CN113526646A - 一种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系及其在强化有机污染物降解中的应用 - Google Patents

一种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系及其在强化有机污染物降解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系及其在强化有机污染物降解中的应用；包括有：Fe/C电芬顿阴极、TiO2阳极、参比电极Ag/AgCl以及电解液；将三种电极插入电解液中，在恒电流情况下进行电解，即构成了阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系。本发明以Fe/C阴极和TiO2阳极构建新型电芬顿体系，其中Fe/C阴极可以同时催化氧气还原产H2O2和活化H2O2产自由基，而TiO2阳极进行二电子水氧化反应选择性产H2O2，进一步增加体系H2O2产量，无需外加铁盐或H2O2。

Description

一种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系及其在强化有机污 染物降解中的应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系及其在在强化有机污染物降解中的应用。
背景技术
电芬顿技术结合了电化学反应和芬顿反应的特点，通过电极反应持续产生H2O2或者Fe2+，可以用来处理难降解有机污染物，比如染料、杀虫剂、酚类化合物等，具有氧化效率高、能耗低等优点。但其仍存在pH适用范围窄、电流效率低等问题(ZHANG M H,et al.Areview on Fenton process for organic wastewater treatment based onoptimization perspective.Sci.Total Environ,2019,670:110-121.)。因此，针对上述不足，急需寻找有效的途径来提升污染物的处理效率，形成绿色、高效的电芬顿体系。
目前，电芬顿体系主要包括阴极二电子O2还原产H2O2(方程式1)，阳极一电子产·OH(方程式2)，再利用外加铁盐或阴极上含铁物质进行芬顿反应(方程式4)(WANG Q,etal.Efficiently degradation of perfluorooctanoic acid in synergicelectrochemical process combining cathodic electro-Fenton and anodicoxidation.Chem.Eng.J,2019,378:122071.)。但阳极同时还存在二电子水氧化反应(方程式3)，而利用二电子反应产H2O2提高电芬顿体系H2O2浓度仍是难点。
阴极氧还原：
二电子反应：O2+2H++2e-→H2O2 (1)
阳极水氧化：
一电子反应：H2O→·OH(aq)+(H++e-) (2)
二电子反应：2H2O→H2O2+2(H++e-) (3)
芬顿反应：
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (4)
综上所述，有必要构建一种阳极能够原位产H2O2的电芬顿体系，从而增加体系中H2O2浓度，实现电芬顿体系对污染物高效、快速的降解性能的提升和pH适用范围的拓宽。
发明内容
为了突破现有电芬顿框架，本发明的目的是提供一种阴极和阳极均可产生双氧水的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系及其在强化有机污染物降解中的应用。本发明中的电芬顿体系通过调控阳极反应的选择性，选择性的进行二电子水氧化反应产H2O2，增加体系H2O2产量，可实现在无外加铁盐或H2O2的条件下，实现污染物的快速降解，为电芬顿体系中阳极材料的选择提供了新的思路。
本发明这种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，包括有：Fe/C电芬顿阴极、TiO2阳极、参比电极Ag/AgCl以及电解液；将三种电极插入电解液中，在恒电流情况下进行电解，即构成了阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系。
所述Fe/C电芬顿阴极的制备方法，包括以下步骤：将炭黑进行铁盐改性，再放入管式炉中高温处理，得到Fe/C材料，然后将Fe/C材料组装成电芬顿阴极材料。
优选的：Fe/C材料的具体制备工艺为：将炭黑加入到铁盐溶液中，接着进行超声分散，再接着进行冷冻，冷冻后进行冷冻干燥，得到混合物；其中：铁盐为硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁铵中的一种，铁盐浓度为0.5～2.0M；炭黑与铁盐溶液的质量体积比为(90～110)mg/(1～5)mL；冷冻时间为10～14h，冷冻干燥时间为24～50h。
优选的，所述高温处理：是在保护气氛下，以8～12℃/min速率升温到500～700℃，并进行保温1.0～3.0h，随后自然降温冷却，得到Fe/C材料；其中，保护气氛为氮气气氛。
优选的，Fe/C材料组装成电芬顿阴极材料的具体步骤为：将Fe/C混合材料加入到异丙醇中，接着加入Nafion溶液，然后进行超声分散，得到分散液，然后将分散液滴加在干燥后的碳毡正面和反面，风干后，得到阴极材料；其中：
Fe/C混合材料在异丙醇中的浓度为20～80mg/mL，异丙醇与Nafion溶液的体积比为1000:30～50；超声分散时间为0.5～1.5h；碳毡正面和反面均按照每平方厘米滴加50～110μL分散液(正反两面加起来每平方厘米100～220μL分散液)。
所述TiO2阳极的制备方法，包括以下步骤：将TiO2粉末加入到异丙醇中，接着加入Nafion溶液，然后进行超声分散，得到分散液，然后将分散液滴加在干燥后的碳毡正面和反面，风干后，得到阴极材料；其中：TiO2粉末为商用的粉末，TiO2粉末在异丙醇中的浓度为5～20mg/mL，异丙醇与Nafion溶液的体积比为1000:30～50；超声分散时间为0.5～1.5h；碳毡正面和反面均按照每平方厘米滴加50～110μL分散液(正反两面加起来每平方厘米100～220μL分散液)。
所述的电解液为浓度为0.05～0.15M的Na2SO4溶液，并通过硫酸调节pH在3～9；所述Fe/C电芬顿阴极和TiO2阳极的距离为2cm；电解前，先向电解液中通O2 10min，电解时，持续通O2，并在工作电极上施加0.05～0.30A恒电流。
所述的电芬顿体系在强化有机污染物降解中的应用。
本发明的原理：如图1所示，以Fe/C阴极和TiO2阳极构建新型电芬顿体系，其中Fe/C阴极可以同时催化氧气还原产H2O2和活化H2O2产自由基，而TiO2阳极进行二电子水氧化反应选择性产H2O2，进一步增加体系H2O2产量，无需外加铁盐或H2O2。
附图说明
下面结合附图对本发明做出进一步详细说明。
图1为TiO2-Fe/C电芬顿体系示意图
图2为TiO2-Fe/C电芬顿体系在不同电解液pH中对电催化产H2O2性能曲线图。
图3为Pt-Fe/C电芬顿体系在不同电解液pH中对电催化产H2O2性能曲线图。
图4为TiO2-Fe/C电芬顿体系在不同电解液pH中污染物降解性能曲线图。
图5为Pt-Fe/C电芬顿体系在不同电解液pH中污染物降解性能曲线图。
具体实施内容
以下具体实施例将对本发明做进一步的详细说明。
实施例1Fe/C电芬顿阴极
称取100mg炭黑，在离心管中分别加入3mL 1M Fe(NO3)3溶液，超声60min，放入冰箱预冷冻12h，冷冻后的样品冷冻干燥48h。取出冻干样品在管式炉中进行高温处理，保护性气体为N2，以10℃min-1速率升温到600℃，并在该温度下保温2h，随后自然降温冷却，得到热解后的炭黑样品。称取50mg热解后的炭黑样品，加入1mL异丙醇、40μLNafion溶液，将混合液超声处理1h。在烘干后的碳毡正反面一端(1×1cm2)各滴100μL混合液，共200μL，风干待用。
实施例2组装二电子水氧化反应产H2O2阳极
称取10mg商用TiO2粉末于离心管中，并加入1mL异丙醇、40μLNafion溶液，将混合液超声处理1h。在烘干后的碳毡正反面一端(1×1cm2)各滴100μL混合液，共200μL，风干待用。
实施例3新型电芬顿体系在产双氧水中的应用
Fe/C阴极为工作电极(实施例1制备)，二电子水氧化反应阳极TiO2为对电极(实施例2制备)，两电极间隔2cm，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)，在工作电极上施加0.20A恒电流。电解液为0.1M Na2SO4，并用H2SO4调节pH为3～9，先通O2 10分钟，实验时持续通O2。
图2为TiO2-Fe/C电芬顿体系在不同pH电解液中产H2O2性能，图3为以Pt片为阳极的传统Pt-Fe/C电芬顿体系，结果显示，电解6min时，TiO2-Fe/C体系在pH＝3、5、7、9电解液中的积累H2O2量明显高于Pt-Fe/C体系。
实施例4新型电芬顿体系在强化有机污染物降解中的应用
Fe/C阴极为工作电极(实施例1制备)，TiO2材料为对电极(实施例2制备)，两电极间隔2cm，参比电极为Ag/AgCl，在工作电极上施加0.20A恒电流。电解液为0.1M Na2SO4和10mg L-1罗丹明B溶液，并用H2SO4调节pH为3～9，先通O2 10分钟，实验时持续通O2。
图4、5分别为TiO2-Fe/C、Pt-Fe/C电芬顿体系在不同pH电解液中降解罗丹明B性能，结果显示，电解3min时TiO2-Fe/C体系降解效率可达84.3％，而Pt-Fe/C体系只有60.8％。在pH＝5、7、9时，电解30min后TiO2-Fe/C体系降解率分别为94.5％、92.4％、84.6％，而Pt-Fe/C体系为85.1％、79.1％、78.6％。

Claims (10)

1.一种阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，包括有：Fe/C电芬顿阴极、TiO2阳极、参比电极Ag/AgCl以及电解液；将三种电极插入电解液中，在恒电流情况下进行电解，即构成了阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系。
2.根据权利要求1所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，所述Fe/C电芬顿阴极的制备方法，包括以下步骤：将炭黑进行铁盐改性，得到改性炭黑；接着将改性的炭黑放入管式炉中高温处理，得到Fe/C混合材料，然后将Fe/C混合材料组装成电芬顿阴极材料。
3.根据权利要求2所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，改性炭黑的具体制备工艺为：将炭黑加入到铁盐溶液中，接着进行超声分散，在接着进行冷冻，冷冻后进行冷冻干燥，得到改性炭黑；其中：铁盐为硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁铵中的一种，铁盐浓度为0.5～2.0M；炭黑与铁盐溶液的质量体积比为(90～110)mg/(1～5)mL；冷冻时间为10～14h，冷冻干燥时间为24～50h。
4.根据权利要求2所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，所述高温处理：是在保护气氛下，以8～12℃/min速率升温到500～700℃，并进行保温1.0～3.0h，随后自然降温冷却，得到Fe/C混合材料；其中，保护气氛为氮气气氛。
5.根据权利要求2所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，Fe/C混合材料组装成电芬顿阴极材料的具体步骤为：将Fe/C混合材料加入到异丙醇中，接着加入Nafion溶液，然后进行超声分散，得到分散液，然后将分散液滴加在干燥后的碳毡正面和反面，风干后，得到阴极材料。
6.根据权利要求5所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，Fe/C混合材料在异丙醇中的浓度为20～80mg/mL，异丙醇与Nafion溶液的体积比为1000:30～50；超声分散时间为0.5～1.5h；碳毡正面和反面均按照每平方厘米滴加50～110μL分散液。
7.根据权利要求1所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，所述TiO2阳极的制备方法，包括以下步骤：将TiO2粉末加入到异丙醇中，接着加入Nafion溶液，然后进行超声分散，得到分散液，然后将分散液滴加在干燥后的碳毡正面和反面，风干后，得到阴极材料。
8.根据权利要求7所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，TiO2粉末为商用的粉末，TiO2粉末在异丙醇中的浓度为5～20mg/mL，异丙醇与Nafion溶液的体积比为1000:30～50；超声分散时间为0.5～1.5h；碳毡正面和反面均按照每平方厘米滴加50～110μL分散液。
9.根据权利要求1所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系，其特征在于，所述的电解液为浓度为0.05～0.15M的Na2SO4溶液，并通过硫酸调节pH在3～9；所述Fe/C电芬顿阴极和TiO2阳极的距离为2cm；电解前，先向电解液中通O210min，电解时，持续通O2，并在工作电极上施加0.05～0.30A恒电流。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的阴/阳极原位产双氧水的电芬顿体系在强化有机污染物降解中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349129A (zh) * 2022-01-20 2022-04-15 中国科学技术大学 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用
CN115382551A (zh) * 2022-07-26 2022-11-25 湖南大学 基于高铁酸钾改性的三维碳质功能性阴极材料及其制备方法和应用
CN116062850A (zh) * 2023-03-17 2023-05-05 河北大学 一种增强Fe2+浓度的双功能MoS2-GF复合阴极、光电Fenton体系及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102092820A (zh) * 2011-01-04 2011-06-15 华中师范大学 一种双池双效可见光响应光电芬顿去除水中有机物的方法及装置
CN102690005A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 紫金矿业集团股份有限公司 一种光电催化氧化处理有机废水的方法
CN107335435A (zh) * 2017-08-01 2017-11-10 中国科学技术大学 一种电芬顿催化剂、阴极及污水处理方法
CN108675382A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 景德镇陶瓷大学 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法
CN109607696A (zh) * 2018-12-28 2019-04-12 北京工业大学 一种应用于电芬顿体系的天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法
CN109896598A (zh) * 2019-03-14 2019-06-18 浙江师范大学 基于碳毡负载铁纳米颗粒的电芬顿阴极材料的制备方法及其在降解水中有机污染物中的应用
CN110670089A (zh) * 2019-11-26 2020-01-10 中南大学 一种c-n共掺杂二氧化钛电极的制备方法、在酸性溶液中电解水产双氧水的应用
US20200190677A1 (en) * 2018-12-14 2020-06-18 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst including sulfated transition metal oxides and used for electro-fenton system, electrode including the catalyst, and electro-fenton system using the electrode
WO2021011675A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-21 William Marsh Rice University A method for eficient electrocatalytic synthesis of pure liquid procuct solutions including h2o2, oxygenates, ammonia, and so on

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102092820A (zh) * 2011-01-04 2011-06-15 华中师范大学 一种双池双效可见光响应光电芬顿去除水中有机物的方法及装置
CN102690005A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 紫金矿业集团股份有限公司 一种光电催化氧化处理有机废水的方法
CN107335435A (zh) * 2017-08-01 2017-11-10 中国科学技术大学 一种电芬顿催化剂、阴极及污水处理方法
CN108675382A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 景德镇陶瓷大学 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法
US20200190677A1 (en) * 2018-12-14 2020-06-18 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst including sulfated transition metal oxides and used for electro-fenton system, electrode including the catalyst, and electro-fenton system using the electrode
CN109607696A (zh) * 2018-12-28 2019-04-12 北京工业大学 一种应用于电芬顿体系的天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法
CN109896598A (zh) * 2019-03-14 2019-06-18 浙江师范大学 基于碳毡负载铁纳米颗粒的电芬顿阴极材料的制备方法及其在降解水中有机污染物中的应用
WO2021011675A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-21 William Marsh Rice University A method for eficient electrocatalytic synthesis of pure liquid procuct solutions including h2o2, oxygenates, ammonia, and so on
CN110670089A (zh) * 2019-11-26 2020-01-10 中南大学 一种c-n共掺杂二氧化钛电极的制备方法、在酸性溶液中电解水产双氧水的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈培康: "《电化学氧还原的理论基础和应用技术》", 31 December 2018, 广西科学技术出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349129A (zh) * 2022-01-20 2022-04-15 中国科学技术大学 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用
CN114349129B (zh) * 2022-01-20 2022-10-28 中国科学技术大学 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用
CN115382551A (zh) * 2022-07-26 2022-11-25 湖南大学 基于高铁酸钾改性的三维碳质功能性阴极材料及其制备方法和应用
CN115382551B (zh) * 2022-07-26 2023-10-13 湖南大学 基于高铁酸钾改性的三维碳质功能性阴极材料及其制备方法和应用
CN116062850A (zh) * 2023-03-17 2023-05-05 河北大学 一种增强Fe2+浓度的双功能MoS2-GF复合阴极、光电Fenton体系及其应用

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CN113526646B (zh) 2022-04-05

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