CN113461882A - 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。在无水无氧、氮气保护下，将苯乙烯、异戊二烯、溶剂、极性添加剂和引发剂混合后进行聚合反应，加入防老混合助剂得到胶液；将胶液加入到热水中搅拌，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒干燥后，得到苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物。本发明中加入防老混合助剂提高了产品的抗老化性能，同时采用超声波干燥的方式对聚合物胶粒进行干燥，具有干燥时间短、速度快、温度低的特点，干燥效率大大提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)是以苯乙烯为硬段、异戊二烯为软段通过活性阴离子聚合获得的嵌段共聚物，力学性能优良，熔融粘度小，兼具橡胶和塑料性质，具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了它在用做粘合剂时具有独特的优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产的热熔压敏胶，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来的发展速度很快。但是SIS中橡胶相的不饱和双键在空气中会受到氧气、臭氧和紫外线的作用而发生热氧老化，尤其是热熔压敏胶在高温配置和熔融涂布时，老化更为严重，氧化降解使粘合剂的性能发生变化，SIS热熔压敏胶的热氧老化问题亟待解决。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)外观呈白色疏松柱状固体，是一类在常温下显示橡胶弹性、受热时呈可塑性的高分子材料，其物理性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，这种新型材料的开发，给橡胶工业带来重大革新。它打破了橡胶和塑料之间的传统界限，在节能、省力和防止环境污染方面，更具经济和社会效益。
SIS产品有线型和星型两种结构，其中以线型产品的应用最广。线型SIS嵌段共聚物合成方式通常有单官能团引发剂三步逐段加料工艺、偶联工艺和双官能团引发工艺，其中在工业上以三步加料工艺和偶联工艺应用较多。
中国专利CN 105218766 A公开一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：(1)在无水无氧，高纯氮气保护的条件下，将占稀释剂总量的90～95％的稀释剂、极性化合物、引发剂和占总单体质量分数7～10％的单乙烯基芳烃在聚合釜中混合，在50～80℃下剧烈搅拌反应15～30min；(2)在无水无氧，高纯氮气保护的条件下，将占总单体质量的质量分数80～85％的共轭二烯加入到聚合釜中，继续搅拌反应20～40min，反应温度保持在80～90℃；(3)在无水无氧，高纯氮气保护的条件下，将剩余所有的单乙烯基芳烃加入到聚合釜中继续搅拌，反应体系的温度仍保持在80～90℃，反应20～40min后，加入二丁基羟基甲苯，2～5min后终止反应；(4)将(3)中得到的液体加入到100℃热水中搅拌，得到沉淀的聚合产物，聚合物于通风处风干24h，再于50℃下真空干燥48h。此专利中未对产品进行抗老化处理，产品依然存在热氧老化问题，而且聚合产物需要风干后再干燥，干燥时间过长，且风干步骤也会对产品产生一定的影响。
中国专利CN 106220798 A公开一种高熔指、高透明SIS弹性体及其制备方法，包括如下步骤：利用烷基锂作为催化剂，以苯乙烯和异戊二烯为原料进行反应，制备得到SIS的胶液；步骤得到的胶液经过掺混、闪蒸提浓；将闪蒸提浓后的胶液进行干法脱挥，而后挤出、成型、干燥，制备得到所述SIS弹性体。此专利中采用离心干燥机干燥，干燥效果有限，且未对产品进行抗老化处理，产品依然存在热氧老化问题。
中国专利CN 103833945 A公开一种星形异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷和7.5g异戊二烯，升温至50℃，加入1.0mmol正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时，异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯2.5g，继续反应90分钟，至苯乙烯单体全部消耗完毕，得聚苯乙烯嵌段S。反应温度从50℃降温至20℃，加入四氢呋喃极性添加剂和二乙烯基苯偶联剂进行偶联反应，其中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为3：1，二乙烯基苯与正丁基锂的摩尔比为3：1，二乙烯基苯偶联剂加入方式为分次滴加，每次间隔20分钟，二乙烯基苯偶联剂全部加完后，继续反应120分钟，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应。随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到高偶联效率的星形异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(PI-S)n-C。此专利中虽然加入防老剂进行抗老化处理，但其防老化效果有限，无法满足工业化生产的需求。
目前，亟需提供一种抗老化处理效果好、干燥时间短的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，抗老化处理效果好，干燥时间短、速度快、温度低。
本发明所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法是在无水无氧、氮气保护下，将苯乙烯、异戊二烯、溶剂、极性添加剂和引发剂混合后进行聚合反应，加入防老混合助剂得到胶液；将胶液加入到热水中搅拌，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒干燥后，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述的防老混合助剂为防老剂和醇胺类化合物的混合物。
所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂BHT)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(防老剂330)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(防老剂1502)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)或四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯复合防老剂(1010/168复合防老剂)中的一种。
所述的醇胺类化合物为一乙醇胺、异丙醇胺或异丁醇胺中的一种。
所述的防老剂和醇胺类化合物的质量比为3-5：1。
所述的溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、正己烷或正戊烷中的一种或几种。
所述的极性添加剂为四氢呋喃、乙醚、二丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、冠醚、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或几种。
所述的引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
所述的苯乙烯、异戊二烯和溶剂的质量比为5-7：28-36：200-270。
所述的极性添加剂和引发剂的摩尔比为2-8：1。
所述的引发剂的质量为苯乙烯和异戊二烯总质量的0.08-0.2％。
所述的防老混合助剂的质量为苯乙烯和异戊二烯总质量的0.1-0.5％。
所述的热水温度为95-100℃。
所述的干燥为超声波干燥。
所述的超声波干燥温度为40-60℃，超声波干燥时间为30-90min，超声波频率为20-30kHz。
本发明所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧、氮气保护下，将溶剂、极性添加剂、引发剂和苯乙烯混合，搅拌反应；
(2)加入异戊二烯继续搅拌反应；
(3)加入苯乙烯继续搅拌反应，加入水终止反应，之后加入防老混合助剂得到胶液；
(4)将胶液加入到热水中搅拌，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒干燥后，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
步骤(1)中所述的搅拌反应温度为60-80℃，搅拌反应时间为20-50min。
步骤(2)中所述的搅拌反应温度为50-90℃，搅拌反应时间为15-55min。
步骤(3)中所述的搅拌反应温度为80-90℃，搅拌反应时间为25-40min。
步骤(3)中所述的水与溶剂的体积比为10：5-20。
步骤(4)中所述的热水与胶液的体积比为2-4：1。
步骤(1)中苯乙烯的加入量与步骤(3)中苯乙烯的加入量相同。
本发明采用水作为终止剂，一方面可以终止反应继续进行，另一方面在后续胶液加入到水中凝聚时可以减少水的用量。
本发明的有益效果如下：
现有技术中一般采用加入防老剂的方式来提高产品的抗老化性能，但是由于单独使用防老剂时的抗老化效果并不好，所以，本发明采用加入防老混合助剂的方式大大提高了产品的抗老化性能。
本发明使用防老混合助剂的抗老化效果要远远好于单独使用防老剂时的抗老化效果，原因在于：一方面，防老剂和醇胺类化合物混合并用后，防老剂中的羟基和醇胺类化合物中的羟基之间会形成氢键，防老剂和醇胺类化合物之间的结合力提高，从而使得防老混合助剂中还原性基团增加，从而提高了产品的抗老化性能；另一方面，醇胺类化合物的加入还会为防老剂提供一个还原性环境，使得防老剂的抗老化性能大大提高。
现有技术中对聚合物胶粒进行干燥的方式一般为热风干燥，但热风干燥的干燥时间长、干燥温度高、干燥速度慢，且经过热风干燥后聚合物胶粒本身也会出现一定的损耗；而本发明采用超声波干燥的方式对聚合物胶粒进行干燥，具有干燥时间短、干燥温度低、干燥速度快的优点，而且不会对聚合物胶粒本身产生影响。
本发明中加入防老混合助剂提高了产品的抗老化性能，同时采用超声波干燥的方式对聚合物胶粒进行干燥，具有干燥时间短、速度快、温度低的特点，干燥效率大大提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)在无水无氧、氮气保护下，将23000kg环己烷、22.68kg四氢呋喃、3.36kg正丁基锂和305kg苯乙烯混合，60℃搅拌反应50min；
(2)加入3120kg异戊二烯80℃搅拌反应50min；
(3)加入305kg苯乙烯80℃搅拌反应35min，加入水终止反应，之后加入14.92kg防老混合助剂得到胶液；其中，水与环己烷的体积比为10：20，防老混合助剂为防老剂BHT和一乙醇胺的混合物，防老剂BHT和一乙醇胺的质量比为5：1；
(4)将胶液加入到100℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为3：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒进行超声波干燥，超声波干燥温度为40℃，超声波干燥时间为50min，超声波频率为20kHz，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例2
(1)在无水无氧、氮气保护下，将26300kg环己烷、37.8kg四氢呋喃、4.2kg正丁基锂和340kg苯乙烯混合，80℃搅拌反应20min；
(2)加入3510kg异戊二烯90℃搅拌反应15min；
(3)加入340kg苯乙烯85℃搅拌反应40min，加入水终止反应，之后加入12.57kg防老混合助剂得到胶液；其中，水与环己烷的体积比为10：15，防老混合助剂为防老剂1502和异丙醇胺的混合物，防老剂1502和异丙醇胺的质量比为3：1；
(4)将胶液加入到95℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为4：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒进行超声波干燥，超声波干燥温度为60℃，超声波干燥时间为30min，超声波频率为30kHz，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例3
(1)在无水无氧、氮气保护下，将21800kg二甲苯、18.2kg乙醚、3.12kg仲丁基锂和290kg苯乙烯混合，70℃搅拌反应30min；
(2)加入2980kg异戊二烯50℃搅拌反应55min；
(3)加入290kg苯乙烯80℃搅拌反应30min，加入水终止反应，之后加入5.34kg防老混合助剂得到胶液；其中，水与二甲苯的体积比为10：5，防老混合助剂为防老剂1010和异丁醇胺的混合物，防老剂1010和异丁醇胺的质量比为4：1；
(4)将胶液加入到98℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为2：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒进行超声波干燥，超声波干燥温度为50℃，超声波干燥时间为30min，超声波频率为30kHz，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例4
(1)在无水无氧、氮气保护下，将20900kg正己烷、12kg三乙胺、3.06kg正丁基锂和280kg苯乙烯混合，65℃搅拌反应35min；
(2)加入2930kg异戊二烯85℃搅拌反应30min；
(3)加入280kg苯乙烯90℃搅拌反应25min，加入水终止反应，之后加入17.45kg防老混合助剂得到胶液；其中，水与正己烷的体积比为10：20，防老混合助剂为1010/168复合防老剂(防老剂1010与防老剂168的质量比为1：1)和一乙醇胺的混合物，1010/168复合防老剂和一乙醇胺的质量比为4：1；
(4)将胶液加入到100℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为3：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒进行超声波干燥，超声波干燥温度为45℃，超声波干燥时间为40min，超声波频率为25kHz，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
对比例1
(1)在无水无氧、氮气保护下，将23000kg环己烷、22.68kg四氢呋喃、3.36kg正丁基锂和305kg苯乙烯混合，60℃搅拌反应50min；
(2)加入3120kg异戊二烯80℃搅拌反应50min；
(3)加入305kg苯乙烯80℃搅拌反应35min，加入水终止反应，之后加入14.92kg防老剂BHT得到胶液；其中，水与环己烷的体积比为10：20；
(4)将胶液加入到100℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为3：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒进行超声波干燥，超声波干燥温度为40℃，超声波干燥时间为50min，超声波频率为20kHz，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
对比例2
(1)在无水无氧、氮气保护下，将20900kg正己烷、12kg三乙胺、3.06kg正丁基锂和280kg苯乙烯混合，65℃搅拌反应35min；
(2)加入2930kg异戊二烯85℃搅拌反应30min；
(3)加入280kg苯乙烯90℃搅拌反应25min，加入水终止反应，之后加入17.45kg1010/168复合防老剂(防老剂1010与防老剂168的质量比为1：1)得到胶液；其中，水与正己烷的体积比为10：20；
(4)将胶液加入到100℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为3：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒进行超声波干燥，超声波干燥温度为45℃，超声波干燥时间为40min，超声波频率为25kHz，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
对比例3
(1)在无水无氧、氮气保护下，将23000kg环己烷、22.68kg四氢呋喃、3.36kg正丁基锂和305kg苯乙烯混合，60℃搅拌反应50min；
(2)加入3120kg异戊二烯80℃搅拌反应50min；
(3)加入305kg苯乙烯80℃搅拌反应35min，加入水终止反应，之后加入14.92kg防老混合助剂得到胶液；其中，水与环己烷的体积比为10：20，防老混合助剂为防老剂BHT和一乙醇胺的混合物，防老剂BHT和一乙醇胺的质量比为5：1；
(4)将胶液加入到100℃热水中搅拌，热水与胶液的体积比为3：1，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒于100℃热风干燥8h，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
耐老化性能测试：
采用“苯乙烯系热塑性弹性体的热氧老化”，邸明伟、王勃，合成橡胶工业，2005-01-15，28(1)：60-62中提供的耐老化性能测试方法对实施例1-4及对比例1-3的产品进行耐老化性能测试。
耐老化性能测试方法如下：
将涂有产品试样的玻璃管放入预先加热至180℃的热氧老化装置中，在氮气保护下恒温5min，抽去氮气，通入氧气，保持恒压，记录氧气减少体积和时间，计算单位质量产品的吸氧体积。
耐老化性能测试结果见表1。
表1实施例1-4及对比例1-3的产品耐老化性能测试结果
由表1可知，实施例1-4的吸氧体积低于对比例1-2的吸氧体积，说明实施例1-4的耐老化性能高于对比例1-2的耐老化性能。实施例1与对比例1相比吸氧体积降低，说明本发明中加入醇胺类化合物可以提高产品的抗老化性能。对比例3的吸氧体积略高于实施例1的吸氧体积，这是由于对比例3的干燥时间过长，对产品的抗老化性能产生了一定的影响。
Claims (10)
1.一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在无水无氧、氮气保护下，将苯乙烯、异戊二烯、溶剂、极性添加剂和引发剂混合后进行聚合反应，加入防老混合助剂得到胶液；将胶液加入到热水中搅拌，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒干燥后，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的防老混合助剂为防老剂和醇胺类化合物的混合物，防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯复合防老剂中的一种，醇胺类化合物为一乙醇胺、异丙醇胺或异丁醇胺中的一种，防老剂和醇胺类化合物的质量比为3-5：1。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、正己烷或正戊烷中的一种或几种，极性添加剂为四氢呋喃、乙醚、二丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、冠醚、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或几种，引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯、异戊二烯和溶剂的质量比为5-7：28-36：200-270，极性添加剂和引发剂的摩尔比为2-8：1，引发剂的质量为苯乙烯和异戊二烯总质量的0.08-0.2％，防老混合助剂的质量为苯乙烯和异戊二烯总质量的0.1-0.5％。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的热水温度为95-100℃；干燥为超声波干燥，超声波干燥温度为40-60℃，超声波干燥时间为30-90min，超声波频率为20-30kHz。
6.根据权利要求1-5任一所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在无水无氧、氮气保护下，将溶剂、极性添加剂、引发剂和苯乙烯混合，搅拌反应；
(2)加入异戊二烯继续搅拌反应；
(3)加入苯乙烯继续搅拌反应，加入水终止反应，之后加入防老混合助剂得到胶液；
(4)将胶液加入到热水中搅拌，通入蒸汽加热，得到聚合物胶粒，聚合物胶粒干燥后，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的搅拌反应温度为60-80℃，搅拌反应时间为20-50min。
8.根据权利要求6所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌反应温度为50-90℃，搅拌反应时间为15-55min。
9.根据权利要求6所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的搅拌反应温度为80-90℃，搅拌反应时间为25-40min，水与溶剂的体积比为10：5-20。
10.根据权利要求6所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的热水与胶液的体积比为2-4：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 255411 No. 3, Feng Bei Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo Applicant after: Zibo luhuahongjin New Material Group Co.,Ltd. Address before: 255411 No. 3, Feng Bei Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo Applicant before: ZIBO LUHUA HONGJIN NEW MATERIAL Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |