JP6325842B2

JP6325842B2 - シール材の製造方法

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Publication number: JP6325842B2
Application number: JP2014040532A
Authority: JP
Inventors: 恵介江副; 久幸永岡
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: JP2015166407A

Description

本発明は、シール材の製造方法に関する。

低硬度低反発ガスケット等に代表される低硬度シール材は、ゴム製品の表面にワックスをブルームさせて、製品表面をワックスで覆うことによって、摩擦を軽減させ、組み付けを容易とすることができる。
従来は、係るシール材は、薄板厚のシート形状の生地を多数積層し、プレス架橋することによって製造されていた。しかし、製品の大きさによっては、装着する生地の多さに手間取り、正確な位置に装着することができずに、成形不良が生じていた。また、廃棄バリ量が多いことも問題であった。

これに対して、生地を製品形状に近い細長い紐状に切り出し、必要な長さで両端を結合（ジョイント）させた後、製品形状の金型のガイドピンに沿わせて、生地を装着して成形する方式（通称、「ピン掛け」方式）がある。この方式は、製造する上で大変効率がよく、使用生地量も低減することができる。
しかしながら、従来から使用されていたブルームし易い低融点ワックスは、生地の段階でブルームしてしまい、生地同士の粘着・結合を妨げるため、「ピン掛け」方式で成形することが困難であった。一方、高融点のワックスを用いた場合は、生地の結合は可能となるものの、製品となった後に、十分なブルームを期待することができなかったり、ブルームしたものが白粉状となって、外観上の問題が生じていた。

従来から、ゴムにワックスを付与した材料としては、パラフィン系ワックスを配合したゴム組成物（特許文献１、特許文献２）やアミド系ワックスの被膜を形成させたゴムシール材（特許文献３）が知られている。

特開昭６２−１３４４６号公報特開昭６４−２２９９９号公報特許第４４４９１３０号公報

しかしながら、特許文献１は、ワックスを混練加工性の改良を図るために配合するものであり、生地同士の粘着・結合において、必ずしも十分なものではなかった。特許文献２は、炭素数が特定のパラフィンワックスを用いるものであるが、ゴムとの密着性が不十分であり、生地同士の粘着・結合において、必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献３は、ゴムシール材を成形した後に塗布等によってワックスを製品表面に付与するものである。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、常温でゴム生地同士の粘着・結合が可能であり、高温で加熱処理をすると、ワックスが表面にブルームすることによってシール材に滑り性を付与することができるシール材の製造方法を提供することである。

本発明者らは、まず、シール材用のゴムとして、加工性、取扱い性、耐候性、耐オゾン性等に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を用いることとした。

次に、本発明者らは、低硬度シール材を「ピン掛け」方式で成形するために、使用するワックスの融点に着目した。常温ではワックスを生地中に固体として存在させ、ゴム生地同士の粘着・結合を妨げないようにする。一方、高温で加熱処理をすると、ワックスが流動化して製品表面にブルームして製品に滑り性を付与することができるようにする。このような挙動を可能とするために、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体との関係において、ワックスの種類や特性についての検討を進めた。

その結果、特定の範囲の融点を有し、特定の化学構造を有した長鎖脂肪酸系ワックスであれば、ゴム材を常温で粘着・結合させることが可能であり、高温で加熱処理することによって、表面にブルームさせて、滑り性を付与することができることを見出し、本発明に到達することができた。

すなわち、本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００質量部と融点が１００〜１４０℃の長鎖脂肪酸アミド系ワックス０．５〜８質量部と架橋剤とを含有するシール材用ゴム組成物を成形し、架橋させた後、１００〜１４０℃で１〜２４ｈｒ熱処理することを特徴とするシール材の製造方法である。

本発明のゴム組成物は、常温ではブルームしないため、ゴム生地同士の粘着・結合が可能であり、高温で加熱処理をすると、ワックスが表面にブルームすることによってシール材に滑り性を付与することができる。

「ピン掛け」方式の前段における、紐状の生地を作製し、両端を結合させるまでの工程の模式図である。「ピン掛け」方式の後段において用いる、ガイドピンを有した金型の模式図である。「ピン掛け」方式の後段において、上下の金型による成形方法を説明するための模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態や図面に限定されるわけではない。

（ゴム）
本発明で用いられるゴムは、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体である。係るゴムは、加工性、取扱い性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性等に優れており、好ましい。これらのゴムのうち、架橋特性や生産効率を考慮すると、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、特殊なグレードである必要はなく、市販の汎用グレードを用いることができる。

代表的なエチレン−α−オレフィン共重合体としては、以下のようなものがある。
（ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０である。
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の質量比が３５／６５〜９５／５である。
（ｄ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇを満足する。また、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体が好ましい。

代表的なエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体としては、以下のようなものがある。
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体である。
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０である。
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の質量比が３５／６５〜９５／５である。
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲である。
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇを満足する。また、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体は、ランダム共重合体が好ましい。

炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。非共役ポリエンは、特に限定されないが、非共役ジエンが好ましい。また、架橋反応にあたり高速架橋が可能となる点から、ノルボルネン化合物が特に好ましい。

（架橋剤）
本発明では、架橋剤として、硫黄または有機過酸化物を使用する。耐熱性、圧縮永久歪を重視する用途の場合は、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物の架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド等の公知の有機過酸化物を使用することができる。架橋剤の配合量は、ゴム１００質量部当り１〜１０質量部が好ましい。より好ましくは２〜８質量部である。

（長鎖脂肪酸アミド系ワックス）
本発明では、シール材に滑り性を付与するワックスとして、長鎖脂肪酸アミド系ワックスを使用する。エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と相溶性が低いものが好ましい。

長鎖脂肪酸アミド系ワックスの融点は、１００〜１４０℃の範囲であり、１１０〜１３５℃がより好ましい。長鎖脂肪酸アミド系ワックスの融点が１００℃未満であると、常温でのブルームが大きく、常温でのゴム生地同士の粘着・結合が困難となる。一方、長鎖脂肪酸アミド系ワックスの融点が１４０℃を超えると、ブルーム後のワックスが表面に白く浮き出て、粉をふいたようになり、外観を損ねる。

長鎖脂肪酸アミド系ワックスの配合量は、ゴム１００質量部当り０．５〜８質量部であり、１〜５質量部がより好ましい。長鎖脂肪酸アミド系ワックスの配合量が０．５質量部未満であると、ブルーム量が少ないため、十分な滑り性を付与することができない。一方、長鎖脂肪酸アミド系ワックスの配合量が８質量部を超えると、常温でのゴム生地同士の粘着・結合が困難である。

長鎖脂肪酸アミド系ワックスとしては、長鎖脂肪酸の炭素数が１０〜３０のものが好ましい。長鎖の数は１〜３が好ましい。長鎖脂肪酸アミド系ワックスの分子量は、２００〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好ましく、２５０〜６５０がさらに好ましい。

また、長鎖脂肪酸アミド系ワックスとしては、化学的に安定であり、耐候性に優れていることから、長鎖不飽和脂肪酸アミド系ワックスよりも、長鎖飽和脂肪酸アミド系ワックスの方が好ましい。

融点が１００〜１４０℃の長鎖脂肪酸アミド系ワックスとしては、具体的には、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ-メチロールステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の長鎖飽和脂肪酸アミドや、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ’-エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘン酸アミド等の長鎖不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。これらのアミド化合物はワックスとして単独で使用してもよいし、適宜混合して使用してもよい。

ワックスとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、長鎖脂肪酸アミド系ワックス以外の他の種類のワックスを併用することができる。これらのワックスは、通常は、市販品をそのまま用いることができる。

（その他の添加剤）
さらに、本発明のシール材用ゴム組成物中に、用途等から必要に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、粘着性付与剤、離型剤、各種金属粉末、摩耗性や成形性を改良させる少量の熱可塑性樹脂、ゴム、強度や剛性を向上させる短繊維などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

（製造方法）
本発明のゴム組成物の調製には、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類、２本ロール、３本ロールなどの混練装置により、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を、架橋剤、充填材、可塑剤等の成分と共に、好ましくは５０〜１８０℃の温度で３〜１０分間混練した後、生地出しする方法がある。また、必要に応じて、触媒や反応抑制剤等の他の添加剤を追加混合してもよい。

図１は、「ピン掛け」方式の前段における、紐状の生地を作製し、両端を結合させるまでの工程の模式図である。紐状のゴム組成物１から環状のゴム組成物とするまでの工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と順次示してある。

生地出しされたゴム組成物のシートは、プレス加工を行って、所定の厚さのシートとすることができる。その後所定の幅と長さに切断することによって、紐状のゴム組成物１を得ることができる。または、生地出しされたゴム組成物のシートは、ペレット状に裁断して、押出機を用いて押し出すことによって、紐状のゴム組成物１を得ることができる。

紐状のゴム組成物１の両端を一部重ね合わせて、加圧して結合させ、一体化させることによって、環状のゴム組成物を作製する。

図２は、「ピン掛け」方式の後段において用いる、ガイドピンを有した金型の模式図である。（ａ）は金型の斜視図であり、（ｂ）は下部金型２の平面図である。金型は、下部金型２とそれに対応する上部金型３とから構成されている。下部金型２は、環状のゴム組成物を設置するときに用いられる４つのガイドピン３と、ゴム組成物が装填される環状の溝部５とを有している。

図３は、「ピン掛け」方式の後段において、上下の金型による成形方法を説明するための模式的断面図である。図２（ｂ）のＡ−Ａ部の断面図として示している。図２の下部金型２の溝部５に設置された紐状のゴム組成物１は、上部金型３が降下してきて、プレスされ、その後加熱されることによって、所定の形状に固定される。金型の断面形状は、正方形、長方形、円形、楕円形、三角形等、用途や目的に応じて種々の形状にすることができる。

本発明のゴム組成物から架橋されたゴム成形品を製造するには、未架橋のゴム組成物を上記したように、ゴム組成物の調製方法によって調製し、次いでゴム組成物を上記したように金型で所定の形状に成形した後に、架橋させることによって行うことができる。

架橋（加硫）は、架橋剤が配合された本発明のゴム組成物を、８０〜２３０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度条件で約０．１〜２４時間程度加熱することによって行うことができる。架橋時の加熱温度と加熱時間は、架橋剤やゴムの種類に応じて適宜設定することができる。架橋されたゴム成形品は、さらに必要に応じて、約１００〜２３０℃、好ましくは約１２０〜１５０℃で約０．１〜２４時間程度、ギアオーブンや恒温槽などのエアオーブンで二次架橋させることができる。また、二次架橋は、光、γ線、電子線などを照射して行ってもよく、常温で行うこともできる。

この架橋工程では金型を用いても用いなくてもよい。金型を用いない場合は成形、架橋工程は通常連続的に実施される。架橋槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。

（熱処理）
本発明では、ワックスをブルームさせて、シール材に滑り性を付与し、組み付け性を改善するために、シール材用ゴム組成物を成形し、架橋させた後に、熱処理を行う。熱処理温度は、１００〜１４０℃であり、好ましくは１１０〜１３５℃である。ワックスの融点に近い温度範囲が好適である。熱処理温度が１００℃未満で、ワックスの融点よりも低過ぎる温度であると、ワックスはブルームが不十分となる。一方、熱処理温度が１４０℃を超えると、ワックスが揮発したり、熱的に劣化したりする懸念がある。

熱処理時間は、１〜２４ｈｒであり、５〜２０ｈｒが好ましい。熱処理時間が１ｈｒ未満であると、ワックスのブルームが不十分である。一方、熱処理時間が２４ｈｒを超えると、ブルームが過剰となって取扱性が低下したり、滑り性の耐久性が低下したり、ゴムの熱老化が起こるようになる。

（硬度）
本発明のシール材は、表面硬度がＪＩＳＡ硬度で２０〜９０であることが好ましい。３０〜７０であることがより好ましい。シール材の表面硬度がＪＩＳＡ硬度で２０〜９０であれば、低硬度低反発ガスケット等の用途向けに、本発明の特徴を十分に生かすことができる。シール材の表面硬度をＪＩＳＡ硬度で２０〜９０とするためには、架橋前のシール材用ゴム組成物中への各種充填剤、可塑剤、補強剤などの添加割合を適宜調節することによって行うことができる。なお、ＪＩＳＡ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３：１９９７デュロメータＡ（瞬時）に準拠して測定する。

本発明では、ゴム組成物の生地同士を常温で、粘着・結合（ジョイント）することが可能である。そのため、従来のゴム組成物の生地ではプレス加工しか採用することができなかった成形方式を、「ピン掛け」方式に変更することが可能となり、材料の効率的な使用が可能となった。また、熱処理後にワックスをブルームさせて、滑り性を付与するため、摩擦を軽減させ、組み付けを容易とすることができる。シール材の製品外観は、粉ふき状または斑状の外観欠陥のないものとすることができる。さらに廃棄バリの量を低減でき、トータルコストを削減することが可能となった。

本発明のシール材は、加工性、耐薬品性、成形性、圧縮永久歪等に優れており、例えば、ガスケット、Ｏ−リング、ベアリングシール、オイルシール、ハードディスクドライブ用ガスケット、電線コネクター用シール材、電池用シール材等に用いることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１〜１８、比較例１〜１０）
３ｌニーダーおよび１０インチオープンロールを用いて、下記配合のシール材用ゴム組成物の生地を調製した。表１、表２に記載されている長鎖脂肪酸アミド系ワックスの種類と配合量を有する複数種類のゴム組成物を得た。

＜シール材用ゴム組成物の組成＞
ＥＰＤＭ；ＪＳＲ社製、ＥＰ３３１００質量部
カーボンブラック；旭カーボン社製、旭＃３５５０質量部
亜鉛華５質量部
ステアリン酸０．５質量部
老化防止剤；大内新興化学工業社製、ノクラック２２４１質量部
パラフィン系プロセスオイル；出光興産社製、ＰＷ−３８０３０質量部
ジクミルパーオキサイド３質量部
長鎖脂肪酸アミド系ワックス（表１、表２参照）所定量

得られた各生地シートから、プレス加工を行って、約５ｍｍ厚さのシートを作製した。その後約５ｍｍ幅で約５００ｍｍ長さに切断することによって、紐状のゴム組成物を得た。紐状のゴム組成物の両端を一部重ね合わせて、加圧して結合させて、内径約１５０ｍｍの環状のゴム組成物を作製した。図２に記載の金型を用いて、断面形状が５ｍｍ×５ｍｍの正方形であって、内径が１５０ｍｍの角リングの成形品を得た。それぞれの成形品は、金型内に設置したままで、１７０℃×１０分加熱して、ゴム組成物を架橋させた。その後、それぞれのゴム組成毎に、表１、表２に記載された長鎖脂肪酸アミド系ワックスの融点の温度にて１０ｈｒの熱処理を行って、角リング形状のシール材を得た。なお、比較例１は熱処理を行っていない。

得られたシール材の評価方法を以下に説明する。評価結果を表１、表２に示した。

（生地結合性）
断面が５ｍｍ×５ｍｍの正方形であり、長さ約２００ｍｍの紐状のゴム組成物の生地を準備する。両端部の長さ３０ｍｍの部分を重ね合わせて、１０ｋｇｆの荷重を掛け、１分間保持した後、荷重の負荷を外す。重ね合わせた生地の一方を持ち上げて、生地が分離するか否かで、生地結合性（ジョイント性）を評価する。重ね合わせた生地の一方の生地の端を持ち上げて、３０秒以内に分離したものは×、分離せずに、生地が結合していたものは○と判定した。評価は、紐状に生地出しして作製した直後と、紐状に生地出しして２４ｈｒ静置後の２回行った。２回の評価で１回でも分離したものは×と判定し、２回とも分離しなかったものは○と判定した。

（組み付け性）
上記で作製した断面形状が５ｍｍ×５ｍｍの正方形であって、内径が１５０ｍｍの角リングのシール材の成形品を準備する。断面形状が４．９ｍｍ×４．９ｍｍの正方形であって、内径が１５２ｍｍの溝を有したアルミニウム製の組み付け性評価治具を用意する。組み付け性評価治具は、表面粗さがＲｚ２５μｍ（鋳肌加工レス）、Ｒｚ１２．５μｍ（鋳肌シール面追加工）、Ｒａ３．２μｍ（板金）である表面粗さが異なる３種類のものを準備した。ここで、Ｒｚは最大粗さであり、Ｒａは算術平均粗さである。角リングのシール材を指で金型の溝に押し込み、容易に挿入できたものを○、少し引っ掛かるが挿入できたものを△、挿入が困難であったものを×とした。評価は、いずれの評価治具であっても○であるものを○とし、１つでも△があれば△とし、１つでも×があれば×と判定した。

（製品外観）
上記で作製した角リング形状のシール材の外観が全く問題ないものを○、表面が白くなるが、粉ふき状または斑状にならないものを△、粉ふき状または斑状になったものを×と判定した。

表１、表２の結果から分かるように、融点が１００〜１４０℃の長鎖脂肪酸アミド系ワックスを０．５〜８質量部配合したゴム組成物を用いて製造された実施例１〜１８のシール材は、生地結合性、組み付け性、製品外観のいずれの評価においても○あるいは△の性能を有するものであった。すなわち、常温でゴム生地同士の粘着・結合が可能であり、シール材は滑り性を有しており、製品外観上も問題のないものであった。

一方、長鎖脂肪酸アミド系ワックスを配合していないゴム組成物を用いて製造された比較例１のシール材は、組み付け性に劣るものであった。融点が１００℃未満の長鎖脂肪酸アミド系ワックスを配合したゴム組成物を用いて製造された比較例２〜４のシール材は、生地結合性に劣るものであった。融点が１４０℃を超える長鎖脂肪酸アミド系ワックスを配合したゴム組成物を用いて製造された比較例５、６、９、１０のシール材は、製品外観に劣るものであった。また、長鎖脂肪酸アミド系ワックスを８質量部を超えて配合したゴム組成物を用いて製造された比較例７、８のシール材は、生地結合性に劣るものであった。

１紐状のゴム組成物
２下部金型
３上部金型
４ガイドピン
５溝部

Claims

エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００質量部と融点が１００〜１４０℃の長鎖脂肪酸アミド系ワックス０．５〜８質量部と架橋剤とを含有するシール材用ゴム組成物を成形し、架橋させた後、１００〜１４０℃で１〜２４ｈｒ熱処理することを特徴とするシール材の製造方法。