CN113539545A - 一种汽车玻璃用灰色导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车玻璃用灰色导电银浆及其制备方法，该导电银浆的原料采用以下重量份组分：金属银粉50‑70份，金属镍粉10份，玻璃粉3‑6份，高分子树脂2‑8份，有机添加剂0.5‑1.5份，无机添加剂0.5‑4.5份，有机溶剂10‑30份；通过(1)载体的配制；(2)银浆的配制；(3)银浆的生产等步骤最终得到。与现有技术相比，本发明不仅能满足客车前挡玻璃的导电性、附着力、锡面颜色、与黑釉的匹配性等技术指标要求，同时还具有抗氧化性能。

Description

一种汽车玻璃用灰色导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电银浆技术领域，具体涉及一种汽车玻璃用灰色导电银浆及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的不断发展，汽车工业也得到快速蓬勃的发展，客车产量也逐年提升。同时，客车前挡玻璃用银浆和黑釉的需求也不断增加，且品质要求也是越来越高。

为了快速消除雾霜，汽车后档玻璃侧边一般都会配有除雾霜加热线。加热线一般通过丝网印刷技术将银浆印在汽车玻璃和黑釉的表面，经热弯炉高温600℃加热30-45min，使银浆附着于汽车玻璃和黑釉的表面形成银层。烧结后在汽车玻璃两侧银面上焊接电源线路，通电压后，整个加热线开始发热，从而达到除雾的效果。由于汽车玻璃在装机前的存放环境，或者装机后可能随客车一起暴露于湿热等环境中，故对汽车玻璃用银浆的抗氧化性、附着力、耐磨性等提出了很高的技术要求。同时，鉴于银浆实际上是印刷于黑釉上面，故银浆与黑釉的匹配性也提出了很高的技术要求。

目前，国内汽车玻璃厂用的银浆大多数为国产银浆，少部分采用杜邦、福禄和庄信万丰等国外产品，主要存在以下问题：银浆的抗氧化性能不佳，银线容易变色，导致汽车玻璃产品存放时间不能太长，影响汽车玻璃产品的品质。

中国专利201410806068.9公开了一种汽车玻璃用的耐酸抗氧化银浆及其制备方法，原料采用以下组分及重量百分比含量：金属银粉55-75％；玻璃粉5-15％；高分子树脂2-10％；有机添加剂1-3％；有机溶剂10-30％，通过备料、载体的配制、银浆的配制、银浆的生产等步骤制备得到汽车玻璃用的耐酸抗氧化银浆。

中国专利201110421404.4公开了一种客车前挡玻璃用导电银浆及其制备方法，该导电银浆包括以下组分和重量百分含量：金属银粉60-80；玻璃粉2-9；有机载体10-30；溶剂5-10；添加剂0.2-0.5。称取高分子树脂及有机溶剂，然后将其加热升温至80℃并恒温，直至树脂恒温溶解至15000-35000cps，再将树脂在300-400目的网布上过滤除杂，得到有机载体；称取金属银粉、玻璃粉，将其与有机载体、溶剂以及添加剂在混料机中充分混合，在使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体；将上述浆体在三辊研磨上进行研磨，制得前挡玻璃专用导电银浆。无机添加剂的选择，银粉种类的选择搭配，导致该专利在抗氧化性能方面有些欠缺。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗氧化性非常优异的、银加热线表面呈灰色，同时相关的导电性、附着力、锡面颜色、与黑釉的匹配性等技术指标要求都满足要求的汽车玻璃用灰色导电银浆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种汽车玻璃用灰色导电银浆，该导电银浆的原料采用以下重量份组分：金属银粉50-70份，金属镍粉10份，玻璃粉3-6份，高分子树脂2-8份，有机添加剂0.5-1.5份，无机添加剂0.5-4.5份，有机溶剂10-30份。

进一步地，所述的金属银粉包括球状银粉和片状银粉，所述的球状银粉的粒径为0.5-6.0μm，振实密度为2.0-4.0g/ml，所述的片状银粉的粒径为1-12μm，振实密度为1.0-3.0g/ml。

进一步地，所述的金属镍粉为球状镍粉，粒径为2.0-3.0μm，振实密度为2.0-3.0g/ml。

进一步地，所述的玻璃粉为无铅玻璃粉(玻璃粉-L型)，粒径为0.5-3μm，烧结温度为550-650℃，包括以下重量百分含量组分：55-75％Bi₂O₃、10-30％B₂O₃、5-15％ZnO、3-10％SiO₂、0-3％Al₂O₃、0-3％Na₂O、0-1％Fe₂O₃和0-1％ZrO₂。

进一步地，所述的高分子树脂包括乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素或木松香中的一种或几种，优选乙基纤维素。

进一步地，所述的有机添加剂包括增塑剂、流平剂或偶联剂中的一种或几种；所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或柠檬酸三辛酯中的一种或几种，所述流平剂包括有机硅树脂、氢化蓖麻油、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸酯中的一种或几种，所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570中的一种或几种。

进一步地，所述的无机添加剂包括金属氧化物；所述金属氧化物包括二氧化钛、三氧化钼、四氧化三钴或五氧化二钒中的一种或几种，优选三氧化钼。

进一步地，所述的有机溶剂包括萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚或三丙二醇单甲醚中的一种或几种。

一种如上所述的汽车玻璃用灰色导电银浆的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)载体的配制：按质量份，称取高分子树脂和有机溶剂，然后加热并恒温，待高分子树脂完全溶解后，然后过滤除杂，即得到载体；

(2)银浆的配制：按质量份，称取金属银粉、金属镍粉、玻璃粉、有机添加剂和无机添加剂后，与载体在混料机中进行充分混合，再使用高速分散机进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(3)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨，即制备得到汽车玻璃用灰色导电银浆。

进一步地，其特征在于，步骤(1)中所述的加热温度为60-90℃，所述的过滤，在300-400目的网布上完成；步骤(2)中所述的混料机的转速为800-1200r/min，所述的高速分散的转速为1800-2200r/min；步骤(3)中所述的研磨，具体指通过滚轮微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S。

经高温烧结后，银浆中的有机物质会发生裂解挥发，金属银粉、金属镍粉和玻璃粉附着在玻璃基材表面，起加热导电的作用。其中，玻璃粉主要介于玻璃基材与金属银粉、金属镍粉之间，起到粘结剂的作用，玻璃粉的性能决定了银浆的耐酸性、附着力；金属银粉嵌在玻璃粉中，并且相互之间存在大小不同的间隙，银粉和镍粉的选择搭配决定了银浆的表面形貌，影响着银层表面的抗氧化能力；玻璃粉和银粉的相对比例，对银浆的附着力、抗氧化性也有一定的影响。

本发明中添加的贱金属镍粉，银加热线表面呈灰色，相对银白色不容易发生氧化反应。究其原因，银加热线表面裸露的镍粉在高温烧结过程中已经氧化呈灰色物质，在常温常湿的环境中不再发生反应，与此同时，裸露的银粉面积也大大减少。

另一方面，金属氧化物，主要包括二氧化钛、三氧化钼、四氧化三钴和五氧化二钒。在高温烧结的过程中，金属氧化物会起催化剂的作用，加速银离子Ag⁺与玻璃表面的粒子发生氧化还原反应，会显著减少银层表面Ag⁺的浓度，大大降低银层表面氧化现象的发生。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明中玻璃粉的掺入可以银浆的耐酸性、附着力；镍粉、玻璃粉和银粉的相对比例，决定了银浆的附着力、抗氧化性具有突破性的提升；

(2)本发明中添加的镍粉，镍粉在高温烧结过程中已经氧化呈灰色物质，使银加热线表面呈灰色，裸露的银粉面积也大大减少，在常温常湿的环境中难以发生氧化反应；

(3)本发明中添加的金属氧化物，在高温烧结的过程中，加速银离子Ag⁺发生还原反应，大大降低银层表面氧化现象的发生；

(4)本发明制备得到的银浆不仅能满足客车前挡玻璃的导电性、附着力、锡面颜色、与黑釉的匹配性等技术指标要求，常温常湿保持45天不变色，贱金属镍粉更具有成本优势。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)备料100g，按照以下组分及质量备料：

所用球状银粉的粒径为2.3μm，振实密度为3.2g/ml；片状银粉的粒径为6μm，振实密度为2.4g/ml；

所用球形镍粉的粒径为2.5μm，振实密度为2.8g/ml；

所用玻璃粉-L的组分及百分含量为：65％Bi₂O₃、18％B₂O₃、9％ZnO、4％SiO₂、2％Al₂O₃、1％Na₂O、0.5％Fe₂O₃、0.5％ZrO₂；

所用有机添加剂为0.25g邻苯二甲酸二丁酯和0.25g硅烷偶联剂KH550。

所用的二氧化钛为分析纯级。

(2)载体的配制：称取乙基纤维素和二乙二醇丁醚，然后将其加热升温至80℃并恒温，待乙基纤维素完全溶解后，在300-400目的网布上过滤除杂，即得到载体；

(3)银浆的配制：称取球状银粉、球形镍粉、片状银粉、玻璃粉-L、有机添加剂、二氧化钛后，与载体、溶剂在混料机中进行充分混合，再使用高速分散剂进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(4)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨5遍，通过滚轮的微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S，即制得汽车玻璃用灰色导电银浆。

实施例2

(1)备料100g，按照以下组分及质量备料：

所用球状银粉的粒径为2.8μm，振实密度为3.8g/ml；片状银粉的粒径为6μm，振实密度为2.4g/ml；

所用球形镍粉的粒径为2.5μm，振实密度为2.8g/ml；

所用玻璃粉-L的组分及百分含量为：70％Bi₂O₃、16％B₂O₃、8％ZnO、3.5％SiO₂、1.5％Al₂O₃、1.0％Na₂O；

所用有机添加剂为0.5g邻苯二甲酸二辛酯和0.5g有机硅树脂。

所用的三氧化钼为分析纯级。

(2)载体的配制：称取硝基纤维素和萜品醇，然后将其加热升温至80℃并恒温，待硝基纤维素完全溶解后，在300-400目的网布上过滤除杂，即得到载体；

(3)银浆的配制：称取球状银粉、球形镍粉、片状银粉、玻璃粉-L、有机添加剂、三氧化钼后，与载体、溶剂在混料机中进行充分混合，再使用高速分散剂进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(4)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨7遍，通过滚轮的微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S，即制得汽车玻璃用灰色导电银浆。

实施例3

(1)备料100g，按照以下组分及质量备料：

所用球状银粉的粒径为1.8μm，振实密度为2.6g/ml；片状银粉的粒径为7.5μm，振实密度为1.9g/ml；

所用球形镍粉的粒径为2.5μm，振实密度为2.8g/ml；

所用玻璃粉-L的组分及百分含量为：70％Bi₂O₃、16％B₂O₃、8％ZnO、3.5％SiO₂、1.5％Al₂O₃、1.0％Na₂O；

所用有机添加剂为0.6g柠檬酸三丁酯、0.2g氢化蓖麻油和0.20g硅烷偶联剂KH570。所用的四氧化三钴、五氧化二钒均为分析纯级。

(2)载体的配制：称取乙基羟乙基纤维素、萜品醇和丁基卡必醇醋酸酯，然后将其加热升温至80℃并恒温，待乙基羟乙基纤维素完全溶解后，在300-400目的网布上过滤除杂，即得到载体；

(3)银浆的配制：称取球状银粉、球形镍粉、片状银粉、玻璃粉-L、有机添加剂、四氧化三钴、五氧化二钒后，与载体、溶剂在混料机中进行充分混合，再使用高速分散剂进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(4)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨6遍，通过滚轮的微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S，即制得汽车玻璃用灰色导电银浆。

实施例4

(1)备料100g，按照以下组分及质量备料：

所用球状银粉的粒径为4.5μm，振实密度为3.5g/ml；片状银粉的粒径为8.0μm，振实密度为2.2g/ml；

所用球形镍粉的粒径为2.5μm，振实密度为2.8g/ml；

所用玻璃粉-L的组分及百分含量为65％Bi₂O₃、18％B₂O₃、9％ZnO、4％SiO₂、2％Al₂O₃、1％Na₂O、0.5％Fe₂O₃、0.5％ZrO₂；

所用有机添加剂为1g柠檬酸三辛酯、0.25g有机硅树脂和0.25g硅烷偶联剂KH560。所用的五氧化二钒均为分析纯级。

(2)载体的配制：称取乙基纤维素、硝基纤维素、三丙二醇单甲醚和萜品醇，然后将其加热升温至80℃并恒温，待乙基纤维素和硝基纤维素完全溶解后，在300-400目的网布上过滤除杂，即得到载体；

(3)银浆的配制：称取球状银粉、球形镍粉、片状银粉、玻璃粉-L、有机添加剂后，与载体、五氧化二钒、溶剂在混料机中进行充分混合，再使用高速分散剂进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(4)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨7遍，通过滚轮的微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S，即制得汽车玻璃用灰色导电银浆。

对比例1

一种汽车玻璃用的银浆

(1)备料100g，按照以下组分及质量备料：

所用球状银粉的粒径为2.3μm，振实密度为3.2g/ml；片状银粉的粒径为6μm，振实密度为2.4g/ml；

所用玻璃粉-L的组分及百分含量为：Bi₂O₃ 70、B₂O₃ 16、ZnO 8、SiO₂ 3.5、Al₂O₃1.5、Na₂O 1.0；

所用玻璃粉-M的组分及百分含量为：Bi₂O₃64、SiO₂2 6、B₂O₃ 6、Sb₂O₃ 2、Na₂O 0.5、Al₂O₃ 0.5、ZnO 0.35、CuO 0.25、CaO 0.25、Fe₂O₃ 0.10、ZrO₂ 0.05；

所用有机添加剂为0.6g邻苯二甲酸二辛酯、0.20g有机硅树脂和0.20g硅烷偶联剂KH560。

(2)载体的配制：称取硝基纤维素和二乙二醇丁醚，然后将其加热升温至80℃并恒温，待硝基纤维素完全溶解后，在300-400目的网布上过滤除杂，即得到载体；

(3)银浆的配制：称取球状银粉、片状银粉、玻璃粉-L、玻璃粉-M、有机添加剂后，与载体、溶剂在混料机中进行充分混合，再使用高速分散剂进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(4)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨7遍，通过滚轮的微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S，即制得汽车玻璃用的耐酸抗氧化银浆。

关于导电性、附着力、锡面颜色、与黑釉的匹配性、抗氧化性等相关性能的测试结果，如下表所示：

综上所述，本发明经过一系列改进后，提供了一种抗氧化性非常优异的、银加热线表面呈灰色，同时相关的导电性、附着力、锡面颜色、与黑釉的匹配性等技术指标要求都满足要求的汽车玻璃用灰色导电银浆及其制备方法，尤其是在抗氧化这个效果上取得了突破性的进步。

Claims (10)

1.一种汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，该导电银浆的原料采用以下重量份组分：金属银粉50-70份，金属镍粉10份，玻璃粉3-6份，高分子树脂2-8份，有机添加剂0.5-1.5份，无机添加剂0.5-4.5份，有机溶剂10-30份。

2.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的金属银粉包括球状银粉和片状银粉，所述的球状银粉的粒径为0.5-6.0μm，振实密度为2.0-4.0g/ml，所述的片状银粉的粒径为1-12μm，振实密度为1.0-3.0g/ml。

3.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的金属镍粉为球状镍粉，粒径为2.0-3.0μm，振实密度为2.0-3.0g/ml。

4.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的玻璃粉为无铅玻璃粉，粒径为0.5-3μm，烧结温度为550-650℃，包括以下重量百分含量组分：55-75％Bi₂O₃、10-30％B₂O₃、5-15％ZnO、3-10％SiO₂、0-3％Al₂O₃、0-3％Na₂O、0-1％Fe₂O₃和0-1％ZrO₂。

5.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的高分子树脂包括乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素或木松香中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的有机添加剂包括增塑剂、流平剂或偶联剂中的一种或几种；

所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或柠檬酸三辛酯中的一种或几种，

所述流平剂包括有机硅树脂、氢化蓖麻油、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸酯中的一种或几种，

所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的无机添加剂包括金属氧化物；

所述金属氧化物包括二氧化钛、三氧化钼、四氧化三钴或五氧化二钒中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆，其特征在于，所述的有机溶剂包括萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚或三丙二醇单甲醚中的一种或几种。

9.一种如权利要求1所述的汽车玻璃用灰色导电银浆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)载体的配制：按质量份，称取高分子树脂和有机溶剂，然后加热并恒温，待高分子树脂完全溶解后，然后过滤除杂，即得到载体；

(2)银浆的配制：按质量份，称取金属银粉、金属镍粉、玻璃粉、有机添加剂和无机添加剂后，与载体在混料机中进行充分混合，再使用高速分散机进行高速分散，即得到均匀的浆体；

(3)银浆的生产：将上述浆体在三辊轧机中进行研磨，即制备得到汽车玻璃用灰色导电银浆。

10.根据权利要求9所述的汽车玻璃用灰色导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热温度为60-90℃，所述的过滤，在300-400目的网布上完成；

步骤(2)中所述的混料机的转速为800-1200r/min，所述的高速分散的转速为1800-2200r/min；

步骤(3)中所述的研磨，具体指通过滚轮微调使银浆的细度控制在15μm以下，粘度为20-30Pa·S。