CN113466366A - 测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法 - Google Patents

测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，包括以下步骤：称取待检测的聚丙烯熔喷专用料样品，置于40mL反应瓶中；将样品放于超声波发生器中，对其进行超声萃取，萃取完毕后，移取萃取液至离心管中，取上清液得到样液；配制标准储备溶液和内标储备溶液；移取内标储备溶液通过四氢呋喃稀释配置成加有内标的基质溶剂，分别移取一定体积的标准储备溶液和内标储备溶液用四氢呋喃配成标准溶液；将获得的标准溶液和样液分别移取至进样瓶，进行气相色谱检测，计算样品中的二叔丁基过氧化物含量。本发明的目的在于提供一种操作简便，提高测定的灵敏度、精密度和准确度。

Description

测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法
技术领域
本发明属于聚丙烯熔喷专用料检测技术领域，具体涉及一种测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法。
背景技术
目前市场上，首选聚丙烯（PP）熔喷专用料作为制造非织造布的原料，主要采用化学降解剂（有机过氧化物）和聚丙烯在螺杆挤出机中进行反应，使聚丙烯分子链发生断裂而降低分子量，该化学降解法具有降解完全、熔体流动性好、制备工艺简便易行等优点，容易进行大规模工业化的生产，因此，大部分PP熔喷专用料都是使用化学降解法进行生产的。
通常PP熔喷专用料主要使用二叔丁基过氧化物（DTBP）作为降解剂，DTBP具有一定的毒性，在2010年被欧洲化学品管理局（ECHA）归类为3级诱导基因突变物质，不推荐在食品接触和直接接触人体产品的领域中作为添加剂使用，存在引起生物毒性的高度风险。国内有关DTBP的限量标准主要有：国家标准GB/T 30923-2014《塑料聚丙烯（PP）熔喷专用料》，此标准适用于以聚丙烯为主要原料，规定聚丙烯熔喷专用料中DTBP的限量值为5mg/kg，以二叔丁基过氧化物（DTBP）为降解剂，经改性制得的聚丙烯熔喷专用料，主要采用甲苯作溶剂将样品溶解或溶胀，以正己烷作为内标物，进行气相色谱分析，用内标法测定二叔丁基过氧化物（DTBP）残留量、团体标准：《聚丙烯熔喷专用料二叔丁基过氧化物（DTBP）残留量的测定》此标准适用于PP熔喷专用料中二叔丁基过氧化物（DTBP）残留量的测定，规定了四氢呋喃溶剂将样品溶解或溶胀，用正十一烷作为内标物，通过气相色谱或气质联用仪分析，用内标标准曲线法定量。
上述标准的技术难点：甲苯沸点为110.6℃，二叔丁基过氧化物（DTBP）沸点为110℃，两者沸点相近，保留时间邻近，采用甲苯作为溶剂，则完全将DTBP覆盖，无法将 DTBP与甲苯溶剂峰进行有效分离；内标物的选择原则：内标物的理化性质与目标待测物相近或相似，且在待测物组分附近出峰，而国标中内标物正己烷沸点为68.74℃，加热易损失，国标中内标物正十一烷的沸点为196℃，两者性质及保留时间与目标物DTBP相差较远，如选用四氢呋喃作为溶剂，由于四氢呋喃沸点为65.4℃，在进行色谱分离时，溶剂峰将覆盖内标物峰正己烷，文献报道目标物DTBP在76~80℃加速自分解，分解产物主要为丙酮，DTBP在164℃半衰期为3分钟，实际在DTBP用作熔喷布专用料引发剂及需要经历250℃的高温过程，DTBP易损失，而国标规定的回流提取剂为甲苯，甲苯沸点110.6℃，在提取过程中会造成目标物极大损失。
此外GB/T 30923-2014使用单点内标法进行定量校准，但实际计算发现，标准中附录A.7.1.3 所给出的标准溶液，内标物和目标物浓度均为200 mg/L，根据样品前处理要求称样量为1 g时，此浓度对应的含量为4000 mg/kg，与标准残留量限值5 mg/kg相比，标准点设置有点偏高，不符合化学分析定量常规，无法准确定量。鉴于此，有必要研究一种测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，提高测定的灵敏度、精密度和准确度的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，包括如下具体步骤：
S1、称取1.0±0.0001g待检测的聚丙烯熔喷专用料样品，置于40mL反应瓶中；
S2、将样品放于超声波发生器中，加入20mL四氢呋喃-甲苯基质溶剂，用PTFE膜密封，对其进行超声萃取，萃取完毕后，取出反应瓶，静置，冷却至室温，移取萃取液至离心管中，取上清液得到样液；
S3、准确称取二叔丁基过氧化物的纯物质，用四氢呋喃配制成标准储备溶液；准确称取内标物甲苯，用四氢呋喃配置成内标储备溶液；移取内标储备溶液通过四氢呋喃稀释配置成加有内标的基质溶剂，分别移取一定体积的标准储备溶液和内标储备溶液用四氢呋喃配成标准溶液；
S4、将获得的标准溶液和样液分别移取至进样瓶，进行气相色谱检测，计算样品中的二叔丁基过氧化物含量。
优选地，前述步骤S2中，超声波发生器的超声频率40±5Hz，温度60℃，超声时间60±5min，微波功率1500W。
再优选地，前述步骤S2中，离心转速≥4000r/min，离心时间10~15min。
更优选地，前述步骤S2中，四氢呋喃-甲苯基质溶剂为甲苯质量浓度为10mg/L的四氢呋喃溶液。
进一步优选地，前述步骤S3中，标准储备溶液为二叔丁基过氧化物质量浓度为100mg/L的四氢呋喃溶液。
具体地，前述步骤S3中，内标储备溶液为甲苯质量浓度为100mg/L的四氢呋喃溶液。
再优选地，前述步骤S3中，标准溶液中甲苯的浓度和基质溶剂中甲苯的浓度相同。
更优选地，前述步骤S4中，气相色谱检测条件为：
使用Agilent7890A气相色谱仪；
100%二甲基聚硅氧烷毛细管柱（50 m×0. 32 mm×0. 25μm）；
氢火焰离子化检测器FID：温度280℃；
采用程序升温，进样口温度为 140℃，
柱温：70 ℃保持2 min；以2 ℃/min升至130 ℃，保持5 min；然后以5℃/min升至220 ℃，保持2min ；
载气流速：1.0 mL/min；
进样体积：1 μL；
氢气流量：40mL/min；
空气流量：400mL/min；
分流进样，分流比：1：5。
进一步优选地，前述步骤S4中，样品中二叔丁基过氧化物含量的具体计算步骤为：通过GC方法检测，以标准溶液中二叔丁基过氧化物的色谱峰面积与内标物峰面积比值Y为纵坐标，其相应质量浓度值X（mg/L）为横坐标，绘制二叔丁基过氧化物的标准曲线，计算得到二叔丁基过氧化物标准曲线回归方程，将获得的样液二叔丁基过氧化物色谱峰面积与内标物的色谱峰面积之比代入所述回归方程中，得到样品中二叔丁基过氧化物的残留含量。
本发明的有益之处在于：本发明采用超声萃取作为前处理的方法，用时少、操作便捷、分析速度快；用甲苯作为内标物，提高了测定的灵敏度、精密度和准确度；本发明采用气相色谱仪分析能将待测组分与其它组分先分离，后分析，二叔丁基过氧化物与内标物甲苯能良好分离，确保了特征峰的准确定量，这种仪器化的分析方法，与化学分析法相比专属性强，灵敏度大大提高；本发明采用了内标方法，避免了前处理过程、进样量的变化、色谱条件的微小变化以及操作上的偶然误差对定量结果的影响，提高了测定结果的准确性。
附图说明
图1是本发明中二叔丁基过氧化物标准物质和内标物甲苯的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，包括如下具体步骤：
S1、称取1.0±0.0001g待检测的聚丙烯熔喷专用料样品，置于40mL反应瓶中；
S2、将样品放于超声波发生器中，加入20mL四氢呋喃-甲苯基质溶剂（四氢呋喃-甲苯基质溶剂为甲苯质量浓度为10mg/L的四氢呋喃溶液），用PTFE膜密封，对其进行超声萃取，超声波发生器的超声频率40±5Hz，温度60℃，超声时间60±5min，微波功率1500W；萃取完毕后，取出反应瓶，静置，冷却至室温，移取萃取液至离心管中，离心转速≥4000r/min，离心时间10~15min，取上清液得到样液；
S3、准确称取二叔丁基过氧化物的纯物质，用四氢呋喃配制成标准储备溶液，标准储备溶液为二叔丁基过氧化物质量浓度为100mg/L的四氢呋喃溶液；准确称取内标物甲苯，用四氢呋喃配置成内标储备溶液，内标储备溶液为甲苯质量浓度为100mg/L的四氢呋喃溶液；移取内标储备溶液通过四氢呋喃稀释配置成加有内标的基质溶剂，分别移取一定体积的标准储备溶液和内标储备溶液用四氢呋喃配成标准溶液，标准溶液中二叔丁基过氧化物的浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L，标准溶液中甲苯的浓度和基质溶剂中甲苯的浓度相同；
S4、将获得的标准溶液和样液分别移取至进样瓶，进行气相色谱检测，计算样品中的二叔丁基过氧化物含量，其中气相色谱检测条件为：
使用Agilent7890A气相色谱仪；
100%二甲基聚硅氧烷毛细管柱（50 m×0. 32 mm×0. 25μm）；
氢火焰离子化检测器FID：温度280℃；
采用程序升温，进样口温度为 140℃，
柱温：70 ℃保持2 min；以2 ℃/min升至130 ℃，保持5 min；然后以5℃/min升至220 ℃，保持2min ；
载气流速：1.0 mL/min；
进样体积：1 μL；
氢气流量：40mL/min；
空气流量：400mL/min；
分流进样，分流比：1：5。
样品中二叔丁基过氧化物含量的具体计算步骤为：通过GC方法检测，以标准溶液中二叔丁基过氧化物的色谱峰面积与内标物峰面积比值Y为纵坐标，其相应质量浓度值X（mg/L）为横坐标，绘制二叔丁基过氧化物的标准曲线，见表1，计算得到二叔丁基过氧化物标准曲线回归方程，将获得的样液二叔丁基过氧化物色谱峰面积与内标物的色谱峰面积之比代入所述回归方程中，得到样品中二叔丁基过氧化物的残留含量。
Figure 76626DEST_PATH_IMAGE001
通过表1可知，线性拟合度R2为0.99989，线性关系较好，内标法可以用于二叔丁基过氧化物的测定。二叔丁基过氧化物标准物质和内标物甲苯的气相色谱图见图1，根据图1可以看出，保留时间为15.358的吸收峰是二叔丁基过氧化物标准物质，保留时间为16.032的吸收峰是内标物质甲苯。
性能检测试验
（1）计算聚丙烯熔喷专用料中DTBP检出限：选取最低浓度点溶液，按本方法进行10次DTBP加标回收含量的测试，结果如表所示，并以称样量为1.0 g，萃取液为20 mL计算，根据下述计算公式得到DTBP含量的测试方法检出限，试验结果见表2。
检出限 LOD=（3*SD）/k×V/m
式中：SD为10次测量DTBP的峰面积比标准偏差；k为标准曲线斜率；V为前处理定容体积，取20 mL；m为样品用量，取1g。
Figure 462608DEST_PATH_IMAGE002
根据表2可以得出，通过试验最终确定聚丙烯熔喷专用料中DTBP检出限为：5.0mg/kg，满足聚丙烯熔喷专用料中DTBP含量的测定灵敏度要求。
（2）DTBP的加标回收率：配置二叔丁基过氧化物浓度为25 mg/kg、50 mg/kg、100mg/kg 的20mL四氢呋喃-甲苯基质溶剂，分别放入40mL反应瓶中，再分别加入甲苯质量浓度为10mg/L的四氢呋喃溶液，称取1.0±0.0001g待检测的聚丙烯熔喷专用料样品置于反应瓶，按照S2、S3、S4进行实验，测定样品的高、中、低浓度加标回收实验结果及RSD值，实验结果见表3。
Figure 711187DEST_PATH_IMAGE003
根据表3可知，采用本发明测定方法的DTBP的加标回收率均在87.56%~101.21%之间，相对标准偏差RSD值小于5%，说明本发明的测定方法具有较好的精密度，表明本方法测定的聚丙烯熔喷专用料样品中DTBP含量满足实验要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1、称取1.0±0.0001g待检测的聚丙烯熔喷专用料样品，置于40mL反应瓶中；
S2、将样品放于超声波发生器中，加入20mL四氢呋喃-甲苯基质溶剂，用PTFE膜密封，对其进行超声萃取，萃取完毕后，取出反应瓶，静置，冷却至室温，移取萃取液至离心管中，取上清液得到样液；
S3、准确称取二叔丁基过氧化物的纯物质，用四氢呋喃配制成标准储备溶液；准确称取内标物甲苯，用四氢呋喃配置成内标储备溶液；移取内标储备溶液通过四氢呋喃稀释配置成加有内标的基质溶剂，分别移取一定体积的标准储备溶液和内标储备溶液用四氢呋喃配成标准溶液；
S4、将获得的标准溶液和样液分别移取至进样瓶，进行气相色谱检测，计算样品中的二叔丁基过氧化物含量。
2.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S2中，超声波发生器的超声频率40±5Hz，温度60℃，超声时间60±5min，微波功率1500W。
3.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S2中，离心转速≥4000r/min，离心时间10~15min。
4.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S2中，四氢呋喃-甲苯基质溶剂为甲苯质量浓度为10mg/L的四氢呋喃溶液。
5.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S3中，标准储备溶液为二叔丁基过氧化物质量浓度为100mg/L的四氢呋喃溶液。
6.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S3中，内标储备溶液为甲苯质量浓度为100mg/L的四氢呋喃溶液。
7.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S3中，标准溶液中甲苯的浓度和基质溶剂中甲苯的浓度相同。
8.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S4中，气相色谱检测条件为：
使用Agilent7890A气相色谱仪；
100%二甲基聚硅氧烷毛细管柱（50 m×0. 32 mm×0. 25μm）；
氢火焰离子化检测器FID：温度280℃；
采用程序升温，进样口温度为 140℃，
柱温：70 ℃保持2 min；以2 ℃/min升至130 ℃，保持5 min；然后以5℃/min升至220℃，保持2min ；
载气流速：1.0 mL/min；
进样体积：1 μL；
氢气流量：40mL/min；
空气流量：400mL/min；
分流进样，分流比：1：5。
9.根据权利要求1所述的测定聚丙烯熔喷专用料中二叔丁基过氧化物含量的方法，其特征在于，所述步骤S4中，样品中二叔丁基过氧化物含量的具体计算步骤为：通过GC方法检测，以标准溶液中二叔丁基过氧化物的色谱峰面积与内标物峰面积比值Y为纵坐标，其相应质量浓度值X（mg/L）为横坐标，绘制二叔丁基过氧化物的标准曲线，计算得到二叔丁基过氧化物标准曲线回归方程，将获得的样液二叔丁基过氧化物色谱峰面积与内标物的色谱峰面积之比代入所述回归方程中，得到样品中二叔丁基过氧化物的残留含量。
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