CN109016728A - 基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于贝壳结构的Fe‑Cu‑HEA高强韧仿生复合材料及其制备方法。本发明以贝壳结构为模板，设计了Fe‑Cu‑HEA高强韧仿生复合材料。具体实施步骤如下：先采用搅拌摩擦焊的方法实现铜钢复合板的制备，再通过等离子喷焊工艺实现铜钢复合板铜一侧高熵合金层的制备，所用等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金是真空气雾化法制备的粉末，最后通过淬火处理完成制备。本发明的仿生复合材料具有传统材料无法比拟的高耐磨、抗冲击、耐高温、耐腐蚀等优异性能，焊接接头性能优异，且制备方法具有安全可靠，生产成本低，焊接性能优异，结构简单，节约资源等特点，为复合材料的结构设计提供了新的设计思路，具有极大的促进意义。

Description

基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于焊接技术领域，具体涉及一种基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料及其制备方法。

背景技术

天然生物材料，如贝壳，是生物体为了适应环境，经历亿万年的演变和进化形成的，其结构和功能已达到近乎完美的程度，受自然界生物启发利用新颖的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成结构材料和功能材料是近年来迅速崛起的研究领域。贝壳具有优异的强度、刚度、硬度和断裂韧性，是高强韧复合材料设计的理想生物模型，受此启发，国内外研究人员纷纷师法自然，以贝壳为模板探索高强韧层状复合材料的制备方法，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天、生物医学等各个领域。

而要以贝壳为模板构筑高强韧的仿生复合材料，就要先以贝壳为模板进行仿生结构设计，在结构设计的基础上，还要根据性能特点选用合适的材料，在选择材料时还要考虑层与层材料之间的相容性，以及采用何种工艺实现各层的制备与各层材料间的高效连接，因此实现以贝壳为模板的高强韧复合材料也提出了严格的要求。

发明内容

贝壳由内向外分别为珍珠层-有机质层-硬壳层，硬壳层具有高硬度的特点，有机质层具有良好的冲击韧性，珍珠层的硬度和韧性介于前两者之间。本发明以贝壳结构为模板，设计了Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料及其制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料，包括三层结构，自下而上第一层为钢板层、第二层为铜板层、第三层为等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金层。

所述钢板层采用Q235钢板，所述铜板层采用T2紫铜板，所述等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金粉末采用真空气雾化法制备。

上述基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料的制备方法，先采用搅拌摩擦焊的方法实现铜钢复合板的制备；再通过等离子喷焊工艺实现铜钢复合板的铜一侧高熵合金层的制备，所用等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金是真空气雾化法制备的粉末；最后通过淬火处理完成制备。

具体包括如下步骤：

步骤1、将铜板和钢板上下搭接，采用搅拌摩擦焊进行复合板焊接制备铜钢复合板，其焊接参数为搅拌头转速560r/min、进给速度30r/min、下压量-3.15mm；

步骤2、将高熵合金粉末采用等离子喷焊工艺，喷焊到铜钢复合板的铜一侧，制备得到高熵合金层，其焊接参数是喷焊电流110A、离子气送进速率3L/min、保护气送进速率6L/min，送粉气送进速率2.5 L/min；

步骤3、将制备好的Fe-Cu-HEA复合板材，进行淬火处理，其参数为温度740℃、保温时长4min、10%Nacl水溶液冷却。

本发明方法中焊接过程由程序控制，焊接参数一经设定，即可实现自动焊接，不受操作人员技术水平的影响；焊接过程易于监控，连续性强，可以实现大面积Fe-Cu-HEA高强韧复合板材的制备，过程中待焊板材不发生熔化，无射线，无飞溅，工作环境安全；焊接后的复合区达到原子间结合，结合力强，质量稳定、可靠，焊后只需进行简单的表面修整，即可达到使用要求。

本发明具体如下特征：

1、结合贝壳的三层结构特点，得出要同时实现高硬度和高韧性，就要分别设计一层硬质层和一层韧性层，而作为基层的材料则要符合硬度与韧性均介于硬质层和韧性层之间。

2、基层材料的选用Q235钢，既是因为其具有一定的硬度，还兼具一定的韧性，同时也是由于其成本低，易获得，广泛用于各类生产加工等特点；韧性层的材料选择必须要满足韧性好，同时作为中间层材料既要保证与上下两层的材料拥有很好相容性，又要保证实现高效连接，因此在满足韧性要求的备选材料如铝合金、镁合金、铜、镍等之中进行选择；进而考虑硬质层的材料，硬质层材料不仅要达到高硬度的要求，而且作为结构的最外层材料还要具备耐高温，耐腐蚀，耐磨损等特性，最终决定采用高熵合金这种新型材料，高熵合金凭借其超高硬度、耐高温、耐磨、耐腐蚀等传统材料无法比拟的优良特性受到国内外研究人员的广泛关注，应用前景十分广阔。

3、但是由于目前普遍采用激光熔覆的方法制备高熵合金层，对于仪器设备要求高，成本高，在实际生产中铺设层厚往往受限，因此对于高熵合金层的制备提出了采用真空气雾化法制备的高熵合金粉末结合等离子喷焊工艺来进行，此法节约成本、节约资源，自动化程度高、不受仪器设备的限制，可广泛用于工业生产中，同时在实际操作过程中铺设层厚不受限制。

4、本发明通过研究决定采用等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金粉末，一方面是由于在现有的高熵合金系中其硬度最高可达700-800HV，能够完全满足所需要的超高硬度需求，另一方面此五主元高熵合金与铝、铜、镍等材料都有很好的相容性，且制备技术相对成熟，性能稳定；在韧性层备选材料中铜和镍与等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金的相容性较好，但是由于镍属于高温合金而且是一种稀有金属，制备工艺成本高，难度较大，所以选择铜作为中间的韧性层材料，而且在制备过程中铜与等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金形成了AlCoCrFeNiCu六主元高熵合金，结合性能优异。

5、对于韧性层与基层材料的连接，即铜与钢的连接，目前采用的方法主要有爆炸复合法、扩散复合法、轧制复合法等，爆炸复合法可以实现铜钢复合板的有效连接，但是对特定场地的要求、造成环境的污染，成本高、资源利用率和成材率低等缺点限制了其进一步的发展；扩散复合法对于铜钢的连接难度很大，这是由于铜和钢在熔点、线膨胀系数、导热、比热等物理性能上相差很大导致的，且制备成本居高不下；冷轧法制备铜钢复合材料，存在变形率大、结合强度低、性能不稳定的缺点，热轧法对保温设备要求高，且需要较大的轧制力，限制其进一步发展；本发明方法通过研究发现采用搅拌摩擦焊进行铜与钢的高效连接在原理上具有可行性，因此本发明决定采用搅拌摩擦焊来进行铜钢复合板的制备，对实验制备的铜钢复合板进行拉伸实验其结合强度与纯铜的拉伸强度基本相同，证明其结合性能十分优异。

本发明设计合理，方法创新、先进、焊接质量优异、焊接性能稳定、成本低、生产率高，节约资源，可持续发展，具有显著的经济效益和环境效益。

附图说明

图1表示实施例中等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金粉末电镜图。

图2表示实施例中光学显微镜下的铜钢界面处的微观形貌图。

图3a表示实施例中光学显微镜下未腐蚀高熵合金-铜宏观形貌图。

图3b表示实施例中光学显微镜下腐蚀后高熵合金-铜组织形貌图。

图3c表示实施例中光学显微镜下腐蚀后高熵合金颗粒组织形貌图。

图3d表示实施例中光学显微镜下腐蚀后高熵合金-铜界面组织图。

图4表示实施例中电子显微镜下的高熵合金-铜界面微观形貌图。

图5表示实施例中EDS线扫描得到的高熵合金-铜界面处元素成分图。

图6表示实施例所述的复合材料的硬度分布图。

图7a表示实施例中纯铜拉伸实验的应力应变曲线。

图7b表示实施例中铜钢复合板拉伸实验的应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。

本发明方法先采用搅拌摩擦焊的方法实现铜钢复合板的制备，再通过等离子喷焊工艺实现铜钢复合板铜一侧高熵合金层的制备，所用等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金是真空气雾化法制备的粉末，最后通过淬火处理完成制备。

具体实施例如下：

T2紫铜板尺寸为100×150×2mm，Q235钢板的尺寸为100×150×5mm，搅拌头轴肩Ф20mm，轴肩距调节为0.55mm，搅拌针转速S为560r/min，焊接速度F为30mm/min，搅拌头角度抬起2度，下压量为-3.15mm，将待焊的铜板、钢板采用上下搭接的方式进行工装，铜板在上，进行多道次搅拌摩擦焊接，得到铜钢复合板。再通过等离子喷焊工艺在得到的复合板T2紫铜板一侧进行高熵合金层的制备，喷焊前进行预热，预热温度500℃，等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金粉末粒度为100μm，喷焊电流110A、离子气送进速率3L/min、保护气送进速率6L/min，送粉气送进速率2.5L/min，得到Fe-Cu-HEA复合板材，最后在740℃的加热炉中保温4min，在10%Nacl水溶液淬火，完成制备。

对上述实施例中得到的Fe-Cu-HEA高强韧复合板材进行了硬度测试，其表面硬度达到了550HV，实现了表面的高硬度，冲击功测试值达到80J，相比于基材Q235，冲击功提升了387.58%。实现了高韧性，通过光学显微镜、电子显微镜及EDS等设备对复合层界面的组织进行了分析，其中铜-钢界面处形成了连续均匀的波浪纹，实现了冶金结合，铜-高熵合金界面处形成了起伏较大的界面，界面处高熵合金以颗粒状大面积分布于铜一侧，形成了等原子比的AlCoCrFeNiCu六主元高熵合金，实现了很强的原子间结合。

附图1为等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金粉末，从电子显微镜下观察到，高熵合金颗粒直径均匀，XRD测试观察到了典型的BCC结构衍射峰,且几乎没有其他杂峰，这有利于等离子喷焊过程的质量稳定，也保证了高熵合金层的超高硬度。

附图2为光学显微镜下的铜-钢界面处的微观形貌图，从图中可以看到铜-钢形成了连续均匀的波浪状的界面，这是由于搅拌摩擦焊的搅拌摩擦作用与轴肩的挤压作用使得铜、钢在焊接过程中突破了动态屈服极限，产生塑形金属流而实现的冶金结合，结合力强。

附图3a为光学显微镜下未腐蚀的高熵合金-铜宏观形貌图（100μm），从宏观上可以看到高熵合金层与铜在交界处形成了大面积的混合区，说明了其结合性能优异。

附图3b为光学显微镜下腐蚀后高熵合金-铜组织形貌图（100μm），可以看到高熵合金层组织为粗大的树枝晶，但是在逐渐接近界面处，树枝晶组织消失，演化为了高熵合金颗粒组织，在界面出密集分布。

附图3c为光学显微镜下腐蚀后高熵合金颗粒组织形貌图（20μm），颗粒组织呈棒状，均匀分布于界面处的混合区。

附图3d为光学显微镜下腐蚀后高熵合金-铜界面组织图（40μm），从图中可以看到在界面处呈现出了不同于两侧母材的组织特点，铜与高熵合金组织都有一定程度的细化，在界面出均匀分布，形成了混合区，附图5的EDS线扫描结果证明了在混合区有AlCoCrFeNiCu六主元高熵合金的形成，说明了界面结合达到了很强的原子间结合。

附图4为电子显微镜下观察到的高熵合金-铜界面组织，可以看到清晰的界面和附图3所述的混合区的组织特点。

附图5为高熵合金-铜的EDS线扫描，在高熵合金区域有大量的铜元素，在铜区域也有高熵合金的五主元素，说明了在界面处实现了原子间结合，而在混合区形成了近似等原子比的AlCoCrFeNiCu六主元高熵合金，证明了其界面结合为很强的冶金结合。

附图6为得到的Fe-Cu-HEA复合材料的硬度分布图，其中高熵合金层硬度稳定在550HV，实现了预期的超高硬度，铜的硬度平均为80HV,钢的硬度平均为200HV，符合预期的结构设计要求。

附图7a、7b分别为纯铜母材和铜钢复合板材的拉伸实验得到的应力应变曲线，拉伸曲线基本相同，复合板的最大拉伸强度达到了375MPa，接近纯铜的最大拉伸强度，说明了复合板材结合力强且性能优异。

采用本发明方法制备得到的高强韧仿生复合材料具有超高硬度、高耐磨性、优异的抗冲击、耐腐蚀、耐高温等性能，复合层界面处结合良好，实现了原子间结合，结合率100%；本发明所述的仿生复合材料具有传统材料无法比拟的高耐磨、抗冲击、耐高温、耐腐蚀等优异性能，焊接接头性能优异，且制备方法具有安全可靠，生产成本低，焊接性能优异，结构简单，节约资源等特点，为复合材料的结构设计提供了新的设计思路，具有极大的促进意义。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (4)

1.一种基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料，其特征在于：包括三层结构，自下而上第一层为钢板层、第二层为铜板层、第三层为等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金层。

2.根据权利要求1所述的基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料，其特征在于：所述钢板层采用Q235钢板，所述铜板层采用T2紫铜板，所述等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金粉末采用真空气雾化法制备。

3.一种基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料的制备方法，其特征在于：先采用搅拌摩擦焊的方法实现铜钢复合板的制备；再通过等离子喷焊工艺实现铜钢复合板的铜一侧高熵合金层的制备，所用等原子比的AlCoCrFeNi五主元高熵合金是真空气雾化法制备的粉末；最后通过淬火处理完成制备。

4.根据权利要求3所述的基于贝壳结构的Fe-Cu-HEA高强韧仿生复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1、将铜板和钢板上下搭接，采用搅拌摩擦焊进行复合板焊接制备铜钢复合板，其焊接参数为搅拌头转速560r/min、进给速度30r/min、下压量-3.15mm；

步骤2、将高熵合金粉末采用等离子喷焊工艺，喷焊到铜钢复合板的铜一侧，制备得到高熵合金层，其焊接参数是喷焊电流110A、离子气送进速率3L/min、保护气送进速率6L/min，送粉气送进速率2.5 L/min；

步骤3、将制备好的Fe-Cu-HEA复合板材，进行淬火处理，其参数为温度740℃、保温时长4min、10%Nacl水溶液冷却。