JP2004137369A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩素系殺菌剤による劣化を受けることが極めて少なく、フッ素系ゴムに匹敵する耐久性を有し、さらに水道用ゴムに適するよう過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の消費量を低減すること。
【解決手段】（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）特定の複数種の老化防止剤を組み合わせるようにした。
【解決手段】（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）特定の複数種の老化防止剤を組み合わせるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）等の塩素系物質を含む水に対して安定なゴム組成物に関し、特に塩素系殺菌剤を含む上水道水と接する機器に用いられる塩素水に安定なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我国の水道水の殺菌はＣｌ２（塩素）又はＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）に依る塩素系殺菌法が主体である。そして、この上水道中の残留有効塩素濃度は、一般的に０．５〜１．０ＰＰＭの範囲であるが１．５ＰＰＭ程度と濃度の高い地域も見られる。近年、水源となる河川、湖等の汚染が進み殺菌に使用する塩素系殺菌剤の投入量が増す傾向にある。一方、我国の生活水準の向上に伴い、各種給湯機器、食器洗浄機器、ソーラーシステム等が普及し、各所でこれらの機器類が利用されている。更に高層住宅等に使用されている減圧弁機器、揚水機器の普及、これに伴い各所の配水管を接続する接続機器等の使用が増大している。
【０００３】
これらの機器には多くのゴム製品が内蔵されており、当初それらのゴム部品はＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、Ｈ−ＮＢＲ等のゴム材質で作成され、充分な実用耐久性を有すると推測されたため多方面に於いて使用されてきた。ところが、これらのゴム製品が上水道水に残存する塩素系殺菌剤におかされて漏水が発生したり、あるいは侵されたゴム製品がちぎれて水中に浮遊し水道水を汚染するという問題が発生し、関連業界でその対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決するため、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマーと、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフタル酸系プレポリマーからなる耐塩素水性ゴム（特開平９−２４９７７８号公報）や、エチレン・プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとをブレンドした耐塩素水性ゴム（特開平９−１５７４６４号公報）や、さらにエチレン−プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとにジフェニルアミンとメルカプトベンズイミダゾールを添加した耐塩素水性ゴム（特開平１０−６０１９８号公報）や、エチレンプロピレン系ゴムにフッ素樹脂系微粉体を配合した耐塩素水性ゴム（特開平５−２３０３００号公報）が提案されている。
【０００５】
この他にもゴム部材中にハイドロタルサイトを添加した耐水性ゴム（特開平６−２０００８０号公報）や、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボーネン共重合ゴムを使用したバタフライ弁用のラバーシート（特開平５−４４８５７号公報）や、オレフィン共重合体ポリマーに有機不飽和シランとラジカル発生剤とシラノール重合触媒及び酸化防止剤からなる給水給湯器用のゴムホース（特開２０００−８５３５４号公報）が提案されている。さらには、エチレンプロピレンゴムとブチルゴムとからなるブレンドゴムにシリカ系充填剤を耐塩素水性ゴム組成物が提案されている。（特開平４−３５３５４３号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の耐塩素性ゴムは現実には充分な耐塩素性を有するまでには至っていない。そのため、近年では耐薬品性など耐候性に優れるフッ素系ゴムを使用する例が増えてきたが、このフッ素系ゴムはコストが高いうえ、耐薬品性以外のゴムの物性に劣る場合がある。この様な実情に鑑み、本出願人は既に塩素系殺菌剤を含む水に対する耐久性を有するゴム組成物を提供した（特願２００１−２８６６６６号）。本発明は、この先の発明を改良すること、すなわち、冷水、温水、熱水と長期間接触もしくは浸漬された状態にあっても、塩素系殺菌剤による劣化を受けることが極めて少なく、フッ素系ゴムに匹敵する耐久性を有し、かつ物性の優れたコストの安い耐塩素性の高く、さらに水道用ゴムに適するよう過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の消費量を低減することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩素系殺菌水がゴムを劣化させる機構について鋭意検討を続けた結果、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及び芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすることにより前記課題を解決するに至った。
【０００８】
次に本発明の各要素について詳述する。本発明を構成する（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴムは、加硫後のゴムの伸びや引っ張り強度など加硫ゴムとしての基本的な物性を担うものであり、水道水等に含まれる塩素により劣化しないよう出来る限り不飽和基を含まないゴム素材とすることが有効である。具体的には、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）が挙げられ、また、これらのゴム素材は、複数種を混合して使用してもよい。
【０００９】
さらに、これらのゴム素材以外にも、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ、ＣＨＣ）、及びアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）などのうち、実質的に不飽和基を有さないか、有していても極少量であれば併用して使用可能である。
【００１０】
本発明では（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムが、加硫後のゴム製品における耐塩素性を向上させているものと思われる。その詳細な機構は不明であるが、加硫後のゴム製品中に含まれる（ｂ）成分中の２重結合が優先的に塩素と結合し、塩素置換された部位が近接する水素と脱塩酸反応を繰り返すことにより、分子中に多くの塩素を取り込むことが出来るようになるのではないと考えられる。このため、前述の（ａ）飽和系ゴムに対する塩素のアタックが減少して高分子鎖の切断が起こりにくくなるため、ゴムの劣化が進行せず耐塩素性が著しく向上するものと思われる。
【００１１】
上述の（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムとしては、不飽和度が５％以上であることが適当である。ここで用いる不飽和度をスチレンゴム（ＳＢＲ スチレンーブタジエン共重合ゴム）を例にとって説明する。一般的にスチレンゴムは、（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）ｘの２重結合を有するブタジエンセグメントと、（−ＣＨ−ＣＨ（Ｐｈ）−）ｙのスチレンセグメントとを所定の割合で共重合して作られるが、ここでいう不飽和度５％とは、ｘ／ｘ＋ｙ≧５％と表すことができ、言い換えれば共重合体中にブタジエンセグメントを５％以上含むスチレンゴムとすることができる。なお、スチレンセグメント中にもベンゼン環（Ｐｈ）に２重結合を有しているが、この場合は主鎖ではなく側鎖であるため、本発明には該当しない。また、（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−）ｎで示されるイソプレンゴムや、（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）ｎで示されるブタジエンゴムでは、不飽和度は１００％近いものとなる。本発明では、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の添加量との兼ね合いもあるが、少なくとも不飽和度を５％以上有することが必要であり、それ以下であると有効な耐塩素性が得られない場合がある。また、フッ素系ゴムに匹敵する耐塩素性を実現するには不飽和度を３０％以上とすることが好ましい。
【００１２】
前述の主鎖に２重結合を有する重合体のセグメント単位としては、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｒはメチル基、又は塩素）で表されるイソプレン構造やクロロプレン構造、あるいはこれらの誘導体や、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−で表されるブタジエン構造あるいはこれらの誘導体が上げられる。本発明に用いられる主鎖に２重結合を有するゴム素材の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などが上げられる。なお、主鎖に２重結合を持たないイソブチレンセグメントと主鎖に２重結合を有するイソプレンセグメントを共重合して得られるブチルゴム（ＩＩＲ）は、その市販品の多くがイソプレンセグメントの含有量が数％以下（不飽和度５％未満）であるため、本発明には適さない場合が多い。
【００１３】
また、主鎖に２重結合を有する合成樹脂として、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、不飽和ポリエステル（無水マレイン酸・無水フタル酸・プロピレンゴリコール共重合体）などを前記（ｂ）のジエン系ゴムに併用することも可能である。
【００１４】
これらの（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムの配合量は、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。（ｂ）成分の配合量が５重量部未満であると有効な耐塩素性が得られず、また５０重量部を越えると加硫後のゴム物性が低下する。
【００１５】
本発明に使用できる（ｃ）充填剤としては、従来から公知の充填剤が使用可能である。具体的にはカーボンブラック、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ベントナイト、セリサイト、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルミナ水和物、硫酸バリウムなどの無機系充填剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びコルク粉末などの有機系充填剤が挙げられる。また、充填剤の配合量は、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるが、充填剤の種類によっては前記範囲外であっても配合可能な場合がある。これらの充填剤はその目的に合わせて任意に種類、配合量を決定すればよい。なお、カーボンブラックを単体で、若しくは他の充填剤と組み合わせて使用する場合には、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックとして５〜５０重量部使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用できる（ｄ）加硫剤系としては、加硫剤（架橋剤）及び加硫促進剤とを組み合わせて使用することが一般的であるが、有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は加硫促進剤を必ずしも使う必要はない。これらの加硫剤系は従来から公知のものが使用可能である。加硫剤としては、例えば硫黄、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄などの硫黄系化合物、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの有機系加硫剤が挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類、また、チアゾール系、スルフィンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系など各種有機化合物が挙げられる。これらの加硫剤や加硫促進剤は２種以上を混合して使用することもでき、また、必要に応じて従来公知の加硫助剤を併用してもよい。前記加硫剤や加硫促進剤の添加量は従来から公知の添加量の範囲で差し支えなく、ゴム素材や他の配合物の種類によって適宜に決定される。
【００１７】
本発明に使用される（ｅ）老化防止剤は、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすることが必要である。
【００１８】
芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とは芳香族二級アミン系老化防止剤であって、窒素原子に芳香族環が結合した二級アミンであり、その具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン系老化防止剤、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、およびＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタアクリロイル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好適である。
【００１９】
ヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）としては、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、エチレングリコール−ビス−〔３，３−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２′−オキサミド−ビス−エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、及び２，２−ビス〔４−｛２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕などが挙げられるが、それらの中でもペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（商品名 イルガノックス１０１０）、２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名 イルガノックス １０３５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名 イルガノックス ２５９）が好ましく用いることができる。
【００２０】
ヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）としては、例えば、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−エチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ｎ−ブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−イソブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−シクロヘキシルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ピバロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ステアロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ブチリルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジベンゾイルヒドラジン、１−ベンゾイルセミカルバジド、Ｎ−ブチリル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ピバロイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−４−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジサリチロイルヒドラジン、１−サリチロイルセミカルバジド、Ｎ−ブチリル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ブチリル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジブチリルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジビバロイルヒドラジン、ベンズアミドグアニジン、１−ベンゾアミドチオセミカルバジドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（商品名 イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）ＭＤ１０２４ チバ・スペシャリティー・ケルカルズ社製）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明は、加硫後のゴム製品の使用目的に応じて様々な添加剤が使用可能である。例えば耐塩素性をより高める目的で、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、ジオクチル錫メルカプト系、ジオクチル錫マレート系、モノオクチル錫メルカプト系、ジブチル錫メルカプト系、ジブチル錫マレート系、ジブチル錫ラウレート系の各化合物やハイドロタルサイト類、エポキシ化大豆油、エポキシ亜麻仁油、エポキシ化木綿油等のエポキシ化植物油を添加してもよい。
【００２２】
本発明にはさらに、通常のゴム組成物に添加される公知の加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、着色剤、充填剤等を添加しても良い。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、通常前述した各成分を混練りし所望の形状に成形した後、加硫を施すことによって製品化される。具体的な成形加硫方法としては、従来から公知の射出成形、加圧（プレス）成形、押し出し成形、カレンダー成形などの方法が利用でき、例えば加圧成形を行う場合は１３０〜１８０℃で、５〜３０ＭＰａに加圧し、２〜３０分加硫させることにより成形できる。その他の方法においても条件を適宜選択することで容易に成形可能である。また、必要に応じて２次加硫を行ってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づき本発明を詳述する。
【００２５】
【実施例１〜４０、比較例１〜２２】
表１〜８に示される配合割合で各成分を混練りし、均一な状態の加硫ゴム組成物を得た。次にこの加硫ゴム組成物を任意の条件（温度：１６０〜１７５℃ 時間：７〜１０分程度 加圧：１５ＭＰａ なお、この成形加硫条件はゴム素材や架橋剤の種類、添加量などに任意に設定される。）にて加硫させ、ｔ２（厚み２ｍｍ）、２５０□（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）のゴムシートを得た。このゴムシートから３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を採取し、塩素濃度２００ｐｐｍの７０℃温水に浸漬し、表１〜８中に示すとおり所定時間経過後の試料片の変化状態を目視及び指触によりゴムの劣化と浸漬液の状態を評価した。また、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の消費量（ｍｇ／ｌ）をＪＩＳ−Ｋ−６３５３（１９９７）に基づいて測定した。その結果を表１〜８に示す。
【００２６】
なお、各表中の試験結果の評価は以下に準ずる。
＜ゴム劣化試験＞
Ａ：全く又は殆ど劣化していない
Ｂ：やや劣化
Ｃ：かなり劣化、実用上支障有り
Ｄ：劣化大、ゴム崩壊
＜浸漬液の状態確認試験＞
Ａ：変化なし
Ｂ：やや汚染、小ゴムカス浮遊
Ｃ：かなり汚染、ゴムカス浮遊大
Ｄ：汚染大、黒水状となる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
前記各表の成分記号等は以下を意味する。
（ａ）及び（ｂ）のゴム素材
・エスプレン５２４：住友化学工業社製 エチレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）
・エスプレン２０１：住友化学工業社製 エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ）・ＩＲ２２００：日本ゼオン社製 ポリイソプレンゴム（ＩＲ）
・ニッポール１０４２：日本ゼオン社製 ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
（ｃ）充填剤
ＨＡＦカーボン：旭カーボン社製
ＳＲＦカーボン：旭カーボン社製
（ｄ）加硫剤系
加硫系１（硫黄系）
・ノクセラーＣＺ：Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド 大内新興化学社製 加硫促進剤
・ノクセラーＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド 大内新興化学社製 加硫促進剤
・アクチングＳＬ：ジシクロヘキシルアミンとエチレングリコールの付加物 吉富製薬社製 加硫促進剤
加硫系２（パーオキサイド系）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド 日本油脂社製
（ｅ）老化防止剤
・ノクラツクＣＤ：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
大内新興化学社製 老化防止剤
・イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックス１０３５：２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックス２５９：１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックスＭＤ１０２４：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン チバ・スペシャリティー・ケルカルズ社製
【００３６】
表１〜８によれば、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴム素材及び／又は主鎖に２重結合を有する合成樹脂をゴム組成物を５重量部以上配合すると充填剤のカーボン紛の脱落が起こりにくくなる。また、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすると過マンガン酸カリウムの消費量を著しく低減できる。
【００３７】
さらに、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴム素材の添加量を多くすると過マンガン酸カリウムの消費量が増大する傾向にあり、また、加硫系を有機過酸化物とすると過マンガン酸カリウムの消費量が低減される傾向にある。
【００３８】
【発明の効果】
（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とする組成物は、水道水など塩素を含む水に対して十分な耐塩素性を有している。この耐塩素性は主に（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと特定の（ｅ）老化防止剤との組み合わせにより達成され、特に好ましい例では、フッ素系ゴムに匹敵する耐塩素性を有する。
【００３９】
また、特定の老化防止剤を組み合わせて使用すると、耐塩素性の向上とマンガン酸カリウムの消費量を低減することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）等の塩素系物質を含む水に対して安定なゴム組成物に関し、特に塩素系殺菌剤を含む上水道水と接する機器に用いられる塩素水に安定なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我国の水道水の殺菌はＣｌ２（塩素）又はＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）に依る塩素系殺菌法が主体である。そして、この上水道中の残留有効塩素濃度は、一般的に０．５〜１．０ＰＰＭの範囲であるが１．５ＰＰＭ程度と濃度の高い地域も見られる。近年、水源となる河川、湖等の汚染が進み殺菌に使用する塩素系殺菌剤の投入量が増す傾向にある。一方、我国の生活水準の向上に伴い、各種給湯機器、食器洗浄機器、ソーラーシステム等が普及し、各所でこれらの機器類が利用されている。更に高層住宅等に使用されている減圧弁機器、揚水機器の普及、これに伴い各所の配水管を接続する接続機器等の使用が増大している。
【０００３】
これらの機器には多くのゴム製品が内蔵されており、当初それらのゴム部品はＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、Ｈ−ＮＢＲ等のゴム材質で作成され、充分な実用耐久性を有すると推測されたため多方面に於いて使用されてきた。ところが、これらのゴム製品が上水道水に残存する塩素系殺菌剤におかされて漏水が発生したり、あるいは侵されたゴム製品がちぎれて水中に浮遊し水道水を汚染するという問題が発生し、関連業界でその対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決するため、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマーと、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフタル酸系プレポリマーからなる耐塩素水性ゴム（特開平９−２４９７７８号公報）や、エチレン・プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとをブレンドした耐塩素水性ゴム（特開平９−１５７４６４号公報）や、さらにエチレン−プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとにジフェニルアミンとメルカプトベンズイミダゾールを添加した耐塩素水性ゴム（特開平１０−６０１９８号公報）や、エチレンプロピレン系ゴムにフッ素樹脂系微粉体を配合した耐塩素水性ゴム（特開平５−２３０３００号公報）が提案されている。
【０００５】
この他にもゴム部材中にハイドロタルサイトを添加した耐水性ゴム（特開平６−２０００８０号公報）や、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボーネン共重合ゴムを使用したバタフライ弁用のラバーシート（特開平５−４４８５７号公報）や、オレフィン共重合体ポリマーに有機不飽和シランとラジカル発生剤とシラノール重合触媒及び酸化防止剤からなる給水給湯器用のゴムホース（特開２０００−８５３５４号公報）が提案されている。さらには、エチレンプロピレンゴムとブチルゴムとからなるブレンドゴムにシリカ系充填剤を耐塩素水性ゴム組成物が提案されている。（特開平４−３５３５４３号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の耐塩素性ゴムは現実には充分な耐塩素性を有するまでには至っていない。そのため、近年では耐薬品性など耐候性に優れるフッ素系ゴムを使用する例が増えてきたが、このフッ素系ゴムはコストが高いうえ、耐薬品性以外のゴムの物性に劣る場合がある。この様な実情に鑑み、本出願人は既に塩素系殺菌剤を含む水に対する耐久性を有するゴム組成物を提供した（特願２００１−２８６６６６号）。本発明は、この先の発明を改良すること、すなわち、冷水、温水、熱水と長期間接触もしくは浸漬された状態にあっても、塩素系殺菌剤による劣化を受けることが極めて少なく、フッ素系ゴムに匹敵する耐久性を有し、かつ物性の優れたコストの安い耐塩素性の高く、さらに水道用ゴムに適するよう過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の消費量を低減することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩素系殺菌水がゴムを劣化させる機構について鋭意検討を続けた結果、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及び芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすることにより前記課題を解決するに至った。
【０００８】
次に本発明の各要素について詳述する。本発明を構成する（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴムは、加硫後のゴムの伸びや引っ張り強度など加硫ゴムとしての基本的な物性を担うものであり、水道水等に含まれる塩素により劣化しないよう出来る限り不飽和基を含まないゴム素材とすることが有効である。具体的には、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）が挙げられ、また、これらのゴム素材は、複数種を混合して使用してもよい。
【０００９】
さらに、これらのゴム素材以外にも、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ、ＣＨＣ）、及びアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）などのうち、実質的に不飽和基を有さないか、有していても極少量であれば併用して使用可能である。
【００１０】
本発明では（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムが、加硫後のゴム製品における耐塩素性を向上させているものと思われる。その詳細な機構は不明であるが、加硫後のゴム製品中に含まれる（ｂ）成分中の２重結合が優先的に塩素と結合し、塩素置換された部位が近接する水素と脱塩酸反応を繰り返すことにより、分子中に多くの塩素を取り込むことが出来るようになるのではないと考えられる。このため、前述の（ａ）飽和系ゴムに対する塩素のアタックが減少して高分子鎖の切断が起こりにくくなるため、ゴムの劣化が進行せず耐塩素性が著しく向上するものと思われる。
【００１１】
上述の（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムとしては、不飽和度が５％以上であることが適当である。ここで用いる不飽和度をスチレンゴム（ＳＢＲ スチレンーブタジエン共重合ゴム）を例にとって説明する。一般的にスチレンゴムは、（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）ｘの２重結合を有するブタジエンセグメントと、（−ＣＨ−ＣＨ（Ｐｈ）−）ｙのスチレンセグメントとを所定の割合で共重合して作られるが、ここでいう不飽和度５％とは、ｘ／ｘ＋ｙ≧５％と表すことができ、言い換えれば共重合体中にブタジエンセグメントを５％以上含むスチレンゴムとすることができる。なお、スチレンセグメント中にもベンゼン環（Ｐｈ）に２重結合を有しているが、この場合は主鎖ではなく側鎖であるため、本発明には該当しない。また、（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−）ｎで示されるイソプレンゴムや、（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）ｎで示されるブタジエンゴムでは、不飽和度は１００％近いものとなる。本発明では、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の添加量との兼ね合いもあるが、少なくとも不飽和度を５％以上有することが必要であり、それ以下であると有効な耐塩素性が得られない場合がある。また、フッ素系ゴムに匹敵する耐塩素性を実現するには不飽和度を３０％以上とすることが好ましい。
【００１２】
前述の主鎖に２重結合を有する重合体のセグメント単位としては、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｒはメチル基、又は塩素）で表されるイソプレン構造やクロロプレン構造、あるいはこれらの誘導体や、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−で表されるブタジエン構造あるいはこれらの誘導体が上げられる。本発明に用いられる主鎖に２重結合を有するゴム素材の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などが上げられる。なお、主鎖に２重結合を持たないイソブチレンセグメントと主鎖に２重結合を有するイソプレンセグメントを共重合して得られるブチルゴム（ＩＩＲ）は、その市販品の多くがイソプレンセグメントの含有量が数％以下（不飽和度５％未満）であるため、本発明には適さない場合が多い。
【００１３】
また、主鎖に２重結合を有する合成樹脂として、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、不飽和ポリエステル（無水マレイン酸・無水フタル酸・プロピレンゴリコール共重合体）などを前記（ｂ）のジエン系ゴムに併用することも可能である。
【００１４】
これらの（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムの配合量は、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。（ｂ）成分の配合量が５重量部未満であると有効な耐塩素性が得られず、また５０重量部を越えると加硫後のゴム物性が低下する。
【００１５】
本発明に使用できる（ｃ）充填剤としては、従来から公知の充填剤が使用可能である。具体的にはカーボンブラック、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ベントナイト、セリサイト、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルミナ水和物、硫酸バリウムなどの無機系充填剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びコルク粉末などの有機系充填剤が挙げられる。また、充填剤の配合量は、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるが、充填剤の種類によっては前記範囲外であっても配合可能な場合がある。これらの充填剤はその目的に合わせて任意に種類、配合量を決定すればよい。なお、カーボンブラックを単体で、若しくは他の充填剤と組み合わせて使用する場合には、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックとして５〜５０重量部使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用できる（ｄ）加硫剤系としては、加硫剤（架橋剤）及び加硫促進剤とを組み合わせて使用することが一般的であるが、有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は加硫促進剤を必ずしも使う必要はない。これらの加硫剤系は従来から公知のものが使用可能である。加硫剤としては、例えば硫黄、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄などの硫黄系化合物、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの有機系加硫剤が挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類、また、チアゾール系、スルフィンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系など各種有機化合物が挙げられる。これらの加硫剤や加硫促進剤は２種以上を混合して使用することもでき、また、必要に応じて従来公知の加硫助剤を併用してもよい。前記加硫剤や加硫促進剤の添加量は従来から公知の添加量の範囲で差し支えなく、ゴム素材や他の配合物の種類によって適宜に決定される。
【００１７】
本発明に使用される（ｅ）老化防止剤は、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすることが必要である。
【００１８】
芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とは芳香族二級アミン系老化防止剤であって、窒素原子に芳香族環が結合した二級アミンであり、その具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン系老化防止剤、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、およびＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタアクリロイル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好適である。
【００１９】
ヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）としては、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、エチレングリコール−ビス−〔３，３−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２′−オキサミド−ビス−エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、及び２，２−ビス〔４−｛２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕などが挙げられるが、それらの中でもペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（商品名 イルガノックス１０１０）、２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名 イルガノックス １０３５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名 イルガノックス ２５９）が好ましく用いることができる。
【００２０】
ヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）としては、例えば、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−エチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ｎ−ブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−イソブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−シクロヘキシルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−バレリルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−イソバレリルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−フェニルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−α−ナフチルヒドラジン、Ｎ−イソバレリル−Ｎ´−β−ナフチルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ピバロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−イソブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ステアロイル−Ｎ´−ステアリルヒドラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ブチリルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ´−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジベンゾイルヒドラジン、１−ベンゾイルセミカルバジド、Ｎ−ブチリル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ピバロイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−４−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−４−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジサリチロイルヒドラジン、１−サリチロイルセミカルバジド、Ｎ−ブチリル−Ｎ´−α−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−α−ナフトイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ−ブチリル−Ｎ´−β−ナフトイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ピバロイルヒドラジン、Ｎ−β−ナフトイル−Ｎ´−ステアロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジブチリルヒドラジン、Ｎ，Ｎ´−ジビバロイルヒドラジン、ベンズアミドグアニジン、１−ベンゾアミドチオセミカルバジドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（商品名 イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）ＭＤ１０２４ チバ・スペシャリティー・ケルカルズ社製）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明は、加硫後のゴム製品の使用目的に応じて様々な添加剤が使用可能である。例えば耐塩素性をより高める目的で、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、ジオクチル錫メルカプト系、ジオクチル錫マレート系、モノオクチル錫メルカプト系、ジブチル錫メルカプト系、ジブチル錫マレート系、ジブチル錫ラウレート系の各化合物やハイドロタルサイト類、エポキシ化大豆油、エポキシ亜麻仁油、エポキシ化木綿油等のエポキシ化植物油を添加してもよい。
【００２２】
本発明にはさらに、通常のゴム組成物に添加される公知の加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、着色剤、充填剤等を添加しても良い。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、通常前述した各成分を混練りし所望の形状に成形した後、加硫を施すことによって製品化される。具体的な成形加硫方法としては、従来から公知の射出成形、加圧（プレス）成形、押し出し成形、カレンダー成形などの方法が利用でき、例えば加圧成形を行う場合は１３０〜１８０℃で、５〜３０ＭＰａに加圧し、２〜３０分加硫させることにより成形できる。その他の方法においても条件を適宜選択することで容易に成形可能である。また、必要に応じて２次加硫を行ってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づき本発明を詳述する。
【００２５】
【実施例１〜４０、比較例１〜２２】
表１〜８に示される配合割合で各成分を混練りし、均一な状態の加硫ゴム組成物を得た。次にこの加硫ゴム組成物を任意の条件（温度：１６０〜１７５℃ 時間：７〜１０分程度 加圧：１５ＭＰａ なお、この成形加硫条件はゴム素材や架橋剤の種類、添加量などに任意に設定される。）にて加硫させ、ｔ２（厚み２ｍｍ）、２５０□（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）のゴムシートを得た。このゴムシートから３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を採取し、塩素濃度２００ｐｐｍの７０℃温水に浸漬し、表１〜８中に示すとおり所定時間経過後の試料片の変化状態を目視及び指触によりゴムの劣化と浸漬液の状態を評価した。また、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）の消費量（ｍｇ／ｌ）をＪＩＳ−Ｋ−６３５３（１９９７）に基づいて測定した。その結果を表１〜８に示す。
【００２６】
なお、各表中の試験結果の評価は以下に準ずる。
＜ゴム劣化試験＞
Ａ：全く又は殆ど劣化していない
Ｂ：やや劣化
Ｃ：かなり劣化、実用上支障有り
Ｄ：劣化大、ゴム崩壊
＜浸漬液の状態確認試験＞
Ａ：変化なし
Ｂ：やや汚染、小ゴムカス浮遊
Ｃ：かなり汚染、ゴムカス浮遊大
Ｄ：汚染大、黒水状となる。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
前記各表の成分記号等は以下を意味する。
（ａ）及び（ｂ）のゴム素材
・エスプレン５２４：住友化学工業社製 エチレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）
・エスプレン２０１：住友化学工業社製 エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ）・ＩＲ２２００：日本ゼオン社製 ポリイソプレンゴム（ＩＲ）
・ニッポール１０４２：日本ゼオン社製 ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
（ｃ）充填剤
ＨＡＦカーボン：旭カーボン社製
ＳＲＦカーボン：旭カーボン社製
（ｄ）加硫剤系
加硫系１（硫黄系）
・ノクセラーＣＺ：Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド 大内新興化学社製 加硫促進剤
・ノクセラーＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド 大内新興化学社製 加硫促進剤
・アクチングＳＬ：ジシクロヘキシルアミンとエチレングリコールの付加物 吉富製薬社製 加硫促進剤
加硫系２（パーオキサイド系）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド 日本油脂社製
（ｅ）老化防止剤
・ノクラツクＣＤ：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
大内新興化学社製 老化防止剤
・イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックス１０３５：２，２′−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックス２５９：１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
・イルガノックスＭＤ１０２４：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン チバ・スペシャリティー・ケルカルズ社製
【００３６】
表１〜８によれば、（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴム素材及び／又は主鎖に２重結合を有する合成樹脂をゴム組成物を５重量部以上配合すると充填剤のカーボン紛の脱落が起こりにくくなる。また、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とすると過マンガン酸カリウムの消費量を著しく低減できる。
【００３７】
さらに、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴム素材の添加量を多くすると過マンガン酸カリウムの消費量が増大する傾向にあり、また、加硫系を有機過酸化物とすると過マンガン酸カリウムの消費量が低減される傾向にある。
【００３８】
【発明の効果】
（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種とする組成物は、水道水など塩素を含む水に対して十分な耐塩素性を有している。この耐塩素性は主に（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと特定の（ｅ）老化防止剤との組み合わせにより達成され、特に好ましい例では、フッ素系ゴムに匹敵する耐塩素性を有する。
【００３９】
また、特定の老化防止剤を組み合わせて使用すると、耐塩素性の向上とマンガン酸カリウムの消費量を低減することができる。
Claims (7)
- （ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤系、及び（ｅ）老化防止剤とを主成分とし、前記（ｅ）老化防止剤が、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）との組み合わせ、芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせ、及びを芳香族アミン系老化防止剤（ｅ−１）とヒンダードフェノール系老化防止剤（ｅ−２）とヒドラジン系老化防止剤（ｅ−３）との組み合わせの何れか１種であることを特徴とする塩素水に安定なゴム組成物。
- 前記（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムの不飽和度が５０％以上である請求項１に記載の塩素水に安定なゴム組成物。
- 前記（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムの添加量が、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項１に記載の塩素水に安定なゴム組成物。
- 前記（ｂ）主鎖に２重結合を有するジエン系ゴムが、分子内に下記式（１）で示されるセグメントを有する重合体である請求項１に記載の塩素水に安定なゴム組成物。
- 前記（ｂ）主鎖に２重結合を有するゴム素材及び／又は主鎖に２重結合を有する合成樹脂が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される１種以上である請求項１記載の塩素水に安定なゴム組成物。
- 前記（ｃ）充填剤にカーボンブラックが含まれる請求項１記載の塩素水に安定なゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの添加量が、（ａ）エチレン・プロピレンゴム、若しくはエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選択される主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対して５〜５０重量部である請求項６に記載の塩素水に安定なゴム組成物。
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