CN106756995A

CN106756995A - 一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法

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Publication number: CN106756995A
Application number: CN201611106420.3A
Authority: CN
Inventors: 雷剑波; 王春霞; 顾振杰; 石川; 周圣丰
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-05
Also published as: CN106756995B

Abstract

本发明公开了一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：(一)对纤维进行粗化、敏化、活化与化学镀处理，在直径0.2～10μm的纤维表面形成厚度为50～100μm镍层，其中，纤维为碳纤维、石英纤维或玻璃纤维；(二)通过三组纤维编织模板，将镀Ni层纤维编织成平行或交叉网状结构，将编制好的纤维网嵌入基材表面加工好的V型槽或U型槽中，铺上合金粉末，厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm；(三)采用半导体激光器进行熔覆，激光功率为3～8kW，矩形光斑尺寸为200mm×8mm，扫描速度为8～50mm/s，氩气保护。本方法的优点在于：可获得纤维强化相均匀分布的复合涂层，且纤维间距离可控；涂层织晶粒细小、与基体冶金结合，性能优异，硬度可达1000～1250HV_0.2，耐磨性相较于GCr15提高3～8倍，抗拉强度可达900～1150Mpa，塑延伸长20～25％。

Description

一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法

技术领域

本发明属于金属复合涂层领域，尤其涉及一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法。

技术背景

纤维增强复合涂层具备高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐照等性能，在高温结构和耐磨耐腐蚀等领域具备广泛的应用前景。然而以树脂为基的纤维复合涂层使用温度有很大的局限，环氧树脂一般不超过200℃，聚酰亚胺不超过350℃，即使在较低温度下，树脂基的弹性模量和强度也不高，在大的负荷应力下容易开裂。为得到更高温度下使用的高比强度和高比刚度材料，自上世纪60年代中期开始发展纤维增强金属基复合涂层。

金属基复合涂层因具备耐高温、高导热能力、低的热膨胀系数和特定的高刚度和强度，在航空航天领域最先开始研发和应用。它是由金属基体和增强相通过一定的工艺复合而成的新型结构材料，按增强相的形态可分为纤维增强金属基复合涂层、晶须及短纤维增强金属基复合涂层、颗粒增强金属基复合涂层等几种形式。金属基复合涂层具有较高的比强度、比刚度以及良好的抗蠕变、耐高温性能，尤其是纤维增强金属基复合涂层在其纤维方向上具有很高的强度和模量，在构件的受力状况基本确定时更能发挥其定向优势。

金属基纤维复合材料制备方法主要有粉末冶金法、真空压力浸渗法、挤压铸造法、搅拌铸造法等。粉末冶金法是预先将短纤维与金属粉末制成浆状并混合，经成型干燥热压烧结成型，该法较为复杂，不适宜制备大尺寸零件，成本很高，约为金属基体的4～10倍；真空压力浸渗法最早由美国铝业公司(Alcoa)开发，将增强相制成预制体，放入承压铸型内，加热、抽真空，通过真空产生的负压，使液态基体金属熔体浸渗到预制体中并凝固成形，该法设备复杂，工艺周期长，成本较高，适用于制备要求较高的小型零件；挤压铸造是将增强材料制成预制件，放入压型，用压机将液态金属压入凝固后得到成型件，其挤压铸造力大，一般在70-100MPa，所制成预制件必须有很高强度，同时需保证预制件的空隙度；搅拌铸造法是将金属熔化，在液态或半固态搅拌，同时加入增强材料(短纤维、晶须或粒子等)，制备出复合涂层浆料，然后进行铸造、液态模锻、轧制或挤压成形，是目前工业生产主要方法。

激光熔覆是一种先进的激光表面改性技术，是在工件(或基体材料)表面加入溶覆材料(送粉、送丝、预置等)，通过高能密度激光加热，使熔覆材料和基体表面薄层金属迅速达到溶融状态，此时靠工件本身的导热，快速凝固结晶为溶覆层，以获得与基体材料之间冶金结合且稀释率低并具有各种特性的改性层或修复层。与堆焊、热喷涂、电镀等传统表面处理技术相比，它具有诸多优点，，如适用的材料体系广泛、熔覆层稀释率可控、熔覆层与基体为冶金结合、基体热变形小、工艺易于实现自动化等。因此，20世纪80年代以来，激光熔覆技术得到了国内外的广泛重视，并已在诸多工业领域获得应用。目前，关于彩激光熔覆技术制备纤维增强金属基复合涂层研究还未见文献报道。

发明内容

为使纤维在激光熔覆过程中保持自身良好的性能，在制备纤维增强金属基复合涂层之前需要对纤维增强相进行表面处理，包括粗化、敏化、活化、化学镀等步骤，在纤维的表面镀上一层与金属合金相近的金属相，使其具有良好的浸润性。同时，通过专用的纤维编织模板，将纤维编织成预先设计的网状结构(平行或交叉)，使编制好的纤维网嵌入基材表面预先加工好的V型槽或是U型槽中，同时铺上合金粉末，构成预置涂层，厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm，既保证纤维在金属基复合涂层中均匀分布，又可以根据实际需要调整纤维之间的距离；同时为保证纤维在激光熔覆制备过程中其优异的性能不变，预先在纤维表面镀上一层厚度为50～100μm的Ni层，形成芯-壳结构，既减少激光直接照射在纤维的能量，保证纤维自身性能，又可以增加纤维与熔覆粉末的润湿性，与涂层形成良好的冶金结合。

本发明提出一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

步骤一：对纤维进行粗化、敏化、活化与化学镀处理，在直径为0.2～10μm的纤维表面形成厚度约为50～100μm的镍层，形成芯-壳结构，其中，纤维为碳纤维、石英纤维或玻璃纤维；

步骤二：通过自制的编制模板，使经过步骤一处理后的纤维强化相均匀分布在金属合金粉末中，具体的思路是：通过专用的纤维编织模板，将纤维编织成预先设计的网状结构(平行或交叉)，使编制好的纤维网嵌入基材表面预先加工好的凹槽中(V型槽或U型槽)，同时铺上合金粉末，厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm，既保证纤维在金属基复合涂层中均匀分布，又可以根据实际需要调整纤维之间的距离；其中编织模板是表面均匀分布有群孔的304不锈钢板，尺寸为10×10×1cm³，针对镀Ni层纤维直径为50.2～110μm，将编织模板分为三组：第一组模板①群孔孔径为65.1μm，孔间距为80～300μm；第二组模板②群孔孔径为80.1μm，孔间距为100～300μm；第三组模板③群孔孔径为110.1μm，孔间距为150～300μm；每组模板由两个相同编织模板构成；当镀Ni层纤维直径为50.1～65μm时，选用模板①；当纤维直径为65.001～80μm时，选用模板②；当纤维直径为80.001～110μm时，选用模板③；合金粉末为Ni基合金、Fe基合金或Al基合金，Ni基合金粉末的化学成分为：C0.2wt％，Si2.2wt％，B1.0wt％，Li3.Owt％，Fe8.0wt％，Cr2.8wt％，余量为Ni；Fe基合金粉末的化学成分为：C0.02wt％，Si0.7wt％，Ni9.2wt％，Y2.2wt％，Mo2.1wt％，Cr17wt％，Mn0.2wt％，余量为Fe；Al基合金粉末的化学成分为：Zn6.2wt％，Mg2.25wt％，Cu2.3wt％，Zr0.1wt％，Si0.12wt％，Fe0.15wt％，Al2O36.2wt％，余量为Al。

步骤三：使用高功率半导体激光器，在真空室内进行制备，激光输出功率为3～8kW，所选用的光斑宽为200×8mm，扫描速度分别为8mm/s～50mm/s，保护气体为氩气。

本发明具有以下优点：

1、通过纤维强化相的表面处理，可以使纤维在激光熔覆过程中最大程度的保持自身良好的性能，

2、通过自制编织模板，可以使纤维强化相均匀的分布在熔覆层内，同时可以根据需要纤维的稠密程度，选择相邻或不相邻孔洞进行编制，实现纤维间距离可控，有助于提高复合涂层抗拉性能及耐磨性；

3、运用高功率半导体激光熔覆技术，获得组织晶粒细小、与基体冶金结合高性能涂层；

4、采用本方法制备的纤维增强相金属基复合涂层性能优异，硬度可达1000～1250HV_0.2，耐磨性相较于GCr15提高3～8倍，抗拉强度可达900～1150Mpa，塑延伸长20～25％。

说明书附图说明

图1为本发明整体结构示意图。

具体实方案

结合说明书附图，对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明涉及一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法，具体包括：半导体激光器1、纤维编织模板2、表面有V槽的基材3及经过表面强化处理的纤维4。半导体激光器1发出的激光束5作用在基材3表面的预置涂层，得到纤维均匀分布的金属基复合涂层，所述实验在真空室6内进行。

实施例1

1、对直径为1μm的碳纤维外表面进行化学镀镍处理，在其表面形成厚度为60μm的镀Ni层，流程图为：水洗→铬酸粗化→水洗→敏化→活化→水洗→化学镀镍→烘干，化学镀各阶段溶液配比如下：

(1)粗化：铬酸150g/L，浓硫酸100ml/L，温度40℃，时间30min；

(2)敏化：胶体钯6ml/L，盐酸200ml，温度30℃，时间60s

(3)活化：氢氧化钠9g/L，温度30℃，时间15s；

(4)化学镀Ni：六水合硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠25g/L，二水合柠檬酸三钠25g/L，氯化铵35g/L，加入5g/L氨水，温度控制在38℃以下，pH＝8，时间30min。

2、选择编织模板①对表面镀Ni层碳纤维进行编织，编织成平行分布的V型结构，其尺寸为1.45(深)mm×2.5(宽)mm，其中，编织模板①尺寸为10×10×1cm³，内径为65.1μm，孔间距为90μm，镀Ni层碳纤维直径为61μm。将编制好模板2对称放置在基材3两侧，使表面镀Ni碳纤维4刚好嵌入基材3表面的V槽中，同时铺上Al合金粉末，完成激光熔覆前准备工作。

3、激光熔覆

(1)选取45#钢作为熔覆的基体，用600目砂纸打磨光洁，在其表面加工出1.45(深)mm×2.5(宽)mm的V型槽，再用丙酮溶液清除干净基体表面油污和锈迹；

(2)合金粉末选用Al基合金并使用烘干机烘干，烘干温度200℃，时间1.5小时；

(3)采用预置粉末方式，采用自制编织模板将碳纤维强化相均匀分布在V槽内部，再将烘干后的Al基合金粉末铺入V槽，预置粉末层厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm。

(4)使用高功率半导体激光器熔覆，激光输出功率为3000W，扫描速度分别为50mm/s，保护气体为氩气。

实施例2

1、对直径为5μm的玻璃纤维外表面进行化学镀镍处理，在其表面形成厚度为70μm的镀Ni层，流程图为：水洗→铬酸粗化→水洗→敏化→活化→水洗→化学镀镍→烘干，化学镀各阶段溶液配比如下：

(1)粗化：铬酸250g/L，浓硫酸200ml/L，温度50℃，时间60min；

(2)敏化：胶体钯8ml/L，盐酸250ml，温度30℃，时间60s

(3)活化：氢氧化钠10g/L，温度30℃，时间25s；

(4)化学镀Ni：六水合硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠25g/L，二水合柠檬酸三钠25g/L，氯化铵35g/L，加入5g/L氨水，温度控制在38℃以下，pH＝9，时间50min。

2、选择编织模板②对表面镀Ni层玻璃纤维进行编织，编织成平行分布的U型结构，其尺寸为1.45(深)mm×3.5(宽)mm，其中，编织模板②尺寸为10×10×1cm³，内径为80.1μm，孔间距为150μm，镀Ni层玻璃纤维直径为75μm。将编制好模板2对称放置在基材3两侧，使表面镀Ni玻璃纤维4刚好嵌入基材3表面的U槽中，同时铺上Fe合金粉末，完成激光熔覆前准备工作。

3、激光熔覆

(1)选取45#钢作为熔覆的基体，用600目砂纸打磨光洁，在其表面加工出1.45(深)mm×3.5(宽)mm的U型槽，再用丙酮溶液清除干净基体表面油污和锈迹；

(2)合金粉末选用Fe基合金并使用烘干机烘干，烘干温度200℃，时间1.5小时；

(3)采用预置粉末方式，采用自制编织模板将玻璃纤维强化相均匀分布在U槽内部，再将烘干后的Fe基合金粉末铺入U槽，预置粉末层厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm。

(4)使用高功率半导体激光器熔覆，激光输出功率为5000W，扫描速度分别为30mm/s，保护气体为氩气。

实施例3

1、对直径为10μm的石英纤维外表面进行化学镀镍处理，在其表面形成厚度为100μm的镀Ni层，流程图为：水洗→铬酸粗化→水洗→敏化→活化→水洗→化学镀镍→烘干，化学镀各阶段溶液配比如下：

(1)粗化：铬酸300g/L，浓硫酸300ml/L，温度60℃，时间120min；

(2)敏化：胶体钯10ml/L，盐酸300ml，温度30℃，时间60s

(3)活化：氢氧化钠11g/L，温度30℃，时间30s；

(4)化学镀Ni：六水合硫酸镍35g/L，次亚磷酸钠25g/L，二水合柠檬酸三钠25g/L，氯化铵35g/L，加入5g/L氨水，温度控制在38℃以下，pH＝9，时间60min。

2、选择编织模板③对表面镀Ni层石英纤维进行编织，编织成平行分布的V型结构，其尺寸为1.45(深)mm×2.8(宽)mm，其中，编织模板③尺寸为10×10×1cm³，内径为110.1μm，孔间距为300μm，镀Ni层石英纤维直径为110μm。将编制好模板2对称放置在基材3两侧，使表面镀Ni石英纤维4刚好嵌入基材3表面的V槽中，同时铺上Ni合金粉末，完成激光熔覆前准备工作。

3、激光熔覆

(1)选取45#钢作为熔覆的基体，用600目砂纸打磨光洁，在其表面加工出1.45(深)mm×2.8(宽)mm的V型槽，再用丙酮溶液清除干净基体表面油污和锈迹；

(2)合金粉末选用Ni基合金并使用烘干机烘干，烘干温度200℃，时间1.5小时；

(3)采用预置粉末方式，采用自制编织模板将石英纤维强化相均匀分布在V槽内部，再将烘干后的Ni基合金粉末铺入V槽，预置粉末层厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm。

(4)使用高功率半导体激光器熔覆，激光输出功率为8000W，扫描速度分别为20mm/s，保护气体为氩气。

通过本方法制备的纤维增强金属基复合涂层，即可以保证纤维高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀等特性，又可以保证在高温度下使用具有高比强度和高比刚度，同时可以获得稀释率小、与基体为冶金结合、均匀致密的复合涂层，其硬度可达1000～1250HV_0.2，耐磨性相较于GCr15提高3～8倍，抗拉强度可达900～1150Mpa，塑延伸长20～25％。

Claims

1.一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法，其方法与步骤为：

(1)对纤维进行粗化、敏化、活化与化学镀处理，在直径为0.2～10μm的纤维表面形成厚度约为50～100μm的镍层，其中，纤维为碳纤维、石英纤维或玻璃纤维。

纤维进行粗化时的溶液配方为：铬酸200～300g/L，浓硫酸150～300ml/L，温度50～60℃，时间90～120min；敏化时的溶液配方为：胶体钯6～10ml/L，盐酸200～300ml，温度30℃，时间60s；活化时溶液配方：氢氧化钠9～11g/L，温度30℃，时间15～30s；化学镀Ni时溶液配方为：六水合硫酸镍35g/L，次亚磷酸钠25g/L，二水合柠檬酸三钠25g/L，氯化铵35g/L，加入5g/L氨水，温度控制在38℃以下，pH＝8～9，温度40～60min。在粗化、敏化、活化和化学镀Ni前都需要用去离子水冲洗5min，并烘干；

(2)将经过步骤一处理后的纤维均匀分布在合金粉末中，形成激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的专用粉末，放置于基材的槽内。

通过三组专用的纤维编织模板，将纤维编织成平行或交叉网状结构，将编制好的纤维网嵌入基材表面加工好的V型槽或U型槽中，铺上合金粉末，厚度为1.5mm，粉末粒径为20～40μm；其中，合金粉末为Ni基合金、Fe基合金或Al基合金，Ni基合金粉末的化学成分为：C0.2wt％，Si2.2wt％，B1.0wt％，Li3.0wt％，Fe8.0wt％，Cr2.8wt％，余量为Ni；Fe基合金粉末的化学成分为：C0.02wt％，Si0.7wt％，Ni9.2wt％，Y2.2wt％，Mo2.1wt％，Cr17wt％，Mn0.2wt％，余量为Fe；Al基合金粉末的化学成分为：Zn6.2wt％，Mg2.25wt％，Cu2.3wt％，Zr0.1wt％，Si0.12wt％，Fe0.15wt％，Al₂O₃6.2wt％，余量为Al；

(3)采用高功率半导体激光器，在真空室内进行熔覆制备，激光功率为3～8kW，矩形光斑尺寸为200mm×8mm，激光扫描速度为8～50mm/s，保护气体为氩气。

2.根据权利要求1所述的一种激光熔覆纤维增强金属基复合涂层的方法，其特征在于进行所述的步骤2时，编织模板是表面均匀分布有群孔的304不锈钢板，尺寸为10×10×1cm³，针对镀Ni层纤维直径为50.2～110μm，将编织模板分为三组：第一组模板①群孔孔径为65.1μm，孔间距为80～300μm；第二组模板②群孔孔径为80.1μm，孔间距为100～300μm；第三组模板③群孔孔径为110.1μm，孔间距为150～300μm；每组模板由两个相同编织模板构成；当镀Ni层纤维直径为50.1～65μm时，选用模板①；当纤维直径为65.001～80μm时，选用模板②；当纤维直径为80.001～110μm时，选用模板③。选定模板后，根据需要纤维的稠密程度，选择相邻或不相邻孔洞进行编制，实现纤维间距离可控。