术（Shengfeng Zhou，Yongjun Huang，Xiaoyan Zeng. Microstructure characteristics of Ni-based WC composite coatings by laser induction hybrid rapid cladding. Materials Science and Engineering: A，2008，480（1-2）：564-572）引起了人们的广泛兴趣。但是，关于激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法并未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法。本发明是这样来实现的，其方法与步骤为：

（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得直径为20~30nm与长度为30~70μm的碳纳米管，具体为：

1）采用体积比1:1的35%硫酸与65%硝酸的混合液，对直径为2~50nm与长度为10~100μm的碳纳米管酸洗4~8h，获得提纯的碳纳米管；

2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为0.5~1.2g/L与温度为40~70℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散2~5h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；

3）将电流为5~12A的旋转电泳装置的电压在15~25V范围内缓慢调节，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为5~10转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，表面带正电荷的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；

4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，过滤与去离子水洗涤，真空干燥2~4h；

5）更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤（3）与（4），直到将直径为20~30nm、长度为30~70μm的碳纳米管全部筛选完毕；

（2）专用合金粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，获得流动性好、适合自动送粉的专用合金粉末；

（3）CNTs弥散强化铜基复合涂层的制备：将获得的专用合金粉末在基材表面进行激光－感应复合熔覆，制备CNTs弥散强化铜基复合涂层，使用的激光器为横流CO₂激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率1~5kW、激光扫描速度1~5m/min、光斑直径3~6mm、感应加热功率20~60kW、送粉率60~200g/min、喷射角45~53°、搭接率40~60%。

本发明在进行所述的步骤（1）时，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是100~500mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部。

本发明在进行所述的步骤（2）时，专用合金粉末的化学成分为：Zr 0.2~8wt%、Al 2~10wt%、Ni 0.1~5wt%、CNTs 0.2~10wt%、Y 0.01~0.5wt%、Hf 0.01~0.5wt%，专用合金粉末的粒径为20~80μm。

本发明在进行所述的步骤（3）时，基材为铜合金或铝合金或镁合金，激光－感应复合熔覆前对基材进行电镀镍处理，提高基材对CO₂激光束的吸收率。

与现有的技术相比，本发明的优点是：（1）所用的碳纳米管经过旋转电泳的方法筛选获得，具有长径比均一的特点，克服了碳纳米管易团聚、难分散与难筛选的问题；（2）专用的合金粉末经过了化学镀镍处理，提高了其抗高温氧性能以及CNTs与铜合金的润湿性能；（3）可以在熔覆效率提高5~10倍的条件下，制备兼具高强度与高硬度、高耐磨与高耐蚀、高导电与高导热、CNTs分布均匀的无裂纹高强高导铜基复合涂层。

具体实施方式

实施例1

在LY6铝合金表面采用激光－感应复合熔覆，制备尺寸为100 mm×60mm×1.3 mm（长×宽×高）CNTs弥散强化铜基复合涂层,检测的性能为：硬度达320HBS、抗拉强度830MPa、电导率82%IACS、软化温度580℃、稀释率6.0%、耐磨性能相对LY6铝合金可以提高5倍、显微组织致密、无气孔与裂纹、与基体形成冶金结合，具体实施过程如下：

（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得直径为20nm与长度为30μm的碳纳米管，具体为：

1）采用体积比1:1的35%硫酸与65%硝酸的混合液，对直径为2~50nm与长度为10~100μm的碳纳米管酸洗5h，获得提纯的碳纳米管；

2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为0.9g/L与温度为50℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散2.5h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；其中，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是100mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部；

3）将电流为6A的旋转电泳装置的电压在15~25V范围内缓慢调节，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为5转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，表面带正电荷的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；

4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，过滤与去离子水洗涤，真空干燥2h；

5）更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤（3）与（4），直到将直径为20nm、长度为30μm的碳纳米管全部筛选完毕；

（2）专用合金粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，获得流动性好、适合自动送粉的专用合金粉末；它的化学成分为：Zr 0.6wt%、Al 5wt%、Ni 2wt%、CNTs 2wt%、Y 0.15wt%、Hf 0.25wt%，粒径为20~80μm；

（3）CNTs弥散强化铜基复合涂层的制备：首先对LY6铝合金进行电镀镍处理，提高其对CO₂激光束的吸收率，然后在其表面进行激光－感应复合熔覆，制备CNTs弥散强化铜基复合涂层，使用的激光器为横流CO₂激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率2.5kW、激光扫描速度2m/min、光斑直径4mm、感应加热功率35kW、送粉率100g/min、喷射角45°、搭接率40%。

实施例2

在AM50镁合金表面采用激光－感应复合熔覆，制备尺寸为150 mm×80mm×2.0 mm（长×宽×高）CNTs弥散强化铜基复合涂层,检测的性能为：硬度达350HBS、抗拉强度850MPa、电导率85%IACS、软化温度600℃、稀释率5.5%、耐磨性能相对AM50镁合金可以提高8倍、显微组织致密、无气孔与裂纹、与基体形成冶金结合，具体实施过程如下：

（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得直径为25nm与长度为50μm的碳纳米管，具体为：

1）采用体积比1:1的35%硫酸与65%硝酸的混合液，对直径为2~50nm与长度为10~100μm的碳纳米管酸洗6h，获得提纯的碳纳米管；

2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为0.9g/L与温度为60℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散3.5h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；其中，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是300mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部；

3）将电流为8A的旋转电泳装置的电压在15~25V范围内缓慢调节，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为7转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，表面带正电荷的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；

4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，过滤与去离子水洗涤，真空干燥3h；

5）更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤（3）与（4），直到将直径为25nm、长度为50μm的碳纳米管全部筛选完毕；

（2）专用合金粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，获得流动性好、适合自动送粉的专用合金粉末；它的化学成分为：Zr 1. 8wt%、Al 7.5wt%、Ni 3.5wt%、CNTs 5wt%、Y 0.2wt%、Hf 0.35wt%，粒径为20~80μm；

（3）CNTs弥散强化铜基复合涂层的制备：首先对AM50镁合金进行电镀镍处理，提高其对CO₂激光束的吸收率，然后在其表面进行激光－感应复合熔覆，制备CNTs弥散强化铜基复合涂层，使用的激光器为横流CO₂激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，连续两层的具体工艺参数均为：激光功率3.5kW、激光扫描速度3.5m/min、光斑直径5mm、感应加热功率45kW、送粉率140g/min、喷射角50°、搭接率50%。

实施例3

在铬锆铜合金表面采用激光－感应复合熔覆，制备尺寸为200 mm×90mm×2.5 mm（长×宽×高）高强高导铜基合金涂层,检测的性能为：硬度达420HBS、抗拉强度900MPa、电导率88%IACS、软化温度620℃、稀释率5.0%、耐磨性能相对铬锆铜合金可以提高10倍、显微组织致密、无气孔与裂纹、与基体形成冶金结合，具体实施过程如下：

（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得直径为30nm与长度为70μm的碳纳米管，具体为：

1）采用体积比1:1的35%硫酸与65%硝酸的混合液，对直径为2~50nm与长度为10~100μm的碳纳米管酸洗8h，获得提纯的碳纳米管；

2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为1.2g/L与温度为70℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散4.5h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；其中，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是500mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部；

3）将电流为10A的旋转电泳装置的电压在15~25V范围内缓慢调节，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为10转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，表面带正电荷的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；

4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，过滤与去离子水洗涤，真空干燥4h；

5）更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤（3）与（4），直到将直径为30nm、长度为70μm的碳纳米管全部筛选完毕；

（2）专用合金粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，获得流动性好、适合自动送粉的专用合金粉末；它的化学成分为：Zr 2.0wt%、Al 9.0wt%、Ni 5.0wt%、CNTs 8wt%、Y 0.35wt%、Hf 0. 5wt%，粒径为20~80μm；

（3）CNTs弥散强化铜基复合涂层的制备：首先对铬锆铜合金进行电镀镍处理，提高其对CO₂激光束的吸收率，然后在其表面进行多道多层激光－感应复合熔覆，制备CNTs弥散强化铜基复合涂层，使用的激光器为横流CO₂激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，连续三层的具体工艺参数均为：激光功率5kW、激光扫描速度5m/min、光斑直径6mm、感应加热功率60kW、送粉率180g/min、喷射角53°、搭接率60%。

Claims

1.一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法，其特征是方法步骤为：

2.根据权利1所述的一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法，其特征在于进行所述的步骤（1）时，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是100~500mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部。

3.根据权利1所述的一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法，其特征在于进行所述的步骤（2）时，专用合金粉末的化学成分为：Zr 0.2~8wt%、Al 2~10wt%、Ni 0.1~5wt%、CNTs 0.2~10wt%、Y 0.01~0.5wt%、Hf 0.01~0.5wt%，专用合金粉末的粒径为20~80μm。

4.根据权利1所述的一种激光－感应复合熔覆CNTs弥散强化铜基复合涂层的方法，其特征在于进行所述的步骤（3）时，基材为铜合金或铝合金或镁合金，激光－感应复合熔覆前对基材进行电镀镍处理，提高基材对CO₂激光束的吸收率。