CN111528277A - 一种水溶性松香树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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许嘉琍
张海波
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Abstract

本发明公开了一种水溶性松香树脂及其制备方法和应用,按重量份数计,原料包括:马来松香80~100份;PEG200 35~75份;柠檬酸10~50份;催化剂0.1~0.2份。其制备方法包括:将马来松香熔融后加入PEG200、催化剂,在180~250℃反应1~8h后,得到马来松香聚乙二醇酯;向所述马来松香聚乙二醇酯中加入柠檬酸,在150~180℃反应1~6h后,得到水溶性松香树脂。向所述水溶性松香树脂中加入水、碱溶液,调节pH为7~8,得到松香基果蔬保鲜剂,并将得到的松香基果蔬保鲜剂涂覆于果蔬表面。本发明的水溶性松香树脂,制备原料成本低,易溶于碱溶液,溶解性好,清洗容易,有利于保障果蔬自身的清洁,并且本发明的水溶性松香树脂成分安全可靠,属无毒级,且成膜性能好,色泽光亮且持久。

Description

一种水溶性松香树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种水溶性松香树脂及其制备方法和应用,属于果蔬保鲜技术领域。
背景技术
果蔬中富含的维生素、矿物质等营养物质,是人体营养成分的重要来源。但果蔬因其含水量高,采摘后在贮藏和运输过程中易受环境因素及自身呼吸、后熟等生理作用的影响,而造成营养价值降低、易腐烂变质,从而造成巨大的经济损失。所以,在维持果蔬生命活动、保证果蔬色香味的前提下,延长其货架期显得尤为重要。
目前,控制果蔬质量和延长货架期最常用的方法是低温贮藏和保鲜剂处理。低温贮藏能有效延长产品的货架期,保证其品质,但存在成本高、能耗大、冷链设施不完善等问题;采用保鲜剂作为辅助措施能有效保持果蔬的品质。目前采用的浸渍、涂刷、喷洒等方法,可使保鲜剂在果蔬表面形成一层均匀的半透膜,并起到抑制呼吸作用、阻止水分散失、抑制微生物侵入等作用。果蔬保鲜剂可分为化学合成保鲜剂和天然果蔬保鲜剂,然而,目前常用的化学合成保鲜剂如二溴四氯乙烷、三唑类、亚硫酸盐、施保功等,虽能有效地控制果蔬质量,却存在着不同程度的毒性,对人体健康和农业生态造成一定的危害。随着人们生活水平提高,以及生活模式与消费观念的改变,人们更加注重食品的安全和对健康的影响。因此多糖、紫胶和松香等天然林业生物质资源,由于其具有无毒、来源广泛等优良特性,而成为果蔬涂膜的研究热点。
松香是一种天然树脂,具有来源广泛、安全无毒等多种特性,被誉为“长在树上的石油”。松香酸含有三环二萜菲骨架,具有无毒、透明及良好的成膜性和膜剂稳定性,且其产量大,价格相对低廉,在果蔬保鲜中显示出广阔的应用前景。
专利文献CN103828912A公开了一种松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法,其制备方法是,将松香与马来酸酐进行D-A加成反应的酯化产品进行成膜,虽然该膜剂光泽及耐候性较好,但该产品分子较小,膜剂稳定性欠佳,而且该发明并没有公开松香基果蔬保鲜被膜剂的具体的效果。专利文献CN106578026A公开了一种果蔬保鲜剂用水性松香聚合物及其制备方法,通过聚合反应制备水性松香聚合物,松香聚合物加水升温并滴加碱液直至完全溶解,并调节pH至中性。但是由于聚合物自身的结构,该聚合物的水溶解性依然较小,对于后续保鲜剂的清洗上会造成一定的残留,不利于保障果蔬自身的清洁和果蔬安全性的保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷,提供一种水溶性松香树脂及其制备方法和应用。该产品水溶性提高,成膜性能好且无毒,涂覆于果蔬表面可有效改善果蔬品质。
为了解决上述问题,本发明提供了一种水溶性松香树脂,按重量份数计,包括以下原料:
Figure BDA0002519642930000021
进一步地,所述催化剂为氧化锌。
本发明还提供了一种水溶性松香树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将马来松香熔融后加入PEG200、催化剂,在180~250℃反应1~8h后,得到马来松香聚乙二醇酯;
(2)向所述马来松香聚乙二醇酯中加入柠檬酸,在150~180℃反应1~6h后,得到水溶性松香树脂。
进一步地,所述水溶性松香树脂酸值≥150mg/g,软化点≥85℃,5%~15%碱溶液中溶解性:透明。
同时,本发明提供了根据所述的水溶性松香树脂或根据所述的水溶性松香树脂的制备方法制备得到的水溶性松香树脂在果蔬保鲜上的应用,向所述水溶性松香树脂中加入水、碱溶液,调节pH为7~8,得到松香基果蔬保鲜剂,并将松香基果蔬保鲜剂涂覆于果蔬表面。
进一步地,所述碱溶液为KOH溶液。
本发明所达到的有益效果:
1.本发明的水溶性松香树脂,制备原料成本低,易溶于碱溶液,溶解性好,后续保鲜剂的清洗容易,有利于保障果蔬自身的清洁,并且本发明的水溶性松香树脂成分安全可靠,成膜性能好,色泽光亮且持久;
2.本发明的水溶性松香树脂的制备方法,制备方法简单,通过控制多元酸的量以达到控制产品酸值,得到酯化的产品,得到高分子量、膜剂稳定的水溶性松香树脂;
3.本发明的水溶性松香树脂的应用,通过在碱溶液中溶解后,涂覆于果蔬表面,能降低果蔬的失重率,抑制可溶性固形物的变化,保持硬度,保持果蔬的品质,增加经济效益,同时,本发明的水溶性松香树脂作为果蔬保鲜剂,无需乳化,直接溶于碱溶液中使用,成本低廉,操作方便。
4.本发明的水溶性松香树脂经广东华轻质量检测服务中心有限公司检测,铅、汞、砷及镉的含量均符合中国国家标准GB 29987-2014;菌落总数、霉菌和酵母菌总数、耐热大肠菌群、金黄色葡萄球菌及铜绿假单胞菌的含量均符合标准;且经宁波海关技术中心检测,本发明的水溶性松香树脂属无毒级。
附图说明
图1是本发明实施例1的马来松香聚乙二醇酯的GPC图;
图2是本发明实施例1的水溶性松香树脂的GPC图;
图3是本发明实施例1的原料、产物的红外图;
图4是本发明的椪柑天数与失重率的关系图;
图5是本发明的椪柑天数与可溶性固形物的关系图;
图6是本发明的椪柑天数与硬度的关系图;
图7是本发明的草莓天数与失重率的关系图;
图8是本发明的草莓天数与可溶性固形物的关系图;
图9是本发明的草莓天数与硬度的关系图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供了一种水溶性松香树脂,按重量份数计,包括以下原料:
Figure BDA0002519642930000051
本发明还提供了一种水溶性松香树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将马来松香熔融后加入PEG200、催化剂,在180~250℃反应1~8h后,得到马来松香聚乙二醇酯;
(2)向所述马来松香聚乙二醇酯中加入柠檬酸,在150~180℃反应1~6h后,得到水溶性松香树脂。
同时,本发明提供了根据所述的水溶性松香树脂或根据所述的水溶性松香树脂的制备方法制备得到的水溶性松香树脂在果蔬保鲜上的应用,向所述水溶性松香树脂中加入水、碱溶液,调节pH为7~8,得到松香基果蔬保鲜剂,并将松香基果蔬保鲜剂涂覆于果蔬表面。
实施例1
(1)将100g马来松香加热至熔融,在180℃左右熔融,搅拌下加入50g PEG200,0.2g的纳米ZnO催化剂,慢慢升温至220℃反应8小时得到马来松香聚乙二醇酯。
(2)将得到的马来松香聚乙二醇酯在150℃下,慢慢加入15g柠檬酸进行反应,反应2小时,得到水溶性松香树脂。
得到的水溶性松香树脂的酸值=170mg/g、软化点=95℃,溶解性(5%KOH水溶液),透明;重金属含量达到食品级要求,其中,砷含量≤2ppm,以铅计重金属含量≤10ppm。
如图1所示为得到的马来松香聚乙二醇酯的GPC曲线,从图中可以看出,在14min左右出现了一个分子量为1980的峰,说明马来松香与PEG200发生了反应。
如图2所示为得到的本实施例得到的水溶性松香树脂的GPC曲线,从图中可以看出,在12min左右出现了一个分子量为3977的峰,说明马来松香聚乙二醇酯与柠檬酸发生了反应。
如图3所示为将原料与产物进行纯化的红外图,从图中可以看出,在1133.62cm-1处为醚键,1720.67cm-1处为酯基的C=O特征峰,在3479.68cm-1处出现醇羟基特征峰,说明马来海松酸与PEG200反应。从GPC图中也可看出,马来海松酸与PEG200发生了反应。
实施例2
(1)将80g马来松香加热至熔融,在180℃左右熔融,搅拌下加入36g PEG200和0.1g的纳米ZnO催化剂,慢慢升温至250℃反应6小时得到马来松香聚乙二醇酯。
(2)将得到的马来松香聚乙二醇酯在180℃下,慢慢加入45g柠檬酸进行反应,反应2小时,得到水溶性松香树脂。
得到的水溶性松香树脂的酸值=150mg/g、软化点=90.5℃,溶解性(5%KOH水溶液),透明;重金属含量达到食品级要求,其中,砷含量≤2ppm,以铅计重金属含量≤10ppm。
实施例3
(1)将100g马来松香加热至熔融,在180℃左右熔融,搅拌下加入75g PEG200和0.15g的纳米ZnO催化剂,慢慢升温至220℃反应1小时得到马来松香聚乙二醇酯。
(2)将得到的马来松香聚乙二醇酯在160℃下,慢慢加入15g柠檬酸进行反应,反应2小时,得到水溶性松香树脂。
得到的水溶性松香树脂的酸值=160mg/g、软化点=85.4℃,溶解性(5%KOH水溶液),透明;重金属含量达到食品级要求,其中,砷含量≤2ppm,以铅计重金属含量≤10ppm。
将本发明实施例1~实施例3得到的水溶性松香树脂经广东华轻质量检测服务中心有限公司检测,铅、汞、砷及镉的含量均符合中国国家标准GB29987-2014;菌落总数、霉菌和酵母菌总数、耐热大肠菌群、金黄色葡萄球菌及铜绿假单胞菌的含量均符合标准;且经宁波海关技术中心检测,本发明的水溶性松香树脂属无毒级。检测结果如表1所示。
表1水溶性松香树脂毒性检测结果
Figure BDA0002519642930000071
应用实施例1
应用实验采用的产品为本发明实施例1制得的水溶性松香树脂,取水溶性松香树脂20g,研磨后加入烧瓶中,并加入180g的水,升温至50℃,搅拌缓慢滴加3%KOH溶液,搅拌至水溶性松香树脂完全溶解,并调节pH为7~8,得到水溶性松香基果蔬保鲜剂。
以等量的清水处理为对照。
选取成熟度一致、大小均匀、无病害霉变、无机械损伤的椪柑进行实验。用海绵擦在椪柑上均匀涂抹,晾干。每6d测定一次失重率、可溶性固形物和硬度,实验结果分别如图4~图6所示。
失重率的测定:从每组样中取6个椪柑作为样品,每6d对椪柑测定质量,并按下式进行计算:
Figure BDA0002519642930000081
硬度:采用质构仪进行测定,选用直径2mm的不锈钢探头、25N的感应元,在穿刺模式下,以30mm/s的速度穿刺10mm,回程距离75mm,每组样测6个果实,每个果实测三个点,单位为N。
可溶性固形物:采用PAL-1数显糖度计进行测定,取6个椪柑果实,利用榨汁器榨出果汁,进行读数,取平均值,单位为%。
由图4可知,椪柑失重率随着时间的增加而增大,而使用本发明的水溶性松香树脂的椪柑与使用清水组相比,失重率明显较小,说明水溶性松香树脂涂膜能有效保持果实的水分和营养物质。
由图5可知,对照组椪柑可溶性固形物随着时间的增加先上升后下降,而使用本发明的水溶性松香树脂的椪柑与使用清水组相比,可溶性固形物增长均较为缓慢,说明水溶性松香树脂涂膜能有效延缓果实的成熟。
由图6可知,椪柑硬度随着时间的增加先下降后上升,而使用本发明的水溶性松香树脂的椪柑与使用清水组相比,硬度变化幅度较小,说明水溶性松香树脂涂膜能有效保持果实的硬度。
应用实施例2
应用实验采用的产品为本发明实施例1制得的水溶性松香树脂,取水溶性松香树脂9g,研磨后加入烧瓶中,并加入300g的水,升温至50℃,搅拌缓慢滴加3%KOH溶液,搅拌至水溶性松香树脂完全溶解,并调节pH为7~8,得到水溶性松香基果蔬保鲜剂。
以等量的清水处理为对照。
选取成熟度一致、大小均匀、无病害霉变、无机械损伤的草莓进行实验。通过浸渍的方式对其涂膜并晾干。每2d测定一次失重率、呼吸速率和硬度,实验结果分别如图7~9所示。
失重率:失重率的测定:从每组样中取6个草莓作为样品,每2d对椪柑测定质量,并按下式进行计算:
Figure BDA0002519642930000091
呼吸速率:在1.1L的密封盒的一侧打孔用于顶空分析仪抽取气体。具体步骤:量取草莓的体积并确定密封盒的实际体积V(mL),称取一定质量m(g)的草莓于密封盒中,立即合上密封盒的盖子,抽取气体,记录CO2气体V1(%),密闭放置2h后(贮藏温度与环境温度保持一致),再次抽取气体,记录CO2读数V2(%)。草莓呼吸速率(mL·kg-1·h-1)的计算公式为:
Figure BDA0002519642930000092
硬度:采用质构仪进行测定,选用直径2mm的不锈钢探头、25N的感应元,在穿刺模式下,以30mm/s的速度穿刺5mm,回程距离30mm,每组样测6个果实,每个果实测三个点,单位为N。
由图7可知,草莓失重率随着时间的增加而增大,而使用本发明的水溶性松香树脂的草莓与使用清水组相比,失重率明显较小,说明水溶性松香树脂涂膜能有效保持果实的水分和营养物质。
由图8可知,草莓呼吸速率随着时间的增加而增大,而使用本发明的水溶性松香树脂与使用清水组相比,草莓的呼吸速率明显较小,说明水溶性松香树脂涂膜能有效延缓果实的成熟。
由图9可知,草莓硬度随着时间的增加而不断减小,而使用本发明的水溶性松香树脂的草莓的硬度与使用清水组相比,硬度变化幅度较小,说明水溶性松香树脂对草莓有较好的保鲜效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水溶性松香树脂,其特征是,按重量份数计,包括以下原料:
Figure FDA0002519642920000011
2.根据权利要求1所述的水溶性松香树脂,其特征是,所述催化剂为氧化锌。
3.根据权利要求1或2的水溶性松香树脂的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)将马来松香熔融后加入PEG200、催化剂,在180~250℃反应1~8h后,得到马来松香聚乙二醇酯;
(2)向所述马来松香聚乙二醇酯中加入柠檬酸,在150~180℃反应1~6h后,得到水溶性松香树脂。
4.根据权利要求3所述的水溶性松香树脂的制备方法,其特征是,所述水溶性松香树脂酸值≥150mg/g,软化点≥85℃,5%~15%碱溶液中溶解性:透明。
5.根据权利要求1或2所述的水溶性松香树脂或根据权利要求3或4所述的水溶性松香树脂的制备方法制备得到的水溶性松香树脂在果蔬保鲜上的应用,其特征是,向所述水溶性松香树脂中加入水、碱溶液,调节pH为7~8,得到松香基果蔬保鲜剂,并将松香基果蔬保鲜剂涂覆于果蔬表面。
6.根据权利要求5所述的水溶性松香树脂在果蔬保鲜上的应用,其特征是,所述碱溶液为KOH溶液。
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