CN113504230A - 用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜及制备方法和用途 - Google Patents

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CN113504230A CN202110455418.1A CN202110455418A CN113504230A CN 113504230 A CN113504230 A CN 113504230A CN 202110455418 A CN202110455418 A CN 202110455418A CN 113504230 A CN113504230 A CN 113504230A
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余群力
李爱霞
郭宗林
徐轶飞
陈皓
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朱熙锦
陈耀祥
师向东
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Gansu Kangmei Modern Agriculture And Animal Husbandry Industry Group Co ltd
Gansu Zhongtian Sheep Industry Co ltd
Gansu Agricultural University
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Gansu Kangmei Modern Agriculture And Animal Husbandry Industry Group Co ltd
Gansu Zhongtian Sheep Industry Co ltd
Gansu Agricultural University
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Abstract

本发明公开了用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，包括：首先将包含果胶、甜菜根提取物和甘油的水溶液制备为成膜液；然后将成膜液干燥，形成的膜状体即为pH传感比色膜。本发明还公开了用于检测冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜，其由任一项所述的方法制备得到。本发明还公开了pH传感比色膜的使用方法，包括：首先将所述pH传感比色膜裁剪后，贴于冷鲜肉包装材料内侧；然后贮藏。本发明还公开了pH传感比色膜于指示冷鲜肉新鲜度方面的用途。本发明提供的pH传感比色膜具有应用范围广、敏感性高、性能稳定、生产成本低和生物可降解的特点。

Description

用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜及制备方法和用途
技术领域
本发明属于畜产加工技术领域，涉及一种用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜，尤其涉及一种pH传感比色膜的制备方法，还涉及一种pH传感比色膜的使用方法，还涉及pH传感比色膜于指示冷鲜肉新鲜度方面的用途。
背景技术
由于营养美味，冷鲜肉已成为消费的主流。冷链物流的运输条件直接影响冷藏肉的质量。由于我国冷链物流体系不完整，卡车卫生控制不足，运输温度波动，不同批次冷鲜肉的货架期不尽相同，这可能导致未腐败的冷鲜肉被丢弃，导致资源浪费，或消费者可能会购买并食用已腐败的冷鲜肉。因此，亟需开发一种方便、快速的方法来实时评价冷鲜肉的腐败情况，以期解决我国冷鲜肉的发展瓶颈，通过加工关键技术研究，形成我国自主知识产权，支撑冷鲜肉产业提质增效，提升我国肉类企业的国际市场竞争力。
石油基高分子材料由于其功能多样性使其被引入多个领域，并对人类生活质量的改善发挥了重要作用。但由于高分子材料在自然环境中生物降解性差，可在自然环境中存活 500-1000年，对环境造成了巨大的压力。生物聚合物由于其可再生、易降解等因素越来越受到人们的关注。在性能方面，果胶具有良好的生物相容性、生物降解性和无毒性，是 pH敏感染料的优良固体载体。但是由于果胶的需求量不断增加和供应有限，果胶的价格会越来越高。果胶广泛存在于高等植物的果皮中，果皮通常被视为副产品，在食品工业中的商业利用率很低。中国是世界上最大的西瓜生产国，2018年，其年产量超过8300万吨。大约一半的西瓜直接作为新鲜水果在家里消费，其余的用于瓜子、果汁、葡萄酒和醋。西瓜皮约占总重量的30％。
目前西瓜皮的加工利用率很低，90％以上的西瓜皮被作为废弃物处理，造成了农业副产物资源的浪费。因此，通过关键技术研发以充分利用其丰富果胶的功能性物质，是西瓜加工企业实现提质增效的必要途径。
在肉贮藏过程中，酶降解和微生物作用导致的蛋白质分解促进了挥发性成分的形成，如氨，增加了包装内的pH值上升。因此，通过检测与食品相关的pH值的变化，可以方便地评价食品新鲜度。目前，pH传感比色膜由于其无损、低成本、操作方便、灵敏度高、体积小等特点，在食品新鲜度监测中受到越来越多的关注。化合pH敏感染料由于其对人类潜在的危害而不是理想的pH敏感染料。因此，通过筛选原材料和关键技术研发开发一种无毒、敏感的天然pH敏感染料是制备一种理想的pH传感比色膜的必要途径。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法。本发明的pH传感比色膜制备方法和使用方法，以甜菜根提取物为pH敏感染料，西瓜皮果胶为载体制备的pH传感比色膜可以指示冷鲜肉贮藏过程中新鲜度。同时具有高效、敏感性强和易识别等特点。
本发明再有一个目的是提供用于检测冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜。
本发明另有一个目的是提供pH传感比色膜的使用方法。
本发明仍有一个目的是提供pH传感比色膜于指示冷鲜肉新鲜度方面的用途。
为此，本发明提供的技术方案为：
用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，包括如下步骤：
首先将包含果胶、甜菜根提取物和甘油的水溶液在转速为100～140r/min和温度45～55℃条件下搅拌25～35分钟制备为成膜液；然后将所述成膜液于温度35～45℃条件下干燥4～8小时，形成的膜状体即为pH传感比色膜；
其中，所述成膜液中包含：重量百分比2～3％的果胶、重量百分比0.2～0.6％的甜菜根提取物和0.5～0.7％的甘油。
优选的是，所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法中，所述果胶为西瓜皮果胶，所述西瓜皮果胶的提取方法包括如下步骤：
1.1)将西瓜皮灭酶；
1.2)将灭酶后的西瓜皮干燥；
1.3)采用超声波法进行提取果胶，提取中，干燥后的西瓜皮与水的重量百分比为1:3～1:5，pH为2～4，超声波功率为600～1000W，浸取时间为4～6h；
1.4)将超声处理后的西瓜皮提取液进行干燥，得到冻干粉末即为西瓜皮果胶粉末。
优选的是，所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法中，步骤1.1) 中，将西瓜皮灭酶的方法为：将西瓜皮切成约0.2×0.5-0.4×0.7cm2的小块，并于水浴锅中灭酶，西瓜皮与水的重量比为1:4～1:8，水浴温度为90～94℃，水浴时间为30～40min。
优选的是，所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法中，步骤1.2) 中，采用真空冷冻干燥方法或热风干燥方法将灭酶后的西瓜皮进行干燥，其中，所述真空冷冻干燥方法为：将灭酶后的西瓜皮在-18～-22℃条件下预冻5～7h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥15～25h；然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
所述热风干燥条件为：于温度45℃下降灭酶后的西瓜皮干燥6h。
优选的是，所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法中，步骤1.4) 中，所述干燥包括：
首先向所述西瓜皮提取液中按照体积比添加1:1～1:2无水乙醇，并在4℃静置16～20h。然后在3500g和4℃条件下离心10～20min后收集沉淀，离心后沉淀与2～3倍体积的体积百分比75％的乙醇混合，静置5～15min后再离心重复5次，最终收集沉淀；
将沉淀在-18℃条件下预冻4～8h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥 30～40h，形成所述西瓜皮果胶粉。然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
优选的是，所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法中，所述甜菜根提取物的提取方法包括如下步骤：
将甜菜根与醋酸混合，反应后取上清液，然后将上清液采用真空冷冻干燥技术制备成甜菜根提取物。然后采用真空包装，贮藏于黑暗、阴凉干燥处待用。具体为：将甜菜根放入组织破碎机中搅拌3～5min，然后加入2～3倍于甜菜根质量的醋酸，在温度为3～5℃、震荡速率为30～50r/min黑暗条件下震荡12～18h，然后在3500～4000g、4℃条件下离心5～10min 后收集上清液
优选的是，所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法中，所述醋酸的质量是所述甜菜根质量的2～3倍；
将所述上清液在-18～20℃条件下预冻4～6h，然后在5～10Pa、-30～-40℃条件下真空冷冻干燥20～25h，形成所述甜菜根提取物。
用于检测冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜，其由任一项所述的方法制备得到。
pH传感比色膜的使用方法，包括如下步骤：
首先将所述pH传感比色膜裁剪后，贴于冷鲜肉包装材料内侧；
然后将其置于0～6℃条件下贮藏。
pH传感比色膜于指示冷鲜肉新鲜度方面的用途。
本发明提供的pH传感比色膜的制备方法，以西瓜皮果胶为固体载体，以甜菜根提取物为pH敏感染料，制备了一种pH传感比色膜。本发明提供了一种pH传感比色膜的材料及制备方法，采用本发明制备的pH传感比色膜，替代了使用传统技术评估冷鲜肉新鲜度，同时本发明所用的材料均安全无毒且生无可降解。本发明提供的pH传感比色膜具有应用范围广、敏感性高、性能稳定、生产成本低和生物可降解的特点。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明所述的西瓜皮果胶制备方法，以西瓜皮为原料，采用真空冷冻干燥-超声波技术结合提取果胶，不仅可以显著提高果胶得率，还可有效降低提取时间。同时，该工艺能够提升西瓜产业副产物的综合利用水平。
2、本发明提供了一种天然pH敏感染料，完全取代了传统化学合成pH敏感染料，避免了上述染料在检测肉品质过程中带来的食品安全隐患，符合绿色制造技术的要求。
3、本发明提供的pH传感比色膜，具有应用范围广、敏感性高、性能稳定、生产成本低和生物可降解的特点。
4、本发明提供的检测实时检测冷鲜肉新鲜度的方法中，具有易操作、易识别、灵敏的特点。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例提供的pH传感比色膜在检测冷鲜牛肉新鲜度实施效果图之一。
图2为本发明薄膜色度在不同pH条件下测定结果。
图3为薄膜在检测冷鲜肉新鲜和腐败时色度测定结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，包括如下步骤：
首先将包含果胶、甜菜根提取物和甘油的水溶液在转速为100～140r/min和温度45～55℃条件下搅拌25～35分钟制备为成膜液；然后将所述成膜液于温度35～45℃条件下干燥4～8小时，形成的膜状体即为pH传感比色膜；
其中，所述成膜液中包含：重量百分比2～3％的果胶、重量百分比0.2～0.6％的甜菜根提取物和0.5～0.7％的甘油。
甜菜根2018年世界产量27549万吨。甜菜根是甜菜红素重要前体来源。甜菜红素是一种水溶性色素，近年来，因其具有抗氧化、抗癌、保肝、抗菌和抗炎作用而引起人们的广泛关注。甜菜碱由槟榔酸和自由基R1或R2组成，取代基易在碱性条件下氧化，导致甜菜红素转化成甜菜黄素。因此，甜菜红素是一种潜在的优良的pH敏感染料。
在本发明的其中一些实施例中，作为优选，所述果胶为西瓜皮果胶，高级植物果皮富含的果胶具备较好的生物相容性和成膜性能，是一种优质的pH传感比色膜的固体载体。同时其本身具有在自然条件下生无可降解，减少食品包装材料对自然环境造成的压力。现有技术中，还未见利用西瓜皮果胶为固体载体制备pH传感比色膜。此外，一些天然的植物源活性成分(如甜菜根提取物)具备良好的pH敏感效能，具备替代化学合成染料的潜力，但目前上述天然活性成分用作pH敏感染料制备pH传感比色膜也未出现。
所述西瓜皮果胶的提取方法包括如下步骤：
1.1)将西瓜皮灭酶；
1.2)将灭酶后的西瓜皮干燥；
1.3)采用超声波法进行提取果胶，提取中，干燥后的西瓜皮与水的重量百分比为1:3～1:5，pH为2～4，超声波功率为600～1000W，浸取时间为4～6h；
1.4)将超声处理后的西瓜皮提取液进行干燥，得到冻干粉末即为西瓜皮果胶粉末。
在本发明的其中一些实施例中，作为优选，步骤1.1)中，将西瓜皮灭酶的方法为：将西瓜皮切成约0.2×0.5-0.4×0.7cm2的小块，并于水浴锅中灭酶，西瓜皮与水的重量比为1:4～1:8，水浴温度为90～94℃，水浴时间为30～40min。
在本发明的其中一些实施例中，作为优选，步骤1.2)中，采用真空冷冻干燥方法或热风干燥方法将灭酶后的西瓜皮进行干燥，其中，所述真空冷冻干燥方法为：将灭酶后的西瓜皮在-18～-22℃条件下预冻5～7h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥 15～25h；
所述热风干燥条件为：于温度45℃下降灭酶后的西瓜皮干燥6h。
在本发明的其中一些实施例中，作为优选，步骤1.4)中，所述干燥包括：
首先向所述西瓜皮提取液中按照体积比添加1:1～1:2无水乙醇，并在4℃静置16～20h。然后在3500g和4℃条件下离心10～20min后收集沉淀，离心后沉淀与2～3倍体积的体积百分比75％的乙醇混合，静置5～15min后再离心重复5次，最终收集沉淀；
将沉淀在-18℃条件下预冻4～8h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥 30～40h，形成所述西瓜皮果胶粉。
在本发明的其中一些实施例中，作为优选，所述甜菜根提取物的提取方法包括如下步骤：
将甜菜根与醋酸混合，反应后取上清液，然后将上清液采用真空冷冻干燥技术制备成甜菜根提取物。
在本发明的其中一些实施例中，作为优选，所述醋酸的质量是所述甜菜根质量的2～3 倍；
将所述上清液在-18～20℃条件下预冻4～6h，然后在5～10Pa、-30～-40℃条件下真空冷冻干燥20～25h，形成所述甜菜根提取物。
本发明还提供用于检测冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜，其由任一项所述的方法制备得到。
本发明还提供pH传感比色膜的使用方法，包括如下步骤：
首先将所述pH传感比色膜裁剪后，贴于冷鲜肉包装材料内侧；
然后将其置于0～6℃条件下贮藏。
本发明还提供了pH传感比色膜于指示冷鲜肉新鲜度方面的用途。
本发明提供了一种pH传感比色膜制备方法和使用方法，以甜菜根提取物为pH敏感染料，西瓜皮果胶为载体制备的pH传感比色膜可以指示冷鲜肉贮藏过程中新鲜度。且具有高效、敏感性强和易识别等特点。
本发明是这样实现的，一种采用pH传感比色膜实时监控冷鲜肉新鲜度的方法，所述采用pH传感比色膜实时监控冷鲜肉新鲜度的方法包括以下步骤：
西瓜皮果胶提取步骤为：未腐烂的西瓜皮经清水洗净后，切成约0.2×0.5-0.4×0.7cm2的小块。将西瓜皮转移至水浴锅中灭酶，西瓜皮与水的重量比为1:4～1:8，水浴温度为 90～94℃，水浴时间为30～40min。将灭酶后的西瓜皮在-18～-22℃条件下预冻5～7h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥15～25h，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。超声波提取步骤中，西瓜皮与水的重量百分比为1:3～1:5，pH为2～4；超声波功率为600～1000W，浸取时间为4～6h。向过滤除西瓜皮残渣后的提取液中添加无水乙醇(1:1～1:2，v:v)，并在4℃静置16～20h。然后在3500g、4℃条件下离心10～20min后收集沉淀。离心后沉淀与2～3倍体积的乙醇(75％)混合，静置5～15min后再离心重复5次，最终收集沉淀。将沉淀在-18℃条件下预冻4～8h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥30～40h，形成冻干果胶粉，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
甜菜根提取物提取步骤为：甜菜根放入组织破碎机中搅拌3～5min，然后加入2～3倍于甜菜根质量的醋酸，在温度为3～5℃、震荡速率为30～50r/min黑暗条件下震荡12～18h，然后在3500～4000g、4℃条件下离心5～10min后收集上清液。将上清液在-18～20℃条件下预冻4～6h，然后在5～10Pa、-30～-40℃条件下真空冷冻干燥20～25h，形成冻干粉，然后采用真空包装，贮藏于黑暗、阴凉干燥处待用。
pH传感比色膜制备步骤为：按照去离子水重量百分比将2～3％的西瓜皮果胶、0.2～0.6％的甜菜根提取物、0.5～0.7％的甘油混合后，在转速为100～140r/min，温度为45～55℃条件下搅拌25～35min。将40～60mL成膜液放置于10×10cm的塑料培养皿中，在35～45℃条件下干燥4～8h，形成的薄膜被揭下后置于黑暗、阴凉干燥处待用。
pH传感比色膜使用步骤为：经检疫合格的冷鲜肉放置于包装盒中，将裁剪的比色膜贴于包装上盖，采用封口膜密封包装盒后，置于4℃条件下贮藏。
高级植物果皮富含的果胶具备较好的生物相容性和成膜性能，是一种优质的pH传感比色膜的固体载体。同时其本身具有在自然条件下生无可降解，减少食品包装材料对自然环境造成的压力。现有技术中，还未见利用西瓜皮果胶为固体载体制备pH传感比色膜。此外，一些天然的植物源活性成分(如甜菜根提取物)具备良好的pH敏感效能，具备替代化学合成染料的潜力，但目前上述天然活性成分用作pH敏感染料制备pH传感比色膜也未出现。
甜菜根2018年世界产量27549万吨。甜菜根是甜菜红素重要前体来源。甜菜红素是一种水溶性色素，近年来，因其具有抗氧化、抗癌、保肝、抗菌和抗炎作用而引起人们的广泛关注。甜菜碱由槟榔酸和自由基R1或R2组成，取代基易在碱性条件下氧化，导致甜菜红素转化成甜菜黄素。因此，甜菜红素是一种潜在的优良的pH敏感染料。
本发明提供的pH传感比色膜的制备方法，以西瓜皮果胶为固体载体，以甜菜根提取物为pH敏感染料，制备了一种pH传感比色膜。本发明提供了一种pH传感比色膜的材料及制备方法，采用本发明制备的pH传感比色膜，替代了使用传统技术评估冷鲜肉新鲜度，同时本发明所用的材料均安全无毒且生无可降解。本发明提供的pH传感比色膜具有应用范围广、敏感性高、性能稳定、生产成本低和生物可降解的特点。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶的制备包括以下步骤：
原料预处理步骤：无腐烂的西瓜皮经清水洗净后，切成约0.2×0.5cm2的小块。
水浴灭酶步骤：将西瓜皮转移至水浴锅中。在该灭酶步骤中，西瓜皮与水的重量比为 1:4，水浴温度为90℃，水浴时间为30min。
西瓜皮真空冷冻干燥步骤：将灭酶后的西瓜皮在-18℃条件下预冻7h，然后在5Pa、-35℃条件下真空冷冻干燥20h，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
超声波浸取步骤：将干燥后的西瓜皮放入水中，使用盐酸调节pH后转入超声波浸取机中浸提。超声波提取步骤中，西瓜皮与水的重量百分比为1:3，pH为2；超声波提取的条件为600W，浸取时间为6h。
醇法沉淀步骤：向过滤除西瓜皮残渣后的提取液中添加无水乙醇(1:1，v:v)，并在4℃静置16h。然后在3500g、4℃条件下离心10min后收集沉淀。离心后沉淀与2倍体积的乙醇(75％)混合，静置5min后再离心重复5次，最终收集沉淀。
真空冷冻干燥步骤：将沉淀在-18℃条件下预冻5h，然后在5Pa、-35℃条件下真空冷冻干燥30h，形成冻干果胶粉，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
实施例2
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶的制备包括以下步骤：
原料预处理步骤：无腐烂的西瓜皮经清水洗净后，切成约0.3×0.6cm2的小块。
水浴灭酶步骤：将西瓜皮转移至水浴锅中。在该灭酶步骤中，西瓜皮与水的重量比为 1:6，水浴温度为92℃，水浴时间为35min。
西瓜皮真空冷冻干燥步骤：将灭酶后的西瓜皮在-20℃条件下预冻6h，然后在10Pa、 -40℃条件下真空冷冻干燥22h，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
超声波浸取步骤：将干燥后的西瓜皮放入水中，使用盐酸调节pH后转入超声波浸取机中浸提。超声波提取步骤中，西瓜皮与水的重量百分比为1:4，pH为3；超声波提取的条件为800W，浸取时间为5h。
醇法沉淀步骤：向过滤除西瓜皮残渣后的提取液中添加无水乙醇(1:1.5，v:v)，并在4℃静置18h。然后在3500g、4℃条件下离心15min后收集沉淀。离心后沉淀与2.5 倍体积的乙醇(75％)混合，静置10min后再离心重复5次，最终收集沉淀。
真空冷冻干燥步骤：将沉淀在-18℃条件下预冻6h，然后在10Pa、-40℃条件下真空冷冻干燥35h，形成冻干果胶粉，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
实施例3
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶的制备包括以下步骤：
原料预处理步骤：无腐烂的西瓜皮经清水洗净后，切成约0.4×0.7cm2的小块。
水浴灭酶步骤：将西瓜皮转移至水浴锅中。在该灭酶步骤中，西瓜皮与水的重量比为 1:8，水浴温度为94℃，水浴时间为40min。
西瓜皮真空冷冻干燥步骤：将灭酶后的西瓜皮在-22℃条件下预冻5h，然后在15Pa、 -45℃条件下真空冷冻干燥25h，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
超声波浸取步骤：将干燥后的西瓜皮放入水中，使用盐酸调节pH后转入超声波浸取机中浸提。超声波提取步骤中，西瓜皮与水的重量百分比为1:5，pH为4；超声波提取的条件为1000W，浸取时间为4h。
醇法沉淀步骤：向过滤除西瓜皮残渣后的提取液中添加无水乙醇(1:2，v:v)，并在4℃静置20h。然后在3500g、4℃条件下离心20min后收集沉淀。离心后沉淀与3倍体积的乙醇(75％)混合，静置15min后再离心重复5次，最终收集沉淀。
真空冷冻干燥步骤：将沉淀在-18℃条件下预冻8h，然后在15Pa、-45℃条件下真空冷冻干燥40h，形成冻干果胶粉，然后采用真空包装，贮藏于阴凉干燥处待用。
实施例4
一种pH传感比色膜的制备方法，与实施例3的区别仅在于西瓜皮果胶的提取方法中将西瓜皮真空冷冻干燥步骤转换成传统热风干燥，热风干燥条件为：温度45℃，时间6h。
将上述4个实施例制备得到的果胶进行提取率、水分、色泽评定，得出以下实验数据： A、提取率测定
按照NY/T 2016-2011《水果及其制品中果胶含量的测定》分管光度法测定果胶粉和原料中的果胶含量。
果胶提取率(％)＝[(果胶粉中果胶的含量/原料中果胶的含量)×100]。果胶提取率测定结果见表1。
B、水分含量测定
果胶水分含量按照GB 5009.3-2016《食品安全国家标准食品中水分的测定》直接干燥法测定果胶中水分含量。果胶水分含量测定结果见表2。
C、色泽测定方法
采用Konica CR-10色差仪直接读取果胶样品的CIELab坐标(L*,a*,b*)，并以白板作为参考。L*值代表亮度，范围从0(黑色)到+100(白色)；a值的范围从-100(绿色)到+100(红色)； b*值的范围从-100(蓝色)到+100(黄色)。
表1果胶提取率测定结果(％)
Figure RE-GDA0003168436320000101
本发明实施例1～实施例3中西瓜皮果胶的提取方法中，采用冷冻干燥-超声波浸提工艺提取果胶，随着pH、超声浸提功率、时间等条件逐步提升，果胶提取率随之升高。且相比于不经西瓜皮冷冻干燥(实施例4)的果胶提起功率也明显升高。表明本发明中西瓜皮果胶的提取方法中，冷冻干燥-超声波提取工艺能够显著提升果胶得率，降低生产成本。
表2果胶水分含量测定结果(％)
Figure RE-GDA0003168436320000102
本发明实施例1～实施例4中西瓜皮果胶的制作方法中，采用真空冷冻干燥技术制备果胶，随着预冻温度和真空冷冻温度的降低、预冻时间、真空冷冻干燥时间、压力的升高，所制备的果胶样品中水分含量逐步降低，且总体水平低于5％，有效提升了果胶的质量。
表3果胶色度测定结果(％)
Figure RE-GDA0003168436320000111
本发明实施例1～实施例4中西瓜皮果胶的提取方法中，采用冷冻干燥技术去除西瓜皮中水分(实施例1～实施例3)，相比于热风技术干燥西瓜皮(实施例4)而制备的果胶，有效去除了加热过程中产生的非酶促褐变对果胶颜色会产生不利的影响，许多反应，如美拉德反应，焦糖化和酚类化合物的化学氧化都会产生这类颜色的变化。表明本发明中果胶的制备方法中，冷冻干燥-超声波提取工艺可以有效提高果胶的性能。
实施例5
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶采用实施例3所述的冷冻干燥-超声波提取工艺制成，甜菜根提取物提取方法包括以下步骤：甜菜根放入组织破碎机中搅拌3min，然后加入2倍于甜菜根质量的醋酸，在温度为3℃、震荡速率为30r/min黑暗条件下震荡12h，然后在3500g、4℃条件下离心5min后收集上清液。将上清液在-18℃条件下预冻6h，然后在5Pa、-30℃条件下真空冷冻干燥20h，形成冻干粉，然后采用真空包装，贮藏于黑暗、阴凉干燥处待用。
实施例6
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶采用实施例3所述的冷冻干燥-超声波提取工艺制成，甜菜根提取物提取方法包括以下步骤：甜菜根放入组织破碎机中搅拌5min，然后加入3倍于甜菜根质量的醋酸，在温度为5℃、震荡速率为50r/min黑暗条件下震荡18h，然后在4000g、4℃条件下离心10min后收集上清液。将上清液在-20℃条件下预冻4h，然后在10Pa、-40℃条件下真空冷冻干燥25h，形成冻干粉。然后采用真空包装，贮藏于黑暗、阴凉干燥处待用。
实施例7
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶采用实施例3所述的冷冻干燥-超声波提取工艺制成，甜菜根提取物提取采用实施例6所述的工艺制成。pH传感比色膜的制备方法包括以下步骤：按照去离子水重量百分比将2％的西瓜皮果胶、0.2％的甜菜根提取物、0.5％的甘油混合后，在转速为100r/min，温度为45℃条件下搅拌35min。将40mL 成膜液放置于10×10cm的塑料培养皿中，在35℃条件下干燥8h，形成的薄膜被揭下后置于黑暗、阴凉干燥处待用。
实施例8
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶采用实施例3所述的冷冻干燥-超声波提取工艺制成，甜菜根提取物提取采用实施例6所述的工艺制成。pH传感比色膜的制备方法包括以下步骤：按照去离子水重量百分比将2.5％的果胶、0.4％的甜菜根提取物、0.6％的甘油混合后，在转速为120r/min，温度为50℃条件下搅拌30min。将50mL成膜液放置于10×10cm的塑料培养皿中，在40℃条件下干燥6h，形成的薄膜被揭下后置于黑暗、阴凉干燥处待用。
实施例9
一种pH传感比色膜的制备方法，其中西瓜皮果胶采用实施例3所述的冷冻干燥-超声波提取工艺制成，甜菜根提取物提取采用实施例6所述的工艺制成。pH传感比色膜的制备方法包括以下步骤：按照去离子水重量百分比将3％的西瓜皮果胶、0.6％的甜菜根提取物、0.7％的甘油混合后，在转速为140r/min，温度为55℃条件下搅拌25min。将60mL 成膜液放置于10×10cm的塑料培养皿中，在45℃条件下干燥4h，形成的薄膜被揭下后置于黑暗、阴凉干燥处待用。
将实施例7～实施例9中制备得到的pH传感比色膜进行使用效果评价，得出以下实验数据：
A、色泽的测定
采用Konica CR-10色差仪读取实施例7～实施例9中制备得到的pH传感比色膜的L* (亮度),a*(红度),b*(黄度)，并以白板作为参考。
B、稳定性测定
将实施例7～实施例9中制备得到的pH传感比色膜存放在自然条件下180d，用聚酰胺-聚乙烯层压板包装。在0d和180d测量了薄膜的色泽。
C、pH响应能力
将实施例8中制备得到的pH传感比色膜泡在pH值为3.0～12.0之间的5mL各种缓冲液中5min后，测量了薄膜的色泽。
表4薄膜色度测定结果
Figure RE-GDA0003168436320000131
本发明实施例7～实施例9中pH传感比色膜制作方法中，采用流延法制备薄膜，随着甜菜根提取物使用量逐步提升，薄膜的a*逐渐上升，这是由于甜菜根提取物本身具有的色泽所致。
表5薄膜色度稳定性测定结果
Figure RE-GDA0003168436320000132
本发明实施例7～实施例9中pH传感比色膜制作方法中，添加不同含量的甜菜根提取物，实施例8中的pH传感比色膜稳定性明显优于实施例7和实施例9，这表明添加适当的甜菜根提取物可以提高pH传感比色膜的色泽稳定性。
本发明实施例8中pH传感比色膜制作方法中，当pH从3增加到7时，薄膜颜色从暗红色变为粉色，当pH从7增加到10时，薄膜颜色从粉色变为黄色。这表明实施例8 中pH传感比色膜具有良好的pH响应能力。如图2所示。
本发明实施例8中pH传感比色膜制作方法中，当pH从3增加到7时，薄膜颜色从暗红色变为粉色，当pH从7增加到10时，薄膜颜色从粉色变为黄色。这表明实施例8 中pH传感比色膜具有良好的pH响应能力。
实施例10
如图1所示，一种pH传感比色膜在冷鲜牛肉贮藏过程中的使用方法，其中pH传感比色膜采用实施例8所述的工艺制成。pH传感比色膜在冷鲜牛肉贮藏过程中包括以下步骤：将经检疫合格的冷鲜牛肉100g放置于5×5×3cm的包装盒中，将d＝2cm的比色膜贴于包装上盖，采用封口膜密封包装盒后，置于4℃条件下贮藏。
实施例11
一种pH传感比色膜在冷鲜羊肉贮藏过程中的使用方法，其中pH传感比色膜采用实施例8所述的工艺制成。pH传感比色膜在冷鲜羊肉贮藏过程中包括以下步骤：将经检疫合格的冷鲜羊肉200g放置于5×5×3cm的包装盒中，将d＝3cm的比色膜贴于包装上盖，采用封口膜密封包装盒后，置于4℃条件下贮藏。
实施例12
一种pH传感比色膜在冷鲜猪肉贮藏过程中的使用方法，其中pH传感比色膜采用实施例8所述的工艺制成。pH传感比色膜在冷鲜猪肉贮藏过程中包括以下步骤：将经检疫合格的冷鲜猪肉100g放置于5×5×3cm的包装盒中，将d＝2cm的比色膜贴于包装上盖，采用封口膜密封包装盒后，置于4℃条件下贮藏。
A、色泽的测定
采用Konica CR-10色差仪读取实施例10、11、12中贮藏前后的pH传感比色膜的L*(亮度),a*(红度),b*(黄度)，并以白板作为参考。
B、挥发性盐基氮(TVB-N)测定
TVB-N按照GB5009.228-2016《食品安全国家标准：食品中挥发性盐基氮的测定》半微量定氮法测定。
本发明实施例10、11、12提供了一种pH传感比色膜在检测冷鲜牛肉新鲜度的使用方法，根据GB 2707-2016《食品安全国家标准：鲜(冻)畜、禽产品》中规定，冷鲜肉中TVB-N不得高于15mg/100g。贮藏7天后，冷鲜牛肉、羊肉和猪肉的TVB-N值分别从0 天的2.73、3.62、2.94mg/100g增加到14.81、15.08、14.77mg/100g，这表明7天时冷鲜肉几乎或刚刚达到腐败。实施例8制备的pH传感比色膜则从粉红色转变成暗黄色，且凭肉眼极易观察。这表明，实施例8提供的pH传感比色膜在检测冷鲜牛肉腐败方面具有很好地效果。如图3所示。
本发明涉及畜产品加工技术领域，更具体地涉及一种适用于检测冷鲜肉新鲜度的pH 传感比色膜的制备方法。以西瓜皮为原料，经冷冻干燥-超声波工艺对西瓜皮果胶进行提取，然后采用冷冻干燥的现代化工业技术干燥成果胶；并将甜菜根切碎后，经过浸泡、震荡、离心和冷冻干燥制备甜菜根提取物。将上述原料通过流延法制成一种适用于检测冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜。本发明所用材料均来自植物提取，环保、无污染，且生物可降解。并且在指示冷鲜肉新鲜度方面具有敏感性强和易识别的特点。
这里说明的模块数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
如上所述，根据本发明，以西瓜皮果胶为固体载体，以甜菜根提取物为pH敏感染料，制备了一种pH传感比色膜，替代了使用传统技术评估冷鲜肉新鲜度，同时本发明所用的材料均安全无毒且生无可降解。本发明提供的pH传感比色膜具有应用范围广、敏感性高、性能稳定、生产成本低和生物可降解的特点。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先将包含果胶、甜菜根提取物和甘油的水溶液在转速为100～140r/min和温度45～55℃条件下搅拌25～35分钟制备为成膜液；然后将所述成膜液于温度35～45℃条件下干燥4～8小时，形成的膜状体即为pH传感比色膜；
其中，所述成膜液中包含：重量百分比2～3％的果胶、重量百分比0.2～0.6％的甜菜根提取物和0.5～0.7％的甘油。
2.如权利要求1所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，所述果胶为西瓜皮果胶，所述西瓜皮果胶的提取方法包括如下步骤：
1.1)将西瓜皮灭酶；
1.2)将灭酶后的西瓜皮干燥；
1.3)采用超声波法进行提取果胶，提取中，干燥后的西瓜皮与水的重量百分比为1:3～1:5，pH为2～4，超声波功率为600～1000W，浸取时间为4～6h；
1.4)将超声处理后的西瓜皮提取液进行干燥，得到冻干粉末即为西瓜皮果胶粉末。
3.如权利要求2所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，步骤1.1)中，将西瓜皮灭酶的方法为：将西瓜皮切成约0.2×0.5-0.4×0.7cm2的小块，并于水浴锅中灭酶，西瓜皮与水的重量比为1:4～1:8，水浴温度为90～94℃，水浴时间为30～40min。
4.如权利要求2所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，步骤1.2)中，采用真空冷冻干燥方法或热风干燥方法将灭酶后的西瓜皮进行干燥，其中，所述真空冷冻干燥方法为：将灭酶后的西瓜皮在-18～-22℃条件下预冻5～7h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥15～25h；
所述热风干燥条件为：于温度45℃下降灭酶后的西瓜皮干燥6h。
5.如权利要求2所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，步骤1.4)中，所述干燥包括：
首先向所述西瓜皮提取液中按照体积比添加1:1～1:2无水乙醇，并在4℃静置16～20h；然后在3500g和4℃条件下离心10～20min后收集沉淀，离心后沉淀与2～3倍体积的体积百分比75％的乙醇混合，静置5～15min后再离心重复5次，最终收集沉淀；
将沉淀在-18℃条件下预冻4～8h，然后在5～15Pa、-35～-45℃条件下真空冷冻干燥30～40h，形成所述西瓜皮果胶粉。
6.如权利要求1所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，所述甜菜根提取物的提取方法包括如下步骤：
将甜菜根与醋酸混合，反应后取上清液，然后将上清液采用真空冷冻干燥技术制备成甜菜根提取物。
7.如权利要求6所述的用于指示冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜的制备方法，其特征在于，所述醋酸的质量是所述甜菜根质量的2～3倍；
将所述上清液在-18～20℃条件下预冻4～6h，然后在5～10Pa、-30～-40℃条件下真空冷冻干燥20～25h，形成所述甜菜根提取物。
8.用于检测冷鲜肉新鲜度的pH传感比色膜，其特征在于，其由权利要求1至7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求1制备得到的pH传感比色膜的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先将所述pH传感比色膜裁剪后，贴于冷鲜肉包装材料内侧；
然后置于0～6℃条件下贮藏。
10.如权利要求1制备得到的pH传感比色膜于指示冷鲜肉新鲜度方面的用途。
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