KR20170087317A

KR20170087317A - 천연 안토시아닌 색소와 천연 고분자 물질을 이용한 pH 인디케이터 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170087317A
Application number: KR1020160007144A
Authority: KR
Inventors: 한재준; 최인영
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2017-07-28
Also published as: KR101877606B1

Abstract

본 발명은 천연 안토시아닌 색소와 천연 고분자 물질을 이용한 pH 인디케이터 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름은 아가, 감자 전분, 자색 고구마와 같은 천연 물질을 이용하여 제조되는바, 인체에 무해할 뿐만 아니라, 내구성이 우수하며, 식품의 품질 변화에 따른 pH의 변화에 민감하게 반응하여 변색함으로써 식품의 부패 시점을 쉽고 빠르게 확인할 수 있다는 장점이 있다.

Description

천연 안토시아닌 색소와 천연 고분자 물질을 이용한 pH 인디케이터 필름 및 이의 제조방법{pH indicator film comprising natural anthocyanin and biopolymer, and method for preparing the same}

본 발명은 천연 안토시아닌 색소와 천연 고분자 물질을 이용한 pH 인디케이터 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 식품의 품질 향상에 대한 관심과 더불어 식품의 안전에 대한 관심도 증가하고 있다. 따라서 식품의 제조 단계, 유통·저장 단계에서 식품의 품질변화를 방지하기 위해 온도, 습도 등과 같은 환경을 최적화된 상태로 유지하도록 노력하지만, 식품은 항상 품질변화의 위험에 노출되어 있다. 식품 자체의 pH, 수분활성도의 변화와 포장 내 가스조성의 변화는 식품의 품질변화에 영향을 미치지만 특히 냉장 식품에서는 유통, 저장 단계에서 약간의 온도 변화에도 식품의 변질은 급격히 일어날 수 있다. 냉장 식품 중 어류, 육류와 같은 가열하지 않고 날것 그대로의 상태로 유통되는 제품들은 약간의 온도 증가에도 미생물 증식 속도는 빨라지며 이는 어육류의 부패를 유발한다. 이와 같은 식품의 품질변화를 소비자들이 외관으로 판단하기 위해서는 식품의 품질 변화를 나타내어주는 인디케이터가 필요하다.

현재 상용화되어 있는 인티케이터 제품에는 주로 pH에 따라 색이 변화하는 발색제를 포함하는 필름을 사용하여 식품의 pH 변화에 따른 품질변화를 나타낸다. 이에 사용되는 발색제로는 브로모크레졸 퍼플, 브로모크레졸 그린, 브로모페놀 레드, 클로로페놀 레드, 메틸 레드, 아조리트민(리트머스) 등이 사용되고 있으며, 이들은 pH 변화에 빠르게 반응하는 성질을 가지고 있지만, 모두 화학적으로 합성된 물질로서, 발색제가 식품에 용출되어 사람이 섭취하였을 경우 두통, 복통 등의 부작용을 가져오는 유독한 물질로 알려져 있다. 따라서 인체에 무해하면서 식품의 품질변화를 육안으로 쉽게 알려줄 수 있는 pH 인디케이터의 개발이 필요한 실정이다.

한편, 관련 선행기술로서, 폴리비닐알코올을 이용한 무독성의 pH 인지제 필름(특허문헌 1)이 개시된바 있으나, 상기 기술은 수분에 대한 저항성이 약해 적은 양의 수분에도 필름의 형상을 유지할 수 없어 실제 pH 인디케이터 필름으로의 활용가능성이 떨어진다는 단점이 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2006-0018073호

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 천연 물질을 사용하여 인체에 무해할 뿐만 아니라, 내구성이 우수하며, 식품의 품질 변화에 따른 pH의 변화에 민감하게 반응하여 변색함으로써 식품의 부패 시점을 쉽고 빠르게 확인할 수 있는 pH 인디케이터 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 pH 인디케이터 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 pH 인디케이터 필름을 적용한 pH 인디케이터를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,

한천 용액, 감자 전분 용액 및 안토시아닌 색소 분말의 혼합 조성물을 포함하고, 상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함되고, 식품 용출액과 접촉 시 상기 용출액의 pH에 따라 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름을 제공한다.

상기 안토시아닌 색소 분말은 자색 고구마, 적양배추, 아로니아 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 추출될 수 있다.

상기 필름은 pH 2-10의 범위에서 변색하며, 상기 pH가 높아질수록, 상기 필름의 적색도 및 황색도가 감소하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,

a) 안토시아닌 색소 분말을 제조하는 단계; b) 한천 용액과 감자 전분 용액을 혼합한 후, 상기 단계 a)를 통해 제조된 안토시아닌 색소를 첨가하여 혼합 조성물을 제조하는 단계; c) 상기 혼합 조성물을 초음파 처리 후 기판 상에 캐스팅하는 단계; 및 d) 상기 캐스팅 후, 20-30 ℃에서 5 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하고, 식품 용출액과 접촉 시 상기 용출액의 pH에 따라 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,

다수의 관통공이 형성되고, 식품 용출액이 상기 관통공을 통해 통과되는 다공성 필름; 상기 다공성 필름의 일면에 배치되고, 상기 다공성 필름을 통과한 식품 용출액이 흡수되는 흡습성 필름; 상기 흡습성 필름의 일면에 배치되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 pH 인디케이터 필름; 및 하부면이 상기 pH 인디케이터 필름의 일면에 배치되는 투명 필름;을 포함하는 pH 인디케이터를 제공한다.

이때, 상기 pH 인디케이터는 상기 투명 필름의 상부면에 배치되어 식품 용출액의 pH 변화에 따른 상기 인디케이터 필름의 색 변화를 통해 식품의 부패 정도를 판정할 수 있도록 하는 판정부;를 더 포함하고, 상기 판정부는 식품 용출액의 초기 pH에 따른 상기 pH 인디케이터 필름의 색상을 나타내는 초기색상부; 상기 식품 용출액의 pH 변화 정도에 따라 변화된 상기 pH 인디케이터 필름의 색상인 적어도 하나 이상의 가변색상이 포함된 가변색상부;를 포함할 수 있다.

상기 가변색상부는 링(ring) 형상으로 형성될 수 있고, 상기 초기색상부는 상기 가변색상부의 내측으로부터 소정의 간격을 두고 이격되어, 상기 가변색상부의 중심에 배치될 수 있다.

또한, 상기 가변색상부는 다수의 상기 가변색상이 인접 배치되며, 서로 연결되어 링 형상을 이루는 것일 수 있다.

상기 다공성 필름과 상기 흡습성 필름 사이에 배치된 지지층;을 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 지지층은 폴리에스터 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

상기 다공성 필름의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

상기 흡습성 필름의 재질은 고흡수성 수지(Super absorbent polymer, SAP)일 수 있다.

상기 투명 필름의 재질은 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(OPP), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름은 아가, 감자 전분, 자색 고구마와 같은 천연 물질을 이용하여 제조되는바, 인체에 무해할 뿐만 아니라, 내구성이 우수하며, 식품의 품질 변화에 따른 pH의 변화에 민감하게 반응하여 변색함으로써 식품의 부패 시점을 쉽고 빠르게 확인할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 인디케이터 필름의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 자색 고구마로부터 추출된 안토시아닌 색소의 pH 변화에 따른 색 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 한천 용액과 감자 전분 용액을 사용하여 제조된 필름과, 종래 폴리비닐알코올을 사용하여 제조된 필름의 수분 안정성 비교 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 인디케이터 필름의 다양한 pH 완충 용액에 대한 색 변화를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 상온에서 저장된 육류의 pH 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 상온에서 저장된 육류의 pH 변화에 따른, 본 발명의 pH 인디케이터 필름의 색 변화를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 인디케이터 필름이 도입된 pH 인디케이터의 개념도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 인디케이터 필름이 도입된 pH 인디케이터의 측면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 pH 인디케이터 필름이 도입된 pH 인디케이터의 평면도이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

종래 pH 인디케이터 필름은 화학적으로 합성되어, 두통, 복통 등의 부작용을 가져올 수 있는 유독한 물질인 발색제를 포함하고 있어, 안전성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 이에, 인체에 무해한 고분자인 폴리비닐알코올을 이용하여 pH 인디케이터 필름을 제조하는 기술이 개시된 바 있으나, 이는 수분에 대한 저항성이 약해 적은 양의 수분, 즉 식품 용출액에도 필름의 형성을 유지할 수 없어 활용가능성이 떨어진다는 단점이 있다.

이에, 본 발명은 인체에 무해한 천연 물질을 사용하여 체내 안전성 및 내구성을 향상시킴과 동시에, 식품의 품질 변화에 따른 pH의 변화에 민감하게 반응하여 변색함으로써 식품의 부패 시점을 쉽고 빠르게 확인할 수 있는 pH 인디케이터 필름을 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명은 한천(agar) 용액, 감자 전분 용액 및 안토시아닌 색소 분말의 혼합 조성물을 포함하고, 상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함되고, 식품 용출액과 접촉 시 상기 용출액의 pH에 따라 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름을 제공한다.

이때, 상기 안토시아닌 색소는 pH 변화에 따라 구조가 달라지며, 산성의 pH에서는 플라비리움 양이온(flavylium cation)의 구조가 활발해져 붉은색 계열의 색을 띄게 되고, pH가 증가할수록 수화작용을 거쳐, 퀴노이달(quinoidal) 형태의 구조가 생성됨으로써 푸른색 계열의 색을 띄게 된다.

한편, 식품은 시간에 따른 미생물의 생육 정도, 효소의 활성 정도 등에 따른 품질 변화로 인해, 그 생산물인 아미노산 계열 또는 산성 계열의 부산물에 의해 pH가 변화하게 되는데, 상술한 안토시아닌 색소가 포함된 pH 인디케이터 필름이 식품 용출액과 접촉하여 용출액의 pH를 감지하게 되면, 안토시아닌 색소의 구조 변화에 따른 발색으로 인한 색 변화에 의해 식품의 품질 변화, 즉 식품의 변패 유무 및 그 정도를 확인할 수 있다.

이때, 상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 혼합 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 안토시아닌 색소 분말의 함량이 상기 하한치 미만인 경우 한천이 가지는 고유의 색에 의해 pH 변화에 따른 색 변화가 뚜렷하지 않게 된다는 문제가 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우 미반응 천연색소가 용출될 수 있다는 문제가 있다.

상기 안토시아닌 색소 분말은 안토시아닌 색소를 포함하고 있는 천연 물질이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 자색 고구마, 적양배추, 아로니아 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 추출하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름은 한천 용액과 감자 전분 용액을 사용하여 제조되는데, 이때, 낮은 농도에서도 젤 형성 능력이 좋은 한천과 감자 전분 분자 사이에 형성된 내부 상호결합에 의해 분자 간의 자유 공간이 줄어들어 물 분자가 확산되기 어렵게 되어, 종래 pH 인디케이터 필름의 재료로 사용되어온 폴리비닐알코올에 비해 뛰어난 수분 저항성을 가지는바, 내구성이 크게 향상된다.

상기 pH 인디케이터 필름은 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 pH 2-10의 범위에서 변색하며, 상기 pH가 높아질수록, 상기 필름의 적색도 및 황색도가 감소하며, 상기 pH가 낮아질수록, 상기 필름의 적색도 및 황색도가 증가하는바 식품의 품질 변화에 따른 pH의 변화에 민감하게 반응하여 변색한다.

또한, 본 발명은 a) 안토시아닌 색소 분말을 제조하는 단계; b) 한천 용액과 감자 전분 용액을 혼합한 후, 상기 단계 a)를 통해 제조된 안토시아닌 색소를 첨가하여 혼합 조성물을 제조하는 단계; c) 상기 혼합 조성물을 초음파 처리 후 기판 상에 캐스팅하는 단계; 및 d) 상기 캐스팅 후, 20-30 ℃에서 5 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하고, 식품 용출액과 접촉 시 상기 용출액의 pH에 따라 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름의 제조방법을 제공한다.

먼저, 상기 (a) 단계를 통해 안토시아닌 색소 분말을 제조하게 되는데, 이때, 상기 안토시아닌 색소 분말은 안토시아닌 색소를 포함하고 있는 천연 물질이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 자색 고구마, 적양배추, 아로니아 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 추출하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 안토시아닌 색소는 저장안정성의 향상을 위해 분말 형태를 띄는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 (b) 단계를 통해 한천 용액과 감자 전분 용액을 혼합한 후, 상기 (a) 단계를 통해 제조된 안토시아닌 색소 분말을 첨가하여 혼합 조성물을 제조한다. 이때, 상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 혼합 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 안토시아닌 색소 분말의 함량이 상기 하한치 미만인 경우 한천이 가지는 고유의 색에 의해 pH 변화에 따른 색 변화가 뚜렷하지 않게 된다는 문제가 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우 미반응 천연색소가 용출될 수 있다는 문제가 있다.

다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계를 통해 제조된 혼합 조성물을 필름 형태로 제조하기 위해, 상기 혼합 조성물을 초음파 처리 후 기판 상에 캐스팅한다. 이때, 상기 초음파 처리는 기판에 캐스팅 후 발생될 수 있는 기포를 제거하기 위한 것으로, 소니케이터(Sonicator)를 이용하여 10-50 분 동안 열중탕하는 과정을 통해 수행될 수 있다. 또한, 상기 기판은 상기 혼합 조성물을 캐스팅할 수 있는 물질이라면 모두 가능하며, 예를 들어 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.

다음으로, 상기 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계의 캐스팅 후, 건조 과정을 통해 본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름을 제조하게 되는데, 상기 건조는 20-30 ℃에서 5 내지 48 시간 동안 건조하는 단계를 통해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 pH 인디케이터 필름을 적용하여 실제 식품의 부패 여부를 쉽게 확인할 수 있도록 하는 pH 인디케이터를 제공하는데, 구체적으로 상기 pH 인디케이터는 다수의 관통공이 형성되고, 식품 용출액이 상기 관통공을 통해 통과되는 다공성 필름; 상기 다공성 필름의 일면에 배치되고, 상기 다공성 필름을 통과한 식품 용출액이 흡수되는 흡습성 필름; 상기 흡습성 필름의 일면에 배치되는, pH 인디케이터 필름; 및 하부면이 상기 pH 인디케이터 필름의 일면에 배치되는 투명 필름;을 포함한다(도 7).

상기 다공성 필름은 식품, 예를 들어 육류의 표면에 부착되는 부분으로서, 상기 다공성 필름을 통해 육류의 용출액이 통과되도록 하는 역할을 하게 된다. 이때, 상기 다공성 필름의 재질은 다수의 관통공이 형성되어 용출액이 쉽게 통과될 수 있는 구조를 가진 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

다음으로, 상기 통과된 용출액을 흡수하여 상기 pH 인디케이터 필름에 접촉될 수 있도록, 상기 다공성 필름의 일면에는 흡습성 필름이 배치된다. 이때, 상기 흡습성 필름의 재질은 상기 용출액을 흡수하는 성질을 가진 것이라면 모두 가능하나, 보다 빠른 흡수를 위해 고흡수성 수지(Super absorbent polymer, SAP)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 고흡수성 수지는 폴리아크릴산/폴리알코올 접합 공중합체, 나트륨 카복시 메틸 셀룰로오스와 같은 중합체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조된 것일 수 있다.

다음으로, 상기 흡습성 필름의 일면에는 본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름이 배치되는데, 상기 pH 인디케이터 필름은 상술한 바와 같이 안소시아닌 색소가 함유되어 있어, 식품의 품질 변화에 따른 pH 변화에 민감하게 반응하여 변색되는 성질을 가지고 있어, 식품의 부패 시점을 쉽고 빠르게 확인하도록 한다.

다음으로, 본 발명은 하부면이 상기 pH 인디케이터 필림의 일면에 배치된 투명필름을 포함하며, 상기 투명필름은 pH 인디케이터 필름에 함유된 안토시아닌 색소, pH 인디케이터 필름과 접촉한 식품 용출액이 용출되지 않도록 하는 역할을 함과 동시에 상기 pH 인디케이터 필름의 변색 여부를 육안으로 쉽게 확인할 수 있도록 한다. 이때, 상기 투명필름의 재질은 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(OPP)폴리염화비닐(PVC), 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 식품의 품질 변화 정도를 가시적으로 확인할 수 있도록 하기 위해, 상기 투명 필름의 상부면에 배치되어 식품 용출액의 pH 변화에 따른 상기 인디케이터 필름의 색 변화를 통해 식품의 부패 정도를 판정할 수 있도록 하는 판정부;를 더 포함한다. 이때, 상기 판정부는 판정 대상이 되는 식품 용출액의 초기 pH에 따른 상기 pH 인디케이터 필름의 색상이 표시되어 있는 초기색상부와, 식품 용출액의 품질 변화에 따른 pH 변화 정도에 따라 변화된 상기 pH 인디케이터 필름의 색상, 즉 적어도 하나 이상의 가변색상이 표시되어 있는 가변색상부를 포함한다.

상술한 바와 같이 상기 투명 필름의 상부면에 배치된 판정부의 초기색상부에는 식품 용출액의 초기 pH에 따른 pH 인디케이터 필름의 색상이 표시되어 있고, 상기 가변색상부에는 pH 변화 정도에 따라 변화되는 pH 인디케이터 필름의 색상이 표시되어 있는바, 현재 식품 용출액의 pH에 따라 변화된 pH 인디케이터 필름의 색상과 상기 초기색상부 및 가변색상부의 색상을 비교함으로써, 현재 식품의 품질변화 즉, 부패 정도를 확인할 수 있다.

도 9에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가변색상부는 링(ring) 형상으로 형성될 수 있고, 상기 초기색상부는 상기 가변색상부의 내측으로부터 소정의 간격을 두고 이격되어, 상기 가변색상부의 중심에 배치될 수 있다. 또한, 상기 가변색상부는 다수의 상기 가변색상이 인접 배치되며, 서로 연결되어 링 형상을 이루는 것일 수 있다. 도 9에 도시된 바와 같이 상기 가변색상부와 상기 초기 색상부 사이에는 투명 필름이 존재하고, 상기 투명 필름의 하단에는 pH 인디케이터 필름이 배치되어 있어, 현재 식품 용출액의 pH 변화에 따라 변화된 pH 인디케이터 필름의 색상을 확인할 수 있는바, 상기 초기색상부 및 가변색상부에 표시된 색상과의 비교를 통해 현재 식품의 품질변화 즉, 부패 정도를 육안으로 쉽게 확인할 수 있다.

또한, 상기 pH 인디케이터는 필름의 안정적인 형태를 유지하도록 하기 위해 상기 다공성 필름과 상기 흡습성 필름 사이에 배치된 지지층;을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 지지층은 pH 인디케이터의 구조를 지지해줄 수 있는 재질이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스터 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 부직포는 열풍에 의해 서로 융착되어 형성된 에어스루(air-through) 부직포인 것이 바람직하다.

이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

제조예 . pH 인디케이터 필름의 제조

(1) 안토시아닌 색소 분말 제조

안토시아닌 색소 분말의 추출을 위해 100 g의 자색고구마 가루를 1L의 40% 에탄올에 넣은 후 55~60 ℃의 온도로 12 시간 열중탕하여 자색 고구마 가루의 천연 색소가 충분히 추출될 수 있도록 하였다. 다음으로, 40% 에탄올에 추출된 색소는 불순물을 제거하기 위하여 규조토와 감압추출법을 이용하여 1차로 불순물 제거 뒤, 필터페이퍼를 이용하여 다시 한 번 2차 여과를 진행하였다. 이 후, 열중탕 온도는 55~60℃를 유지하며 회전증발농축기를 이용하여 원래 양의 1/3 이하로 농축한 뒤 50 mL 코니컬 튜브에 15 mL씩 넣은 후 냉동실에 1차로 완만 냉동 후 -80℃에서 2-3일 동안 급속냉동 하고, 48 시간 동안 동결건조 하여 안토시아닌 색소 분말을 제조하였다.

(2) pH 인디케이터 필름의 제조

식품 pH 인디케이터 필름은 다음의 방법으로 제조하였다. 한천(agar) 3.75 g과 감자 전분 5 g을 각각 가온된 증류수 100 mL와 150 mL에 넣고 80-100℃에서 완전히 용해시켰다. 용해된 한천과 감자 전분 용액을 핫 플레이트(Hot Plate)상에서 서로 혼합한 뒤 30분간 균질화시킨 후, 가소제인 글리세롤과 안토시아닌 색소를 넣고 30분간 혼합하였다. 이 후, 소니케이터를 이용해 30 분간 인디케이터 필름 용액의 기포를 제거하였으며, 액상의 혼합물을 페트리 디쉬(150 mm X 20 mm)에 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름 용액을 상온(25℃)에서 24 시간 동안 건조하여 필름을 제조하였다. 건조된 필름을 가로, 세로가 각각 2 cm 크기의 잘라 본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름을 제조하였다.

시험예 1. pH 변화에 따른 안토시아닌 색소 분말의 색상 변화 측정

상기 제조예 1을 통해 제조된 안토시아닌 색소 분말의 pH 변화에 따른 색 변화를 관찰하였다(도 2). 안토시아닌 색소 분말이 포함된 용액의 pH는 0.1M HCl과 0.1M NaOH를 이용하여 조절하였다. 도 2에 나타난 바와 같이 제조된 안토시아닌 색소 분말은 pH 2-5 사이에는 붉은색 계열, pH 6에서는 자주색, pH 7에서는 보라색, 그리고 pH 7 이상에서는 염기성에 가까울수록 녹색 계열의 색이 진해짐을 확인하였는바, 본 발명에 따라 제조된 안토시아닌 색소 분말은 pH의 변화에 따라 민감하게 반응하여 색이 변화됨을 확인하였다.

시험예 2. pH 인디케이터 필름의 수분 안정성 측정

본 발명에서 사용된 한천과 감자 전분을 이용하여 제조한 필름과, 종래 개시된 폴리비닐알코올을 이용하여 제조한 필름의 수분에 대한 필름 형태 유지 능력을 관찰하였다(도 3). 구체적으로, 폴리비닐알코올을 95 ℃ 증류수에 4 wt%의 비율로 넣어 수용액을 제조한 후, 상온에서 폴리비닐알코올에 대한 글루타르알데하이드 0.01%를 가교제로 넣고 1시간 동안 교반하고, 이 후, 25 ℃ 인큐베이터에서 하루 동안 건조시켜 폴리비닐알코올 필름을 제조하였다. 본 발명에 따른 한천과 감자 전분을 이용한 필름은 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하되, 안토시아닌 색소 분말을 제외하고 필름을 제조한 후, 25℃ 인큐베이터에서 하루 동안 건조시켰다. 상기 건조된 각각의 필름을 가로 2cm, 세로 2cm의 크기로 잘라 50℃ 드라잉 오븐에 30분간 건조 시킨 후 3 ml의 증류수에 담구어 수분에 대한 필름 형태 유지 능력을 비교하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 폴리비닐알코올을 이용하여 만든 필름은 수분과의 접촉에 의해 서서히 형태가 무너지는 경향을 보였으며, 4분 경과 후 그 형태가 완전히 무너지는 반면, 본 발명에 따른 한천과 감자 전분을 이용한 필름은 시간이 경과하더라도 그 형태가 안정적으로 유지됨을 확인하였다.

시험예 3. pH 변화에 따른 pH 인디케이터 필름의 색상 변화 측정

상기 제조예 1을 통해 제조된 pH 인디케이터 필름을 pH 완충 용액 3 ml에 넣어 5분 뒤 pH 인디케이터의 색변화를 색차계(CR-400 Chroma Meter, Minolta Co., Osaka, Japan)를 이용하여 측정하였다(도 4). 시료를 표준 백색판 위에 놓고 3회 측정한 평균 값을 Hunter L, a, b로 나타내었고, 동일 과정을 3회 반복하였다. 색차계를 이용하여 측정한 L 값은 색 밝기, a는 적색도(값이 커질수록 적색도가 뚜렷함), b는 황색도(값이 커질수록 황색이 뚜렷함)를 나타내며, 도 4는 색차계로 측정한 실험결과를 나타낸다.

도 4는 pH 2-10 사이의 pH 인디케이터 필름의 L, a, b 값을 나타낸 결과이다. a 값은 pH가 높아질수록 작아지고 있으며 이는 적색도에서 녹색도로 변하고 있음을 나타내며, b 값 역시 pH가 높아질수록 작아지는데, 이는 황색도에서 청색도로 변하고 있음을 나타낸다.

또한, pH 변화에 따른 a값의 변화를 통계 처리한 결과 유의적인 차이를 보임을 확인하였다. 이는 pH 2-10 사이의 버퍼 용액과 반응한 인디케이터 필름 모두 각각 다른 색을 지니는 것을 보여준다.

시험예 4. 육류의 표면에 부착 후, pH 인디케이터 필름의 색상 변화 측정

제조예 1에 따라 제조된 pH 인디케이터 필름(2 x 2 cm)을 10 g 단위로 자른 육류의 표면에 부착하여 페트리디쉬(90 X 15mm)에 넣고 이를 또다시 LDPE 필름으로 구성된 지퍼백에 넣어 샘플을 준비하였다. 식품 부패 가속화 실험을 진행하기 위해 25 ℃ 인큐베이터에 보관한 뒤, 0시간, 4시간, 8시간, 12시간, 20시간, 28시간, 36시간, 48시간 뒤 식품 pH 변화와 인디케이터 필름의 색 변화를 관찰하였다. 도 5는 25 ℃ 상온 저장된 육류의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸다. 시간이 경과하여 육류의 품질이 변화될수록, pH가 증가하여 염기성에 가까워 짐을 확인할 수 있다.

도 6은 육류에 부착된 본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름의 색 변화를 나타낸 것으로, 저장 시간 경과에 따라 육류의 pH가 증가하여 염기성에 가까워질 수록, 본 발명에 따른 pH 인디케이터 필름은 붉은색에서 초록색 계열로 색상이 변화함을 확인할 수 있는바, 이를 통해 본 발명에 따른 육류의 품질 변화에 따른 pH 변화에 민감하게 반응하여 변색되고, 이로 인하여 육류의 부패 시점을 쉽고 빠르게 확인할 수 있도록 함을 확인할 수 있다.

Claims

한천 용액, 감자 전분 용액 및 안토시아닌 색소 분말의 혼합 조성물을 포함하고,
상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함되고,
식품 용출액과 접촉 시 상기 용출액의 pH에 따라 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름.
제1항에 있어서,
상기 안토시아닌 색소 분말은 자색 고구마, 적양배추, 아로니아 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 추출된 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름은 pH 2-10의 범위에서 변색하며,
상기 pH가 높아질수록, 상기 필름의 적색도 및 황색도가 감소하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름.
a) 안토시아닌 색소 분말을 제조하는 단계;
b) 한천 용액과 감자 전분 용액을 혼합한 후, 상기 단계 a)를 통해 제조된 안토시아닌 색소를 첨가하여 혼합 조성물을 제조하는 단계;
c) 상기 혼합 조성물을 초음파 처리 후 기판 상에 캐스팅하는 단계; 및
d) 상기 캐스팅 후, 20-30 ℃에서 5 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하고,
식품 용출액과 접촉 시 상기 용출액의 pH에 따라 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 안토시아닌 색소 분말은 자색 고구마, 적양배추, 아로니아 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 추출된 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 안토시아닌 색소 분말은 상기 조성물 내에 0.8-1.2%(w/v)의 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 필름은 pH 2-10의 범위에서 변색하며,
상기 pH가 높아질수록, 상기 필름의 적색도 및 황색도가 감소하는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터 필름의 제조방법.
다수의 관통공이 형성되고, 식품 용출액이 상기 관통공을 통해 통과되는 다공성 필름;
상기 다공성 필름의 일면에 배치되고, 상기 다공성 필름을 통과한 식품 용출액이 흡수되는 흡습성 필름;
상기 흡습성 필름의 일면에 배치되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 pH 인디케이터 필름; 및
하부면이 상기 pH 인디케이터 필름의 일면에 배치되는 투명 필름;을 포함하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 투명 필름의 상부면에 배치되어 식품 용출액의 pH 변화에 따른 상기 인디케이터 필름의 색 변화를 통해 식품의 부패 정도를 판정할 수 있도록 하는 판정부;를 더 포함하고
상기 판정부는 식품 용출액의 초기 pH에 따른 상기 pH 인디케이터 필름의 색상을 나타내는 초기색상부;
상기 식품 용출액의 pH 변화 정도에 따라 변화된 상기 pH 인디케이터 필름의 색상인 적어도 하나 이상의 가변색상이 포함된 가변색상부;를 포함하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 가변색상부는 링(ring) 형상으로 형성되고,
상기 초기색상부는 상기 가변색상부의 내측으로부터 소정의 간격을 두고 이격되어, 상기 가변색상부의 중심에 배치되는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 가변색상부는 다수의 상기 가변색상이 인접 배치되며, 서로 연결되어 링 형상을 이루는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 다공성 필름과 상기 흡습성 필름 사이에 배치된 지지층;을 더 포함하는 pH 인디케이터.
제12항에 있어서,
상기 지지층은 폴리에스터 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 다공성 필름의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 흡습성 필름의 재질은 고흡수성 수지(Super absorbent polymer, SAP)인 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터.
제8항에 있어서,
상기 투명 필름의 재질은 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(OPP)폴리염화비닐(PVC), 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 pH 인디케이터.