JP3635158B2

JP3635158B2 - 耐塩素性ゴム組成物

Info

Publication number: JP3635158B2
Application number: JP23259196A
Authority: JP
Inventors: 善継栗田
Original assignee: Kureha Elastomer Co Ltd
Current assignee: Maxell Kureha Co Ltd
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: JPH1060198A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、耐熱性に優れ、圧縮永久歪みが小さく、しかも耐塩素性に優れており、特に最近の水質悪化に伴う水道水の殺菌用塩素濃度が高度になる中での水道水ラインにおいて使われたり、食品工業のように日常的に酸やアルカリ水溶液による洗浄、殺菌処理が行われたりするような分野で使われる熱交換機や弁類その他のシール材等として好適な耐塩素性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが小さい耐熱性ゴム製品を製造する方法として、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩とを１／１〜０．０５／１の混合比で混合してなる老化防止剤を合計０．１〜６重量部、架橋助剤を０．５〜１０重量部、過酸化物架橋剤を０．０１〜０．０５モルおよびカーボンブラック等の補強剤その他を添加し、混練りし、所望形状に成形してなるゴム組成物に常法で一次加硫を施した後、温度１５０〜２００℃で３０分〜６時間の二次加硫を施すことが知られている（特開平７−１３８３８３号公報参照）。
【０００３】
上記の方法は、耐熱性に優れたエチレン・プロピレンゴムを使用し、これに多量の過酸化物架橋剤を架橋助剤と共に添加し、かつ老化防止剤として４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩との混合物を添加するので、エチレン・プロピレンゴムからなる製品の強度を低下させることなく、その耐熱性を向上し、圧縮永久歪を小さくすることができ、しかも温度１５０〜２００℃、時間３０分〜６時間の二次加硫を行うので、残存過酸化物が消失して臭気の発生が無く、製品の老化後物性が向上し、圧縮永久歪を一層小さくすることができる。
【０００４】
しかしながら、上記のゴム製品を、牛乳その他の飲料の加熱殺菌を行う配管系の熱交換機や弁類のシール材として使用した場合は、高塩素濃度の水道水を流すラインにおいて、上記のシール材が当該水道水中の塩素分（次亜塩素酸イオン、塩素イオン等）で劣化し、この劣化は消毒効果を向上するため塩素濃度を高くするほど増大するという問題があった。
【０００５】
また、飲料の加熱処理後に上記の配管系にアルカリ溶液と酸溶液とを交互に流すＣＩＰ洗浄が行われ、その際にアルカリ溶液（一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液）で洗浄後、酸溶液（一般的には硝酸水溶液）で中和洗浄し、水道水ですすぐことが行われるが、この一連の工程において、エチレン・プロピレンゴムが酸で劣化することがあり、その場合は酸による劣化の効果とあいまち塩素分による劣化作用を一層大きく受けることになり、ゴムの寿命が更に短縮されるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記従来技術のゴム製品と同様に耐熱性に優れ、圧縮永久歪みが小さく、臭気の発生がなく、しかも食品分野で日常的に行われるＣＩＰ洗浄に耐え、飲料の加熱殺菌を行う配管系の熱交換機や弁類のシール材として好適に使用可能な耐塩素性ゴム組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る耐塩素性ゴム組成物は、殺菌用塩素を含む水道水ラインまたは酸やアルカリ水溶液を含む洗浄・殺菌用配管系で用いるシール材用の耐塩素性ゴム組成物であり、エチレン・プロピレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムを重量比５０：５０〜９５：５で混合してなるブレンドゴム１００重量部に付き、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩とを１：１〜０．０５：１の混合比で混合してなる老化防止剤を合計０．１〜６重量部、架橋助剤を０．５〜１０重量部、過酸化物架橋剤を０．００５〜０．０５モルおよびカーボンブラック等の補強剤その他を添加したことを特徴とする。
【０００８】
上記のゴム組成物は、後記のように混練、成形、架橋処理を施すことによってシール材等のゴム製品とされるが、得られたゴム製品は、耐熱性と耐薬品性に優れたＥＰＭ、ＥＰＤＭおよびこれらの混合物等のエチレン・プロピレンゴムを用い、かつこのエチレン・プロピレンゴムに水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（水素化ＮＢＲ）をブレンドして用いるため、耐塩素性が向上し、いわゆるＣＩＰ洗浄における酸の作用が加わる場合であっても、耐塩素性が維持される。また、水道配管等に用いられる銅または真ちゅうから溶出する銅イオンなど、ある種の金属イオンの存在下で塩素による劣化が活性化される場合でも、本発明で用いる水素化ＮＢＲが上記の金属イオンを効果的に捕捉するため、この点からも耐塩素性が向上するものと考えられる。
【０００９】
そして、前記従来技術と同様に多量の過酸化物架橋剤を架橋助剤と共に添加し、かつ老化防止剤として４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩との混合物を添加するので、ＥＰＤＭを主成分とするゴム製品の強度を低下させることなく、その耐熱性を向上し、圧縮永久歪を小さくすることができ、上記のように温度１５０〜２００℃、時間３０分〜６時間の二次加硫を行うことにより、残存過酸化物が消失して臭気の発生が無く、製品の老化後物性が向上する。
【００１０】
上記のエチレン・プロピレンゴムおよび水素化ＮＢＲの混合比率は、エチレン・プロピレンゴムの５０〜９５重量部に対し水素化ＮＢＲの５０〜５重量部であり、特にエチレン・プロピレンゴムの６０〜９０重量部に対し水素化ＮＢＲの４０〜１０重量部が好ましい。エチレン・プロピレンゴムの混合比率が５０重量部未満では、ゴム製品の機械的性質の低下が過大になり、反対に９５重量部を超えると、水素化ＮＢＲのブレンド効果が得られず、ＣＩＰ洗浄によって侵され易くなる。
【００１１】
老化防止剤としては、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩との混合物が使用される。前者と後者の混合比（重量比）は、１／１〜０．０５／１の範囲に設定され、両者の合計で０．１〜６重量部が上記のゴムに添加される。前者の混合量が多過ぎて混合比が１／１を超えると、圧縮永久歪が大きくなり、反対に少な過ぎて混合比が０．０５／１未満になると、十分な耐熱老化性が得られない。また、ゴムに対する添加量が０．１重量部未満の場合は、所期の効果が得られなくなり、反対に６重量部を超えるとブルームが発生する。
【００１２】
架橋助剤としては、過酸化物架橋の際に一般的に使用されるＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー等が使用可能である。その添加量は０．５〜１０重量部であり、添加量が０．５重量部未満の場合は、耐熱性が低下し、圧縮永久歪が大きくなり、反対に１０重量部を超えた場合は、硬くなり、伸びが低下して割れ易くなるが、目的とする機能に応じて架橋剤の多いときに少なく、架橋剤の少ないときに多く添加される。
【００１３】
過酸化物架橋剤としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の使用が可能である。その添加量は０．００５〜０．０５モルであり、添加量が０．００５モル未満では圧縮永久歪が大きくなり、反対に０．０５モルを超えると硬くなり、伸びが低下して割れ易くなる。そして、上記の過酸化物架橋剤として、請求項２に記載のごとく、特に酸に対して不活性な希釈剤、例えばクレー、炭酸カルシウム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等で希釈された過酸化物架橋剤を用いることができ、この場合はゴム製品の耐酸性が一層向上する。なお、希釈率は過酸化物架橋剤の種類によって異なるが、２０〜９０％、特に３０〜５０％が好ましい。
【００１４】
その他、カーボンブラック等の補強剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、白色の充填剤等、ゴム工業において通常に使用される配合薬品を適宜に添加したり、省いたりすることができる。
【００１５】
上記のゴム、老化防止剤、架橋助剤、過酸化物架橋剤、カーボンブラック等は、常法にしたがって混練りし、所望の形状に成形して一次加硫を施したのち、二次加硫を施すことによって製品化される。そして、この二次加硫の条件は、製品の形状や肉厚等に応じて温度１５０〜２００℃、時間３０分〜６時間の範囲に設定される。二次加硫の温度が１５０℃未満であったり、加硫時間が３０分未満であったりした場合は、ブルームを起こし易く、圧縮永久歪が大きくなり、反対に加硫温度が２００℃を超えたり、加硫時間が６時間を超えたりした場合は、熱老化が進み、物性低下が過大になる。特に加硫温度が低いときは、残存過酸化物の分解が遅れ、また分解生成物の揮散に長時間を要する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施形態１
ＥＰＤＭおよび水素化ＮＢＲを５０／５０ないし９５／５、好ましくは６０／４０ないし９０／１０の重量比で混合する。このブレンドゴム１００重量部に付き、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩とを１／１ないし０．０５／１の重量比で混合してなる老化防止剤を合計０．１〜６重量部、架橋助剤を０．５〜１０重量部、過酸化物架橋剤を０．００５〜０．０５モルおよびカーボンブラック等の補強剤その他を添加し、混練する。
【００１７】
上記の混練後、牛乳その他の飲料の加熱処理用配管系に配置される熱交換機や弁類のシール材などの所望の形状に成形し、常法にしたがって一次架橋処理を施したのち、温度１５０〜２００℃で３０分〜６時間の二次架橋を施して耐熱性と耐塩素性を備えたゴム製品を得る。得られたゴム製品は、上記の熱交換機や弁類のシール材として使用されるが、このシール材は、強度と耐熱性に優れ、圧縮永久歪が小さく、臭気の発生が無く、製品の老化後物性が良好で、耐塩素性にも優れているので、日常的にＣＩＰ洗浄の行われる上記飲料の加熱処理用配管系に好適に使用することができる。
【００１８】
実施形態２
実施形態１において、過酸化物架橋剤を酸に対して不活性な希釈剤で希釈して用いる以外は、実施形態１と同様にして耐熱性と耐塩素性に優れたゴム製品を得る。得られたゴム製品は、実施形態１のゴム製品と同様に使用できる。ただし、耐酸性は更に向上する。
【００１９】
【実施例】
ゴムおよび添加剤として下記のものを使用した。
ＥＰＤＭ：三井石油化学株式会社製「ＥＰＴ３０４５」
水素化ＮＢＲ：日本ゼオン株式会社製「ゼットポール２０１０」
助剤：酸化亜鉛
老化防止剤Ａ：２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＭＢＺ」
老化防止剤Ｂ：４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＣＤ」
内部離型剤Ａ：ステアリン酸カルシウム
内部離型剤Ｂ：特殊脂肪酸アミド、藤沢薬品工業株式会社製「プラストロジン」
補強剤：カーボンブラック、東海カーボン株式会社製「シーストＧ−１１６」
活性剤：合成ハイドロサルタイト、協和化学工業株式会社製
「ＤＨＴ−４Ａ−２」
可塑剤：水素添加ポリイソプレンゴム
クラレ株式会社製「クラプレンＬＩＲ−２９０」
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製「タイク」
過酸化物架橋剤Ａ：ジクミルペルオキシドをクレーで濃度４０％に希釈した混合粉体、米国Hercules社製「Ｄｉ−Ｃｕｐ４０ＫＥ」
過酸化物架橋剤Ｂ：１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、日本油脂株式会社製「パーブチルＰ」
過酸化物架橋剤Ｃ：ジクミルペルオキシドを炭酸カルシウムで濃度４０％に希釈した混合粉体、米国Hercules社製「Ｄｉ−Ｃｕｐ４０Ｃ」
【００２０】
上記のゴムおよび添加剤を表１の配合（単位は重量部）で混練し、厚み２mmのシートを成形し、次いで一次加硫（１７０℃×２０分）および二次加硫（実施例は１５０℃×４時間、比較例は２００℃×４時間）を施して実施例１〜６および比較例１〜３の試料を得た。ただし、表１において、過酸化物架橋剤ＡおよびＣの１３部は０．０１９モル（理論活性酸性量９．２６％）に相当し、過酸化物架橋剤Ｂの３部は０．００９モル（理論活性酸性量５．９２％）に相当する。
【００２１】

【００２２】
これらの試料について、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して初期物性を測定した。次いで、上記の試料を温度１７５℃の雰囲気に７２時間放置した後、老化後物性を同様に測定した。また、上記の試料を次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（濃度０．１％）に９０℃で７２時間浸漬した後、その物性（塩素処理後物性）を試験した。ただし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１リットル当たりの試料表面積を３５０cm²とした。また、上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した後の試料の表面に市販のセロハンテープの粘着面を重ね、１ kgf／cm²の荷重で圧着した後、セロハンテープを剥離し、上記試料から析出してテープに付着したカーボンブラックの量を目視で観察した。その結果を表２に示す。
【００２３】

【００２４】
上記の表１および表２の記載から明らかなように、実施例１〜６は、いずれも老化後の物性が良好であり、かつ圧縮永久歪が小さかった。そして、実施例１、２、３、５、６では塩素処理後のカーボンブラックの析出が無く、水素化ＮＢＲの配合量を５部とした実施例４でのみ微量の析出が観察された。これに対し、水素化ＮＢＲを配合しなかった比較例１〜３は、いずれも多量の析出が観察された。また、過酸化物架橋剤の種類のみが異なり、他の配合がほぼ同じ実施例２、５、６について耐酸性テストを行った。すなわち、濃度５％の塩酸水溶液に９０℃で７２時間浸漬し、その後の特性を比較した。また、同様にして比較例１、３の耐酸性テストを行った。その結果を下記の表３に示す。
【００２５】

【００２６】
表３に示すように、耐酸性は、耐酸性希釈剤で希釈した過酸化物架橋剤を用いた実施例２、６が良好で、特にクレー希釈の過酸化物架橋剤Ａを用いた実施例２が最も良好であった。なお、比較例においても、同様の傾向が認められた。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１記載の発明によれば、耐熱性に優れ、圧縮永久歪みが小さく、臭気の発生がなく、しかも耐塩素性に優れたゴム製品が得られるので、ＣＩＰ洗浄が日常的に実施される飲料の加熱殺菌を行う配管系の熱交換機や弁類等のシール材用として好適である。また、請求項２に記載の発明によれば、耐酸性が更に向上する。

Claims

殺菌用塩素を含む水道水ラインまたは酸やアルカリ水溶液を含む洗浄・殺菌用配管系で用いるシール材用の耐塩素性ゴム組成物であり、エチレン・プロピレンゴムおよび水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムを重量比５０：５０〜９５：５で混合してなるブレンドゴム１００重量部に付き、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンと２−メルカプトベンズイミダゾール若しくは該２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩とを１：１〜０．０５：１の混合比で混合してなる老化防止剤を合計０．１〜６重量部、架橋助剤を０．５〜１０重量部、過酸化物架橋剤を０．００５〜０．０５モルおよびカーボンブラック等の補強剤その他を添加したことを特徴とする耐塩素性ゴム組成物。
過酸化物架橋剤が酸に対して不活性な希釈剤で希釈されたものである請求項１記載の耐塩素性ゴム組成物。