CN104103339B - 用于太阳能电池电极的组合物及使用其制造的电极 - Google Patents
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Abstract
一种用于太阳能电池电极的组合物和使用其制造的电极。该组合物包含导电粉末、玻璃料、有机载体和触变剂，并且具有由以下等式1表示的1.5至4的第一触变指数（TI I），以及由以下等式2表示的4至8的第二触变指数（TI II）。此处，通过回转式粘度计在23℃测量第一和第二触变指数。通过丝网印刷可以将组合物以精细线宽以及高长宽比印刷于基板上，并且使印刷图案表现出优异的厚度均匀性，[等式1]TI I=（在1rpm的粘度/在10rpm的粘度）[等式2]TI II=（在10rpm的粘度/在100rpm的粘度）。
Description
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池电极的组合物以及使用其制造的电极。更具体地，本发明涉及用于太阳能电池电极的组合物以及使用其制造的电极，该组合物可通过丝网印刷以精细线宽（linewidth）和高长宽比印刷于基板上。
背景技术
太阳能电池利用p-n结的光伏效应产生电流，光伏效应将太阳光的光子转化为电流。在太阳能电池中，分别在具有p-n结的半导体晶片或基板的上表面和下表面上形成前电极和后电极。随后，由进入半导体晶片的太阳光引起p-n结处的光伏效应，并由p-n结处的光伏效应所产生的电子通过电极向外界提供电流。通过施用、图案化和焙烘电极组合物在晶片上形成太阳能电池的电极。
通常，将用于太阳能电池电极的组合物印刷于基板上的方法可被分成凹版胶印（gravure offset printing）和丝网印刷。尤其是，使用能够以精细线宽和高长宽比印刷于基板上的用于太阳能电池电极的组合物是很重要的。组合物的粘性、干燥、以及粘附力对凹版胶印有显著影响，而流变学或触变性对丝网印刷有很大影响。
韩国专利公开号2011-0040713A公开了一种组合物，利用增塑剂调节该组合物的平衡水平（leveling level）及触变性以实现窄线宽和高长宽比。韩国专利公开号2010-0069950A公开了凹版胶印，其针对双层电极使用具有高玻璃化转变温度（Tg）的粘合剂以实现高长宽比。韩国专利公开号2007-0055489A建议使用银（Ag）粉以控制触变性（TI）。然而，仍难以实现精细线宽和高长宽比的印刷图案。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于太阳能电池电极的组合物，其包含导电粉末、玻璃料、有机载体以及触变剂，并且具有由以下等式1表示的1.5至4的第一触变指数（TI I）以及由以下等式2表示的4至8的第二触变指数（TIII）。此处，通过回转式粘度计在23℃测量第一和第二触变指数。
[等式1]
TI I=（在1rpm的粘度/在10rpm的粘度）
[等式2]
TI II=（在10rpm的粘度/在100rpm的粘度）
该组合物可以包含50wt%至90wt%的导电粉末；1wt%至15wt%的玻璃料；5wt%至40wt%的有机载体；以及0.01wt%至2wt%的触变剂。
导电粉末可以包括至少一种选择的银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铬（Cr）、钴（Co）、铝（Al）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、铁（Fe）、铱（Ir）、锇（Os）、铑（Rh）、钨（W）、钼（Mo）、镍（Ni）以及氧化铟锡（ITO）。
玻璃料可以包括含铅玻璃料、无铅玻璃料、或它们的混合物。
触变剂可以包括选自以下的至少一种化合物：胺化合物、篦麻油化合物、炭黑化合物、气相二氧化硅化合物、有机土化合物、以及纳米级有机/无机颗粒。
玻璃料可具有0.1μm至5μm的平均颗粒直径（D50）。
该组合物可以进一步包含至少一种选择的添加剂：分散剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂（anti-foaming agent）、紫外稳定剂、抗氧化剂和耦合剂。
根据本发明的另一个方面，提供了由用于太阳能电池电极的组合物制造的太阳能电池电极。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
用于太阳能电池电极的组合物
根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物包含导电粉末（A）、玻璃料（B）、有机载体（C）以及触变剂（D），并且可以通过丝网印刷以精细线宽以及高长宽比印刷于基板上。
现在，将更详细地描述根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物的每种组分。
（A）导电粉末
任何具有导电性的有机或无机粉末都可用作导电粉末。优选地，导电粉末可以包括银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铬（Cr ）、钴（Co）、铝（Al）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、铁（Fe）、铱（Ir）、锇（Os）、铑（Rh）、钨（W）、钼（Mo）、镍（Ni）以及氧化铟锡（ITO）粉末。可以单独或以其两种或更多种的组合使用这些导电粉末。导电粉末优选包括银（Ag）粉末，并且可以进一步包括镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、锌（Zn）或铜（Cu）粉末。
导电粉末可具有0.1μm至10μm的平均颗粒直径（D50）。导电粉末优选具有0.2μm至7μm、更优选0.5μm至5μm的平均颗粒直径。
基于该组合物的总重量，导电粉末可以以50wt%至90wt%的量存在。导电粉末优选以70wt%至90wt%的量存在。在此范围内，由于电阻增大，导电粉末可以防止转换效率降低并且由于有机载体的量相对减少可以防止形成浆料的困难，同时提供组合物合适的分散性、流动性以及适印性。
（B）玻璃料
玻璃料用于增强导电粉末和晶片或基板之间的粘附力并用于通过蚀刻抗反射层并熔融银粉末在发射极区域中形成银晶体颗粒，以在用于电极的组合物的焙烘过程中减少接触电阻。此外，在焙烘过程中，玻璃料软化并降低焙烘温度。
当增加太阳能电池的面积以改善太阳能电池效率时，可能存在太阳能电池接触电阻增加的问题。因此，必须最小化串联电阻（Rs）和对p-n结的影响。此外，由于随着增加使用具有不同薄层电阻（sheet resistance）的各种晶片焙烘温度在较宽的范围内变化，因此期望玻璃料确保足够的热稳定性以承受宽范围的焙烘温度。
玻璃料可以是含铅玻璃料和无铅玻璃料中的至少一种，其在本领域中通常用在用于太阳能电池电极的组合物中。
在一个实施方式中，玻璃料可以包括选自以下项的至少一种金属氧化物：氧化铅、氧化硅、氧化碲、氧化铋、氧化锌、氧化硼、氧化铝、氧化钨和它们的组合。例如，玻璃料可以包括选自以下项的至少一种：氧化锌-氧化硅（ZnO-SiO2）、氧化锌-氧化硼-氧化硅（ZnO-B2O3-SiO2）、氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝（ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铋-氧化硅（Bi2O3-SiO2）、氧化铋-氧化硼-氧化硅（Bi2O3-B2O3-SiO2）、氧化铋-氧化硼-氧化硅-氧化铝（Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2）、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）玻璃料等。
可以通过本领域已知的任何典型的方法由此类金属氧化物制备玻璃料。例如，可以以预定的比率混合金属氧化物。可以使用球磨机或行星式磨机进行混合。在900℃至1300℃下熔融该混合物，随后骤冷至25℃。使用盘式磨机、行星式磨机等将所获得的生成物经受粉碎，从而制备玻璃料。
玻璃料可具有0.1μm至10μm的平均颗粒直径（D50）。玻璃料可以具有球形或无定形形状。
可以购买玻璃料或者可通过选择性熔融，例如，氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化硼（B2O3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化钠（Na2O）、氧化锌（ZnO）等制备玻璃料，以拥有期望的组合物。
基于该组合物的总重量，玻璃料可以以1wt%至15wt%的量存在，优选2wt%至10wt%。在该含量范围内，玻璃料可以提供组合物的合适的分散性、流动性以及适印性。
（C）有机载体
通过与组合物的无机组分机械混合，有机载体向用于太阳能电池电极的组合物赋予用于印刷的合适粘度和流变性。
有机载体可以是用于太阳能电池电极组合物的任何典型的有机载体，并且可以包括粘合剂树脂、溶剂等。
粘合剂树脂可以选自丙烯酸酯树脂或纤维素树脂。通常将乙基纤维素用作粘合剂树脂。此外，粘合剂树脂可以选自以下项中：羟乙基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素和酚醛树脂（phenol resin）的掺混物、醇酸树脂、苯酚、丙烯酸酯、二甲苯、聚丁烯、聚酯、脲（urea）、三聚氰胺、醋酸乙烯树脂、木松香、醇的聚甲基丙烯酸酯等。
溶剂可以选自由以下各项所组成的组中：例如，己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇（二乙二醇单丁基醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁基醚）、丁基卡必醇乙酸酯（二乙二醇单丁基醚乙酸酯）、丙二醇单甲基醚、己二醇、萜品醇、texanol、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯以及它们的组合。
基于该组合物的总重量，有机载体可以以5wt%至40wt%的量存在。在此范围内，有机载体可以为组合物提供足够的粘合强度和优异的适印性。
（D）触变剂
根据本发明，该组合物包含触变剂。触变剂可以包括选自由以下项所组成的组中的至少一种化合物：胺化合物、篦麻油化合物、炭黑化合物、气相二氧化硅化合物、有机土化合物、以及纳米级有机/无机颗粒。
例如，基于胺的触变剂可以是THIXATROL P600（Elementis）；基于篦麻油的触变剂可以是THIXATROL ST（Elementis）；基于炭黑的触变剂可以是VULCAN XC72（Cabot）；基于气相二氧化硅的触变剂可以是A200 （Evonik）；以及基于有机土的触变剂可以是BENTONE SD-3（Elementis）。
基于该组合物的总重量，触变剂可以以0.01wt%至2wt%的量存在，优选0.05wt%至1wt%。在此范围内，触变剂可以为组合物提供足够的粘合强度和优异的适印性。
（E）其他添加剂
添加剂可以包括分散剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、耦合剂等等。这些添加剂可以单独或作为其混合物使用。基于该组合物的总重量，这些添加剂可以以0.1wt%至5wt%的量存在，但不限于此。
根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物适用于丝网印刷，并且具有由以下等式1表示的1.5至4的第一触变指数（TI I），以及由以下等式2表示的4至8的第二触变指数（TI II）。此处，通过回转式粘度计在23℃测量第一和第二触变指数。
[等式1]
TI I=（在1rpm的粘度/在10rpm的粘度）
[等式2]
TI II=（在10rpm的粘度/在100rpm的粘度）
触变指数（TI）可定义为如在等式1和2中以回转式粘度计的不同转数/分测量的粘度值比率。具体地，第一触变指数（TI I）意指在23℃由回转式粘度计测量的在1rpm（转/分）的粘度与在10rpm的粘度的比率，以及第 二触变指数（TI II）意指在23℃由回转式粘度计测量的在10rpm的粘度与在100rpm的粘度的比率。
此外，就适印性而言，用于太阳能电池电极的组合物优选具有200Pa.s至600Pa.s的粘度。此处，在23℃和10rpm下由回转式粘度计测量粘度。
当根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物印刷在基板上时，尤其是通过丝网印刷，印刷图案可具有40μm至100μm的线宽以及4μm至40μm的线厚。此外，该组合物可以提供0.21以上的长宽比（线厚/线宽），优选0.24至0.5。在此长宽比的范围内，该组合物能够表现出优异的适印性。
太阳能电池电极和包括其的太阳能电池
本发明的其他方面涉及由用于太阳能电池电极的组合物形成的电极和包括其的太阳能电池。图1示出了根据本发明的一个实施方式的太阳能电池。
参考图1，后电极210和前电极230可以通过在包含p-层（或n-层）101和n-层（或p-层）102的晶片或基板100上印刷并焙烘组合物而形成，其将用作发射极。例如，通过在晶片100的后表面上印刷组合物并将印刷的组合物在200℃至400℃干燥10秒至60秒进行制备后电极210的初步过程。此外，通过在晶片的前表面上印刷浆料并干燥印刷的组合物进行制备前电极的初步过程。然后，可以通过在400℃至950℃、优选在750℃至950℃焙烘晶片30秒至50秒形成前电极和后电极。
以下，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意的是，提供这些实施例仅是为了示例，而不应该被理解为以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1至4和比较例1至4
实施例1
作为有机粘结剂，在60℃将1wt%的乙基纤维素（STD4，Dow化学公司）充分溶解于12.5wt%的丁基卡必醇中以制备有机载体，并将81wt%的球形银粉末（AG-4-8,Dowa高科技有限公司）（具有2.0μm的平均颗粒直径）、5.0wt%的低熔点含铅玻璃料（含铅玻璃，CI-5008,Particlogy有限公司）（具有1.0μm的平均颗粒直径以及430℃的转变点）、0.2wt%的分散剂BYK102（BYK-Chemie）、以及0.3wt%的触变剂Thixatrol ST（ElementisCo.）加到该有机载体中，随后在3-辊捏炼机中混合和捏和，从而制备用于太阳能电池电极的组合物。
通过丝网印刷将组合物以预定图案印刷于晶片表面上。通过以下方法测量该组合物的性能并在下表2中示出结果。
实例2至5和比较例1至2
以与实施例1中相同的方法制备用于太阳能电池的组合物，除了以表2中所列出的量使用该组合物的组分。此后，通过丝网印刷印刷该组合物。
性能测量
触变指数的测量（TI）：通过回转式粘度计HBDV-Ⅱ+Pro(BrookfieldCo.,Ltd.)使用转子号14（Spindle No.14）在23℃测量的粘度值比率计算触变指数。对于粘度测量，将样品杯装满试样并配备有转子。在温度稳定5分钟之后，在以下维持时间测量粘度。
表1
| 1rpm | 2rpm | 5rpm | 10rpm | 50rpm | 100rpm | |
| 维持时间 | 60秒 | 30秒 | 15秒 | 15秒 | 15秒 | 15秒 |
适印性的测量：通过丝网印刷使用设计成具有50μm线宽的丝网掩模将如上制备的用于太阳能电池电极的每种组合物以预定图案印刷在晶片的表面上。干燥、烘焙印刷的晶片，并通过三维显微镜在图案的9部分处观察，然后通过EL分析仪确认图案的断接。
长宽比的测量：通过丝网印刷使用设计成具有50μm线宽的丝网掩模将如上制备的用于太阳能电池电极的每种组合物以预定图案印刷在晶片的表面上。干燥、烘焙印刷晶片，并通过三维显微镜在图案的9部分处观察。以平均值获得长宽比。
表2
（单位：wt%）
在表2中，可以看出在实施例1至5中制备的组合物具有比比较例1至4的那些显著更低的断接的线的数目和印刷图案的更高长宽比，其第一和第二触变指数不在本发明的范围内。
应当理解，在没有背离本发明的精神与范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更、以及等效实施方式。
Claims (8)
1.一种用于太阳能电池电极的组合物，所述组合物包含：导电粉末、玻璃料、有机载体和触变剂，所述组合物具有由以下等式1表示的1.5至4的第一触变指数TI I以及由以下等式2表示的4至8的第二触变指数TI II，并且所述第一触变指数低于所述第二触变指数，所述第一触变指数和所述第二触变指数由回转式粘度计在23℃测量，
等式1
TI I＝在1rpm的粘度/在10rpm的粘度
等式2
TI II＝在10rpm的粘度/在100rpm的粘度。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组合物，包含：
50wt％至90wt％的所述导电粉末；
1wt％至15wt％的所述玻璃料；
5wt％至40wt％的所述有机载体；以及
0.01wt％至2wt％的所述触变剂。
3.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组合物，其中，所述导电粉末包括以下项中的至少一种：银、金、钯、铂、铜、铬、钴、铝、锡、铅、锌、铁、铱、锇、铑、钨、钼、镍以及氧化铟锡。
4.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组合物，其中，所述玻璃料包括含铅玻璃料、无铅玻璃料或它们混合物。
5.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组合物，其中，所述触变剂包括选自以下项中的至少一种：胺化合物、篦麻油化合物、炭 黑化合物、气相二氧化硅化合物、有机土化合物以及纳米级有机/无机颗粒。
6.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组合物，其中，所述玻璃料具有0.1μm至5μm的平均颗粒直径D50。
7.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组合物，其中，所述组合物包含选自以下项中的至少一种添加剂：分散剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、紫外稳定剂、抗氧化剂以及耦合剂。
8.一种太阳能电池电极，由根据权利要求1到7中任一项所述的用于太阳能电池电极的组合物制造。
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