CN104862696B

CN104862696B - 一种通过激光加工制备碳纳米管增强梯度复合材料的方法

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Publication number: CN104862696B
Application number: CN201510279060.6A
Authority: CN
Inventors: 李嘉宁; 袁兴栋; 石磊; 霍玉双; 罗辉; 刘鹏
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN104862696A

Abstract

一种通过激光加工制备碳纳米管增强梯度复合材料的方法。步骤如下：用水玻璃溶液将一定质量比例的Ni60A‑TiB₂‑CNTs‑Cu与Ni60A‑TiB₂‑Cu混合粉末分别调成糊状。将Ni60A‑TiB₂‑CNTs‑Cu糊状混合粉末均匀涂敷于钛合金表面，自然风干后形成预置涂层，层厚0.1～2 mm；后将Ni60A‑TiB₂‑Cu糊状混合粉末均匀涂敷于Ni60A‑TiB₂‑CNTs‑Cu预置涂层之上，自然风干后形成预置叠层。然后对钛合金表面预置叠层进行激光熔覆处理，工艺参数：激光功率0.20～4.50 kW，光斑直径0.5～10 mm，扫描速度1～25 mm/s，多道搭接率35%，激光熔覆在氩气保护箱中进行。本发明能够获得具有极强稳定耐磨性的碳纳米管增强梯度复合材料。

Description

一种通过激光加工制备碳纳米管增强梯度复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种通过激光加工制备碳纳米管增强梯度复合材料的方法，属于材料增材制造技术领域。特别涉及一种在钛合金表面用单臂碳纳米管与纳米颗粒强化Ni基激光熔覆成形复合材料耐磨性的方法。

背景技术

增材制造（3D打印）技术正强劲地驱动新兴产业技术群快速崛起，顺应了新技术革命大趋势，即由传统大规模、批量生产模式向个性化、订制化、小批量生产模式转型。梯度复合材料制造是增材制造领域的重点技术之一，是将两种成分不同的材料按一定的层间距及厚度比交互重叠形成的多层材料，一般是由基体及增强材料制备而成。该材料性质取决于每一组分的结构和特性、各自体积含量、层间距、互溶度及在俩组分之间形成的脆性金属间化合物。间距较小及多界面效应使得该种材料在性能上会有优于相应单体材料。激光熔覆成形技术是增材制造领域的一个重要分枝，是将激光技术与热处理相结合的激光表面改性技术，可利用高能密度激光束加热冷却速度快等特点制备纳米晶增强复合材料。激光熔覆成形轻质梯度复合材料技术代表着增材制造领域中先进的生产模式及未来发展趋势，该技术可大幅减少制造工序、缩短生产周期、降低成本及节约能源。

Ni60A属高硬度的镍铬硼硅铁合金粉末，具有自熔性与润湿性优良且熔点较低等特性，其激光熔覆层具有硬度高、高耐蚀、耐磨及耐热等特点。由于Ni60A中包含的Ni与γ-Fe同为面心立方晶格结构，可无限互溶，Ni优先与γ-Fe形成固溶体晶核，晶核不断从处于熔融状态的熔池中吸收大量Ni原子而长大，并使大量Ni元素发生聚集，在熔合区形成富Ni网状γ-(Fe, Ni)奥氏体，利于材料的韧性提升。Cu对Ni60A基激光梯度复合材料的纳米化过程，即利用Cu在激光熔覆层中催生诸如AlCu₂Ti纳米晶，来增强熔覆层。纳米晶因其特殊的结构与尺寸效应，具有一般材料难以获得的优异性能，如高耐磨性与耐高温氧化性等。

碳纳米管（CNTs）作为一维纳米材料，重量轻、六边形结构连接完美，且具有许多优异的力学、电学和化学性能。近些年，随着对CNTs及纳米材料的深入研究，其广阔的应用前景也充分展现出来。CNTs在激光熔覆层中的加入可改善其耐磨性，主要体现在以下两个方面：1）在激光熔覆层中未熔CNTs可极大增加熔覆层的致密性，具有弥散强化作用，可有效改善熔覆层的韧性和延展性，并在磨损过程中起自润滑作用；2）在激光熔池中已熔化的CNTs可与金属基材稀释的元素产生化学反应形成碳化物，作为增强相弥散分布于熔覆层中，从而提高了熔覆层中增强相比例，增强了晶格抗畸变能力，提升耐磨性。

发明内容

基于上述科学原理，并依据激光辐射所形成高温熔池快速冷凝特性，结合激光梯度、

复合材料的功能梯度特性，本发明提出了一种能够降低生产成本、通过激光熔覆成形技术制备纳米化梯度复合材料的方法。现有TC17钛合金表面激光熔覆使用的粉末为Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu混合粉末，直接用水玻璃溶液均匀搅拌成糊状涂覆于钛合金表面；预置涂层完全干后，将Ni60A-TiB₂-Cu混合粉末也直接用水玻璃溶液均匀搅拌成糊状涂覆于Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu预置粉末之上，形成预置叠层。采用氩气充满激光熔覆所用箱体作为保护气，而后进行激光熔覆处理，可生成具有极强耐磨性的激光轻质纳米化梯度复合材料。

扫描电镜照片表明，该纳米化梯度复合材料组织结构出现明显分层现象，上层与下层的组织均较为均匀，无明显裂纹及气孔产生（见图1a）。如图1b所示，大量未熔化成线状的CNTs存留于梯度复合材料下层，该类未熔化的CNTs在下层被大量纳米晶颗粒包覆，纳米晶颗粒SEM形貌见图1c。

采用MM200磨损试验机测定梯度复合材料的抗磨性能。选用尺寸Φ40×12的YG6硬质合金磨轮，转速400 r/min，载荷为5 kg。图2 显示了氩气环境中产生的Ni60A基纳米化梯度复合材料与TC17基材的磨损量。该图表明在试样磨损时段的约前40分钟，为梯度复合材料上层接受磨损测试；约40分钟后，上层材料被磨损掉，由包含大量CNTs的下层接受磨损测试。又进行了约60分钟，下层也被磨损掉，其余时间由基材接受磨损测试。磨损测试结果表明，该复合材料上层的磨损量约为TC17钛合金基材1/10；该复合材料下层的磨损量约为TC17钛合金基材1/17。

综合分析可知，CNTs添加达到改善激光纳米化梯度复合材料耐磨性的目的，将CNTs预置于预置层的底部是为了使其所接受激光热量尽可能小，保证有部分CNTs不被激光熔化，从而最大限度发挥CNTs耐磨性强的作用。

本发明针对钛合金表面Ni基激光熔覆层的耐磨性能不稳定缺陷，通过添加少量CNTs制备出高性能激光梯度复合材料。该技术可应用于金属零部件制造与修复等诸多方面。

具体步骤：

（1）将Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu与Ni60A-TiB₂-Cu粉末熔覆前分别用烘干机把粉末

烘干并通过机械混粉器充分混合；

（2）将Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu与Ni60A-TiB₂-Cu混合粉末分别用水玻璃溶液均匀调成糊状；所述Ni60A粉末尺寸20～400 μm，TiB₂与Cu粉末尺寸10～400 μm，CNTs管径 1～10nm、长度3～50 nm；

（3）将Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu糊状混合粉末均匀地涂敷于钛合金表面自然风干后形成预置涂层，层厚0.1～2 mm；后将Ni60A-TiB₂-Cu糊状混合粉末均匀地涂敷于Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu预置涂层表面，自然风干后形成预置叠层；

（4）对钛合金试样表面预置叠层进行激光熔覆处理，工艺参数：激光功率0.20～4.50 kW，光斑直径0.5～10 mm，扫描速度1～25 mm/s，多道搭接率35%，激光熔覆在氩气保护箱中进行。

在混合粉末涂覆之前可清理钛合金表面并拭净、吹干。

所述步骤（2）中水玻璃溶液模数2.2～3.7。

步骤（3）所述钛合金为TA15或TA2或TC4或TC17牌号钛合金；

步骤（3）所述混合粉末中，下层Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu混合粉末各成分及其质量分数：TiB₂3%～40%，Cu0.5%～12%，CNTs0.5%～6%，余量Ni60A；上层Ni60A-TiB₂-Cu混合粉末各成分及其质量分数：TiB₂3%～40%，Cu0.5%～12%，余量Ni60A。其中Ni60A化学成分质量分数：C0.80%，Cr15.00%，Si4.00%，Fe10.00%，B3.00%，余量Ni。

本发明是在氩气环境中试样表面发生激光熔覆，熔覆过程中试样保持设定运动速度不变，待试样表面完全熔覆后将激光关闭。本发明能够获得耐磨性及表面形貌较好的CNTs增强梯度复合材料。本发明有工艺简单方便、适用性强、便于推广应用等优点。

附图说明

图1 Ni60A基纳米化梯度复合材料SEM形貌：(a) 组织形貌；(b) 下层CNTs形貌;(c) 包覆CNTs的纳米晶颗粒形貌.

图2 氩气环境中与Ni60A基纳米化梯度复合材料与TC17钛合金的磨损体积.

具体实施方式

实施例1：

将TC17钛合金切成长度10 mm、宽度10 mm、厚度35 mm的长方体。在混合粉末涂覆之前，清理钛合金表面，并拭净、吹干，后将质量分数84%Ni60A、10%TiB₂、3%Cu及3%CNTs（下层）与87%Ni60A、10%TiB₂、3%Cu（上层）预置叠层激光熔覆于其10 mm×35 mm面上。

具体工艺步骤：

(1) 激光熔覆前用240号砂纸打磨TC17钛合金待激光处理表面，使表面粗糙度达Ra 2.5 μm；后用体积百分比15%硫酸水溶液对待激光处理表面进行清洗，酸洗时间5～10min；酸洗后，用清水冲洗，用酒精将待熔工件表面擦拭干净、吹干；

(2)用玻璃试管配置20 mL水玻璃溶液，该水玻璃溶液中的纯水玻璃与水体积配

置比例1：3，即量取5 mL纯水玻璃和15 mL水，在玻璃试管内搅拌均匀；

(3) 在天平上分别称取Ni60A粉0.84 g、TiB₂粉0.10g、Cu粉0.03g与CNTs 0.03g，将称量好的粉末倒入小烧杯中，用模数2.2～3.7的水玻璃溶液将此混合粉末均匀搅拌成糊状，Ni60A粉末尺寸10～200 μm， TiB₂与Cu粉末尺寸20～300 μm、CNTs管径 1～2 nm，长度5～30 nm；在天平上另称取同样的Ni60A粉0.87 g、TiB₂粉0.10g、Cu粉0.03g，将称量好的粉末倒入小烧杯中，用同样模数的水玻璃溶液将此混合粉末均匀搅拌成糊状；

(4) 将Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu糊状混合粉末均匀地涂敷于钛合金表面自然风干后形成预置涂层，层厚0.5 mm；将Ni60A-TiB₂-Cu糊状混合粉末均匀涂敷于已风干的Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu预置涂层表面，涂层厚度0.5 mm，自然风干后形成预置叠层；

(5) 对该钛合金试样表面预置叠层进行激光熔覆处理，工艺参数：激光功率800W，扫描速度6 mm/s，光斑直径4 mm，整个试验在氩气保护箱中进行；

(6) 将试样放置在正对激光发射口位置，保护气口正对钛合金预置叠层表面。位置调整好后，用激光器上平行调节试样位置的扳手将试样与激光器发射口拉开一定距离，然后让试样向激光喷口以4 mm/s速度匀速运动，待试样表面完全发生熔覆后将激光关闭，CNTs增强梯度复合材料即制备完毕。

Claims

1.一种通过激光加工制备碳纳米管增强梯度复合材料的方法，其特征是：

（1）采用水玻璃溶液将Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu混合粉末调成糊状，均匀地涂敷于TA15或TA2或TC4或TC17牌号钛合金表面，自然风干后形成预置涂层，即为下层，层厚0.1～2 mm，其中Ni60A尺寸20～400 μm，TiB₂及Cu粉末尺寸10～400 μm，CNTs管径 1～10 nm、长度3～50nm；之后，再次采用水玻璃溶液将Ni60A-TiB₂-Cu混合粉末调成糊状，均匀涂敷于Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu预置层表面，自然风干后形成上层，即形成预置叠层；预置叠层下层中Ni60A-TiB₂-CNTs-Cu混合粉末各成分及质量分数：TiB₂3%～40%，Cu0.5%～12%，CNTs0.5%～6%，余量Ni60A；上层中Ni60A-TiB₂-Cu混合粉末各成分及质量分数：TiB₂3%～40%，Cu0.5%～12%，余量Ni60A；Ni60A中各化学元素质量分数：C0.80%，Cr15.00%，Si4.00%，Fe10.00%，B3.00%，余量Ni；

（2）用激光器对TA15或TA2或TC4或TC17牌号钛合金表面预置叠层进行激光熔覆处理，工艺参数：激光功率0.20～4.50 kW，光斑直径0.5～10 mm，扫描速度1～25 mm/s，多道搭接率35%，激光熔覆在氩气保护箱中进行。