CN113454048A - 蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

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CN113454048A
CN113454048A CN202080006778.7A CN202080006778A CN113454048A CN 113454048 A CN113454048 A CN 113454048A CN 202080006778 A CN202080006778 A CN 202080006778A CN 113454048 A CN113454048 A CN 113454048A
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outer peripheral
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peripheral coating
particles
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铃木裕明
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够使所印刷的文字、符号的读取性变得良好的蜂窝结构体。该蜂窝结构体具备：柱状的蜂窝结构部10，其具有多孔质的隔壁1，该隔壁1配置成将从第一端面11延伸至第二端面12的多个隔室2包围；以及外周涂层20，其由在蜂窝结构部10的外周的至少一部分所涂布的外周涂层材料构成，在外周涂层20的表面具有用于施加印字的印字区域21，印字区域21的由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间中的亮度(L)为35以上，印字区域21的表面粗糙度Ra为30μm以下。

Description

蜂窝结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体及其制造方法。更详细而言，涉及具备在表面具有用于施加显示的显示区域的外周涂层的蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术
以往，陶瓷制的蜂窝结构体使用于：汽车尾气净化用的催化剂载体、用于除去尾气中的粒子状物质的净化过滤器、燃烧装置用的蓄热体等广泛的用途。例如，蜂窝结构体具备多孔质的隔壁，该隔壁配设成：将从作为一个端面的第一端面延伸至作为另一个端面的第二端面的多个隔室包围。
近年来，蜂窝结构体的使用目的、使用对象涉及多个方面的情况较多，根据各自的用途等，制造大量蜂窝结构体。因此，很难根据外观形状等通过肉眼观察来识别这些蜂窝结构体。于是，在蜂窝结构体制造完成时，有时对蜂窝结构体标记以后的产品管理所需要的信息(例如、产品管理信息)。
具体而言，采用激光标记等印字技术，将产品管理信息直接印刷于蜂窝结构体的外周面。由此，能够从外部直接看到蜂窝结构体的种类、产品编号等。此处，作为产品管理信息，例如可以举出：产品名、产品编号(型号)、制造编号(批号)、制造时间、制造地及生产线编号等各种信息。
另外，由于能够将多个上述产品管理编号总括进行显示及管理，因此，代替印刷数字、文字，将众所周知的条形码、QR码(注册商标)这样的二维码印刷于蜂窝结构体的外周面的情况在增加。应予说明，本说明书中,“印字”不仅是指对文字、数字这样的信息进行直接显示，还是指将一维码、二维码这样的各种符号等再现于所期望的区域。
对于在外周面所印刷的二维码，通过使用专用的条形码读取器等读取装置，能够简单地获得与蜂窝结构体相关的信息。由此，作业者或确认者能够利用显示画面等确认被转换为可识别的文字、数字的信息。
结果，例如能够容易且迅速地获得从蜂窝结构体的制造完成时至作为汽车等的一个零部件进行搭载期间的、与该蜂窝结构体相关的各种信息。例如，能够简便地获取各蜂窝结构体的移动路径、从搬入仓库至实际使用期间的库存数量及保管时间、保管位置及目前的状态等。由此，能够进行与各蜂窝结构体相关的信息的追踪(可追溯性：traceability)，能够迅速地获得并利用上述信息。因此，将产品信息等印刷于蜂窝结构体的外周面就产品管理这一点而言非常有益。
例如，通过激光标记或者喷墨印刷等众所周知的印刷及印字技术，在蜂窝结构体的外周面印刷二维码等产品信息。
例如，提出了如下技术等，即，在蜂窝结构体的外周面设置包含激光显色性的原料粉末的外周涂层，对该外周涂层的表面进行激光标记(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－55282号公报
发明内容
以往，作为对蜂窝结构体的外周面进行印字的方法，多数情况下使用如上所述的激光标记或者喷墨印刷，不过，这些方法均存在被印刷的文字等不易读取的问题。特别是，二维码等符号需要利用读取装置进行信息的解读，在利用读取装置难以读取的情况下，该信息的取得极其困难。例如，对于文字、数字等的印字，有时能够根据被印刷的文字的外观等而做出与其信息相关的预测，但是，关于二维码等符号，利用读取装置难以读取的情况下，有时无法取得其任何信息。应予说明，关于文字、数字等的印字，虽然已经说明了能够做出与信息相关的预测，但是，对于得到的信息的准确性存疑，因此，针对文字、数字等的印字，也要求读取性良好的印字。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的。本发明提供具备在表面具有用于施加印字的印字区域的外周涂层的蜂窝结构体。特别是，提供能够使在外周涂层的印字区域所印刷的文字、符号的读取性变得良好的蜂窝结构体及其制造方法。
根据本发明，提供以下示出的蜂窝结构体及其制造方法。
[1]一种蜂窝结构体，其中，具备：
柱状的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有多孔质的隔壁，该隔壁配置成将从第一端面延伸至第二端面的多个隔室包围；以及
外周涂层，该外周涂层由在所述蜂窝结构部的外周的至少一部分所涂敷的外周涂层材料构成，
在所述外周涂层的表面具有用于施加印字的印字区域，
所述印字区域的由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间(CIE1976)中的亮度(L＊)为35以上，
所述印字区域的表面粗糙度Ra为30μm以下。
[2]根据所述[1]中记载的蜂窝结构体，其中，所述外周涂层含有：多个骨料粒子、以及将所述骨料粒子彼此粘结的颈部材料。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构部中的所述隔室的、所述蜂窝结构部的所述第一端面侧或所述第二端面侧的任意一方的端部通过封孔部而进行了封孔。
[4]根据所述[1]～[3]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，所述外周涂层配设成：围绕所述蜂窝结构部的外周。
[5]根据所述[1]～[4]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，所述外周涂层包含：通过激光而显色为与原本颜色不同的颜色的激光显色成分。
[6]根据所述[1]～[5]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，所述外周涂层由多孔体构成。
[7]根据所述[1]～[6]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，在所述外周涂层的构成所述印字区域的部位，相对于所述外周涂层的构成成分100质量％而言，碳化硅、金属硅、氧化镁及氧化铝中的至少1种成分的含有比例为20质量％以上。
[8]根据所述[1]～[7]中的任一项中记载的蜂窝结构体，其中，对所述印字区域施加的印字为信息代码。
[9]根据所述[8]中记载的蜂窝结构体，其中，所述信息代码为二维码。
[10]根据所述[9]中记载的蜂窝结构体，其中，所述二维码的点尺寸为0.3～1.0mm。
[11]一种蜂窝结构体的制造方法，其是制造所述[1]～[10]中的任一项中记载的蜂窝结构体的方法，其中，
具备：在所述蜂窝结构部的外周的至少一部分涂敷所述外周涂层材料的工序，
所述外周涂层材料中，作为骨料粒子，包含选自由平均粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子、氧化铝粒子、堇青石粒子、氧化钛粒子及氮化铝粒子构成的组中的至少1种。
[12]根据所述[11]中记载的蜂窝结构体的制造方法，其中，所述外周涂层材料按在温度25℃下利用旋转式粘度计以旋转速度2.0s－1的条件测定得到的剪切应力(Pa)为20～250Pa的方式进行制备。
发明效果
本发明的蜂窝结构体能够使在外周涂层的印字区域所印刷的文字、符号的读取性变得良好。特别是，印刷有二维码等符号的情况下，不易产生由读取装置带来的读取错误，能够取得更准确的信息。本发明的蜂窝结构体的制造方法能够简便地制造上述的本发明的蜂窝结构体。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。
图2是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的另一实施方式的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。不过，本发明并不限定于以下的实施方式。因此，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，对以下实施方式加以适当的变更、改良等。
(1)蜂窝结构体：
本发明的蜂窝结构体的一个实施方式是图1所示的蜂窝结构体100。图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。蜂窝结构体100具备：蜂窝结构部10、以及配设于蜂窝结构部10外周的外周涂层20。
蜂窝结构部10为具有多孔质的隔壁1的柱状的蜂窝结构部。隔壁1配置成：将从蜂窝结构部10的第一端面11延伸至第二端面12的多个隔室2包围。本发明中，隔室2是指：由隔壁1包围的空间。
外周涂层20由在蜂窝结构部10的外周的至少一部分所涂敷的外周涂层材料构成。图1所示的蜂窝结构体100中，蜂窝结构部10在其外周部分具有配设成围绕隔壁1的外周壁3。并且，外周涂层20由在蜂窝结构部10的外周壁3的表面所涂敷的外周涂层材料构成。应予说明，蜂窝结构部10可以在其外周部分不具有外周壁3。这种情况下，可以针对构成蜂窝结构部10的呈格子状排列的隔壁1的外周部分而直接配设有外周涂层20。
外周涂层20可以配设于柱状的蜂窝结构部10的外周的一部分，也可以配设成将柱状的蜂窝结构部10的外周整个区域覆盖。外周涂层20优选配设成将蜂窝结构部10的外周整个区域覆盖，成为用于构成蜂窝结构体100与外部的边界的外壁。即，外周涂层20优选配设成围绕蜂窝结构部10的外周。
外周涂层20在其表面具有用于施加印字的印字区域21。该印字区域21为例如用于印刷蜂窝结构体100的产品管理信息等的区域。印字区域21的大小没有特别限制，可以根据标记于蜂窝结构体100的印字的大小进行适当确定。例如，印字区域21的大小优选为：一个方向上的长度为80mm且与该一个方向正交的方向上的长度为60mm的范围。另外，作为印字区域21的面积，优选为4500～5500mm2。应予说明，可以将外周涂层20的表面整个区域设为印字区域21。
对于外周涂层20的印字区域21，由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间(CIE1976)中的亮度(L＊)为35以上。另外，外周涂层20的印字区域21的表面粗糙度Ra为30μm以下。通过像这样构成，能够使在外周涂层20的印字区域21所印刷的文字、符号的读取性变得良好。特别是，印刷有二维码等符号的情况下，不易产生由读取装置带来的读取错误，能够取得更准确的信息。应予说明，外周涂层20的印字区域21的亮度(L＊)为35以上是指：外周涂层20具有亮度(L＊)为35以上的规定范围(面积)的印字区域21。
印字区域21的亮度(L＊)是：由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间(CIE1976)中的L＊值。应予说明，L＊值将颜色的亮度以0～100的值表示，越接近于0表示越暗，越接近于100表示越亮。a＊值表示颜色的红绿位置，正的数值表示偏红的颜色，负的数值表示偏绿的颜色。b＊值表示颜色的黄蓝位置，正的数值表示偏黄的颜色，负的数值表示偏蓝的颜色。可以利用分光测色仪来测定印字区域21的亮度(L＊)。作为分光测色仪，例如可以使用KONICA MINOLTA公司制的“CM－2600d/2500d(商品名)”。可以按照由国际照明委员会(CIE)规定的方法或依据该方法的方法(例如、日本工业标准的JIS Z 8781－4及JIS Z8781－5)来测定印字区域21的亮度(L＊)。
如上所述，亮度(L＊)的理论上限值为100，不过，作为外周涂层20的印字区域21的亮度(L＊)的实质上限值，例如可以举出80。因此，印字区域21的亮度(L＊)优选为35～80。另外，印字区域21的亮度(L＊)的下限值优选为40，更优选为45，特别优选为50。
蜂窝结构体100中，外周涂层20的印字区域21的表面粗糙度Ra为30μm以下。通过像这样构成，能够使在外周涂层20的印字区域21所印刷的文字、符号的读取性变得良好。特别是，印刷有二维码等符号的情况下，不易产生由读取装置带来的读取错误，能够取得更准确的信息。
可以通过接触式表面粗糙度仪来计算出印字区域21的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)。例如，作为表面粗糙度Ra的测定装置，可以使用例如泰勒霍布森(TAYLOR HOBSON)公司制的“Form Talysurf S5K(商品名)”。
例如，可以通过调节向蜂窝结构部10的外周涂敷的外周涂层材料的粘度来调整印字区域21的表面粗糙度Ra。外周涂层材料可以如下制备，即，在构成外周涂层20的骨料粒子中加入用于将骨料粒子彼此粘结的粘结材料、水、各种有机粘合剂等，由此制备外周涂层材料。此时，通过使水、有机粘合剂的添加量发生变化，能够调节外周涂层材料的粘度。粘结材料在外周涂层20中成为颈部材料。有机粘合剂为用于赋予外周涂层材料涂布用的适度的粘性、保形性、保水性的材料。应予说明，外周涂层材料的粘度可以通过测定外周涂层材料的剪切应力(Pa)来进行规定。外周涂层材料的剪切应力(Pa)为在温度25℃下利用旋转式粘度计以旋转速度2.0s－1的条件测定得到的值。外周涂层材料优选为按剪切应力(换言之、粘度)为20～250Pa的方式制备的材料，特别优选为按剪切应力为50～150Pa的方式制备的材料。如果外周涂层材料的剪切应力小于20Pa或超过250Pa，则印字区域21的表面粗糙度Ra容易超过30μm。
外周涂层20更优选为：在包含印字区域21的其表面整个区域，表面粗糙度Ra为30μm以下。
外周涂层20中的印字区域21的位置没有特别限制。例如，印字区域21优选为：在外周涂层20的表面，配置于偏靠第一端面11或第二端面12的任意一者的端面侧的位置。
外周涂层20优选含有：多个骨料粒子、以及将该骨料粒子彼此粘结的颈部材料。另外，上述的骨料粒子更优选包含选自由粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子、氧化铝粒子、堇青石粒子、氧化钛粒子及氮化铝粒子构成的组中的至少1种。
通过包含选自上述组中的至少1种，使得外周涂层20的亮度(L＊)降低。例如，粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子与粒径大于该微粒碳化硅粒子的粒径的粗粒碳化硅粒子相比，具有显示出接近于白色的颜色的倾向。例如，粗粒碳化硅粒子比较显示黑色，粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子比较显示灰色。另外，氧化铝粒子比较显示白色。堇青石粒子比较显示淡的灰黄色。氧化钛粒子及氮化铝粒子比较显示白色。像这样，通过调节作为外周涂层材料的骨料粒子的选自上述组中的至少1种的含有比例，能够使外周涂层20的印字区域21的亮度(L＊)为更高的值(例如、35以上)。应予说明，通过包含适量的上述各骨料粒子，能够使印字区域21的亮度(L＊)为35以上即可，例如，外周涂层材料中可以进一步包含粒径超过5μm的粗粒碳化硅粒子或其他材料作为骨料粒子。作为前述的其他材料，例如可以举出：多铝红柱石、氧化锆、磷酸锆、氮化硅、陶瓷纤维、碳化硅系蜂窝结构体的磨削屑或粉碎粉等。
外周涂层20可以包含通过激光而显色为与原本颜色不同的颜色的激光显色成分。例如，作为激光显色成分，可以举出：碳化硅、氧化钛、氮化铝等。通过包含像这样的激光显色成分，能够通过向外周涂层20照射激光而对外周涂层20良好地进行所期望的印字。特别是，上述的各激光显色成分能够使激光照射时的显色性(即、激光的印字性)变得良好。例如，通过对外周涂层20的印字区域21进行红外线激光等规定波长的激光的照射，使得仅有受到该激光照射的照射部位显色为黑色，并进行变化。
外周涂层20可以不含如上所述的激光显色成分。例如，外周涂层20不含激光显色成分的情况下，可以利用喷墨印刷等方法对印字区域21进行印字。
在外周涂层20的构成印字区域21的部位，相对于其构成成分100质量％，碳化硅、金属硅、氧化镁及氧化铝中的至少1种成分的含有比例优选为20质量％以上。另外，上述的碳化硅、金属硅、氧化镁及氧化铝中的1种成分为构成印字区域21的部位中含有比例最高的成分是优选的方案之一。以下，有时将其构成成分中含有比例最高的成分称为“主成分”。例如，即便上述的4种成分的各含有比例低于20质量％，在构成印字区域21的部位，上述的4种成分中的1种成分的含有比例最高的情况下，该成分也为主成分。
本实施方式的蜂窝结构体100中，对印字区域21施加的印字优选为信息代码。另外，上述的信息代码更优选为二维码。根据本实施方式的蜂窝结构体100，即便信息代码为二维码，也不易产生由读取装置带来的读取错误，能够取得更准确的信息。二维码的点尺寸没有特别限制，例如优选为0.3～1.0mm。
外周涂层20的厚度没有特别限制。例如，作为外周涂层20的厚度，优选为0.05～4.0mm。如果厚度小于0.05mm，则有可能发生蜂窝结构部10露出等；反之，如果厚度超过4.0mm，则有可能发生蜂窝结构体100偏离尺寸公差或者压力损失上升。
构成蜂窝结构部10的隔壁1的厚度没有特别限制。例如，作为隔壁1的厚度，优选为0.20～0.50mm，从制造的容易度的观点考虑，更优选为0.25～0.45mm。例如，如果比0.20mm薄，则蜂窝结构体100的强度有时降低；如果比0.50mm厚，则将蜂窝结构体100作为过滤器使用的情况下，压力损失有时增大。应予说明，隔壁1的厚度为利用对轴向截面进行显微镜观察的方法测定得到的平均值。
隔壁1的气孔率优选为30～70％，更优选为40～65％。隔壁1的气孔率为利用压汞法测定得到的值。例如，可以使用Micromeritics公司制的Autopore9500(商品名)进行隔壁1的气孔率的测定。可以切出隔壁1的一部分作为试验片，使用该试验片进行气孔率的测定。如果隔壁1的气孔率小于30％，则将蜂窝结构体100作为尾气净化用的部件使用时，压力损失有时增大。如果隔壁1的气孔率超过70％，则蜂窝结构体100的强度有时降低。
蜂窝结构部10中所形成的隔室2的形状没有特别限制。例如，作为与隔室2延伸的方向正交的截面中的隔室2的形状，可以举出：多边形、圆形、椭圆形等。作为多边形，可以举出：三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等。隔室2的形状优选为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形。关于隔室2的形状，全部隔室2的形状可以为同一形状，也可以为不同形状。例如，虽然省略图示，不过，四边形的隔室和八边形的隔室可以混合存在。关于隔室2的大小，全部隔室2的大小可以相同，也可以不同。例如，虽然省略图示，不过，可以使多个隔室中的一部分隔室的大小增大，并使其他隔室的大小相对减小。
通过隔壁1区划形成的隔室2的隔室密度也没有特别限制，例如，隔室密度优选为5～63个/cm2，更优选为31～54个/cm2。
在蜂窝结构部10的外周形成外周涂层20的方法没有特别限制，可以采用现有公知的方法。例如可以举出如下方法，即，将按所期望的粘度制备的外周涂层材料利用例如如下方法等进行涂敷。将蜂窝结构部载放于旋转台之上，使其旋转，一边使外周涂层材料从叶片状的涂布喷嘴喷出，一边按沿着蜂窝结构部的外周部分的方式按压涂布喷嘴进行涂布。据此，能够以均匀的厚度涂布外周涂层材料。
蜂窝结构体100的整体形状没有特别限制。例如，图1所示的蜂窝结构体100的整体形状为第一端面11及第二端面12呈圆形的圆柱状。此外，虽然省略图示，不过，作为蜂窝结构体的整体形状，可以为第一端面及第二端面呈椭圆形、跑道(Racetrack)形、长圆形等大致圆形的柱状。另外，作为蜂窝结构体的整体形状，可以为第一端面及第二端面呈四边形、六边形等多边形的棱柱状。
构成隔壁1的材料没有特别限制，从强度、耐热性、耐久性等观点考虑，优选为选自下述材料组中的至少1种材质。材料组是：碳化硅、硅－碳化硅系复合材料、氮化硅、堇青石、多铝红柱石、氧化铝、尖晶石、碳化硅－堇青石系复合材料、硅酸锂铝、钛酸铝及Fe－Cr－Al系金属的材料组。其中，更优选为碳化硅或硅－碳化硅系复合材料。硅－碳化硅系复合材料是：以碳化硅(SiC)为骨料且以硅(Si)为粘结材料的复合材料。
蜂窝结构体100中，可以在区划形成多个隔室2的隔壁1担载有催化剂。在隔壁1担载催化剂是指：在隔壁1的表面及形成于隔壁1的细孔的内壁涂敷有催化剂。通过像这样构成，能够将尾气中的CO、NOx、HC等通过催化反应而变为无害的物质。另外，将蜂窝结构体100用作尾气净化过滤器的情况下，能够促进所捕集到的烟灰等粒子状物质的氧化。
接下来，参照图2，对本发明的蜂窝结构体的另一实施方式进行说明。图2是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的另一实施方式的立体图。图2所示的蜂窝结构体200为所谓的单元结构的蜂窝结构体200。蜂窝结构体200具备：单元结构的蜂窝结构部40、以及配设成围绕该蜂窝结构部40外周的外周涂层50。
蜂窝结构部40具有：多个蜂窝单元34、以及接合层36。蜂窝单元34具有多孔质的隔壁31，该隔壁31配设成将从第一端面41延伸至第二端面42的多个隔室32包围。蜂窝单元34在其外周部分还具有单元外壁，由此构成为其整体形状呈例如棱柱状。
对于多个蜂窝单元34，各蜂窝单元34的侧面彼此借助接合层36而接合。因此，多个蜂窝单元34借助接合层36而接合得到的接合体为蜂窝结构体200中的蜂窝结构部40。外周涂层50配置成围绕像这样的蜂窝结构部40的外周。外周涂层50成为用于构成蜂窝结构体200与外部的边界的外壁。
各蜂窝单元34中的隔室32的、第一端面41侧或第二端面42侧的任意一方的端部通过封孔部35而进行封孔。即，封孔部35在各蜂窝单元34中配设于规定隔室32的第一端面41的开口部及规定隔室32以外的剩余隔室32的第二端面42的开口部。蜂窝结构体200可以优选用作用于除去尾气中的粒子状物质的尾气净化过滤器。应予说明，图2中示出了隔室32的任意一方端部通过封孔部35进行了封孔的情形的例子，不过，封孔部35不是必须的构成要素，而是将蜂窝结构体200用作尾气净化过滤器时的任选构成要素。另外，例如，图1所示的蜂窝结构体100中，隔室2的任意一方端部也可以通过封孔部(未图示)进行封孔。
对于蜂窝结构部40，可以根据蜂窝结构体200的整体形状，利用磨削等对其外周部分的一部分进行加工。例如，将构成蜂窝结构部40的多个蜂窝单元34中的按与外周涂层50接触的方式配置于蜂窝结构部40最外周的蜂窝单元34设为“外周单元”。另外，将多个蜂窝单元34中的外周单元以外的蜂窝单元34设为“中央单元”。中央单元的形状优选为与中央单元的轴向正交的截面形状呈四边形的棱柱状。外周单元的形状可以为根据蜂窝结构体200的整体形状利用磨削等对棱柱状的一部分进行加工得到的形状，作为加工前的形状，例如可以举出三角形、四边形等。
构成蜂窝单元34的材料没有特别限制。作为构成蜂窝单元34的材料，例如优选为选自本发明的一个实施方式(图1所示的蜂窝结构体100)中作为构成隔壁1(参照图1)的材料例示的材料组中的至少1种材质。
蜂窝单元34中的隔壁31及隔室32优选为：除了蜂窝结构部40为单元结构以外，与本发明的一个实施方式(图1所示的蜂窝结构体100)中的隔壁1(参照图1)及隔室2(参照图1)同样地构成。
接合层36的材料没有特别限制。接合层36的材料可以采用例如现有公知的单元结构的蜂窝结构体中的接合层的材料。
封孔部35的材料没有特别限制。封孔部35的材料优选为例如与作为构成蜂窝单元34的材料例示的材料同样的材料。
(2)蜂窝结构体的制造方法：
制造实施方式的蜂窝结构体的方法没有特别限制，例如可以利用如下方法进行制造。首先，制备用于制作蜂窝结构部的可塑性的坯料。用于制作蜂窝结构部的坯料可以如下制备，即，在作为原料粉末的选自前述的隔壁的优选材料中的材料中适当添加粘合剂等添加剂、及水，由此制备坯料。
接下来，将像这样得到的坯料挤出成型，由此制作具有配置成将多个隔室包围的隔壁的蜂窝成型体。应予说明，制造单元结构的蜂窝结构体的情况下，制作多个蜂窝单元用的棱柱状的蜂窝成型体。
接下来，将得到的蜂窝成型体利用例如微波及热风进行干燥。接下来，根据需要将蜂窝成型体的隔室的开口部封孔。将隔室的开口部封孔的材料可以采用与蜂窝成型体制作用的材料同样的材料。隔室的开口部的被封孔的部分成为蜂窝结构体中的封孔部。应予说明，在将隔室的开口部封孔后，可以再次将蜂窝成型体干燥。
接下来，将蜂窝成型体烧成，由此得到蜂窝烧成体。制作图1所示的蜂窝结构体100的情况下，得到的蜂窝烧成体成为蜂窝结构部10。制作图2所示的蜂窝结构体200的情况下，得到的蜂窝烧成体成为各蜂窝单元34。烧成温度及烧成气氛根据原料而不同，如果是本领域技术人员，则能够选择最适合于所选择的材料的烧成温度及烧成气氛。
接下来，制造单元结构的蜂窝结构体的情况下，采用接合材料将多个蜂窝单元彼此接合。接下来，利用磨削加工等，将蜂窝单元的接合体的外周部分加工成所期望的形状。如上能够制作单元结构的蜂窝结构部。应予说明，制造图1所示的蜂窝结构体100的情况下，也可以对得到的蜂窝烧成体的外周部分施加磨削加工等，去除蜂窝烧成体的外周壁3(参照图1)。通过进行像这样的磨削加工，能够使蜂窝烧成体的形状成为所期望的形状。例如，因烧成时的烧成收缩等而导致蜂窝烧成体的形状产生形变等的情况下，可以通过对外周部分施加磨削加工来调整蜂窝烧成体的形状。磨削加工的方法没有特别限制，可以按照制造具备外周涂层的现有公知的蜂窝结构体时使用的方法进行。
接下来，制备用于制作外周涂层的外周涂层材料。优选在包含陶瓷的骨料粒子中混合用于将骨料粒子彼此粘结的粘结材料、适当混合有机粘合剂、分散剂、表面活性剂、分散介质、造孔材料、粘土等来制备外周涂层材料。
应予说明，骨料粒子更优选包含选自由平均粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子、氧化铝粒子、堇青石粒子、氧化钛粒子及氮化铝粒子构成的组中的至少1种。应予说明，使用平均粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子时，可以与平均粒径超过5μm(例如、平均粒径为10～30μm)的粗粒碳化硅粒子合并使用。通过调节骨料粒子的材料选定及其配合比例，能够调整成由外周涂层材料形成的外周涂层的亮度(L＊)为35以上。另外，作为骨料粒子，优选为各粒子均匀分散的状态。骨料粒子的平均粒径为通过利用激光衍射散射法进行粒度测定而求出的值。
粘结材料成为将骨料粒子彼此粘结的颈部材料。作为粘结材料，例如可以举出胶体二氧化硅。外周涂层材料的配合中，将骨料粒子和粘结材料的合计设为100质量％的情况下，粘结材料的配合比率优选为20～35质量％，更优选为25～30质量％。
作为粘结材料，优选包含分散有高分子的胶体状氧化物。通过包含分散有高分子的胶体状氧化物，能够抑制干燥时外周涂层材料收缩。作为胶体状氧化物，例如更优选采用胶体二氧化硅。
另外，作为外周涂层材料的粘度，可以通过测定外周涂层材料的剪切应力(Pa)来进行规定。外周涂层材料的剪切应力优选为20～250Pa。如果外周涂层材料的剪切应力低于20Pa或超过250Pa，则印字区域的表面粗糙度Ra容易超过30μm。可以通过向外周涂层材料中加入的有机粘合剂及分散介质等来调节外周涂层材料的剪切应力。
作为分散介质，可以举出水。作为有机粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙氧基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为优选例。
作为分散剂，可以举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等作为优选例。作为粘土，可以举出膨润土、蒙脱石等粘土矿物作为优选例。
接下来，在所制作的蜂窝结构部的外周涂敷外周涂层材料，制作外周涂层。外周涂层材料的涂敷方法没有特别限制，可以按照制造具备外周涂层的现有公知的蜂窝结构体时使用的方法进行。可以如上制造本发明的蜂窝结构体。
作为外周涂层材料的涂敷方法，例如可以举出如下方法。将蜂窝结构部(换言之、上述的蜂窝烧成体)载放于旋转台之上，使其旋转，一边使外周涂层材料从叶片状的涂布喷嘴喷出，一边按沿着蜂窝结构部的外周部分的方式按压涂布喷嘴进行涂布。据此，能够以均匀的厚度涂布外周涂层材料。
应予说明，对蜂窝结构部的外周面进行磨削而去除了外周壁的情况下，在蜂窝结构部的整个外周面涂布外周涂层材料，形成外周涂敷。另一方面，在蜂窝结构部的外周面存在外周壁或者一部分的外周壁被去除的情况下，可以局部涂布外周涂层材料而形成外周涂敷。当然，可以在蜂窝结构部的外周面整个区域涂布外周涂层材料而形成外周涂敷。上述的外周涂敷成为外周涂层。
将所涂布的外周涂层材料(即、未干燥的外周涂层材料)干燥的方法没有特别限制。例如，从防止干燥开裂的观点考虑，可以优选使用如下方法，即，根据需要于室温使其干燥后，在电炉中于400～700℃保持10分钟以上，由此除去水分及有机物。
像这样制作的蜂窝结构体在由外周涂层材料构成的外周涂层具有由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间(CIE1976)中的亮度(L＊)为35以上的印字区域。对外周涂层的印字区域照射激光，使外周涂层中包含的显色成分(例如、碳化硅、氧化钛)显色，由此能够施加印字。例如，作为印字，可以举出二维码等信息代码。作为利用激光进行印字时使用的激光，例如可以举出二氧化碳(CO2)激光、YAG激光、YVO4激光作为优选例。照射激光的激光器的条件可以根据待使用的激光的种类而适当选择，例如使用CO2激光的情况下，优选以输出功率15～25W、扫描速度400～600mm/s进行标记。通过像这样标记，照射部分以由黑色呈现出绿色这样的暗色的方式显色，与非照射部分之间的显色对比非常好。在蜂窝结构体担载催化剂的情况下，即便在上述利用激光进行印字之后，印字部分也不会劣化，即便在催化剂担载之后，也能够很好地读出上述印字。应予说明，催化剂的担载方法没有特别限制，可以按照以往的蜂窝结构体的制造方法中进行的催化剂担载的方法来进行。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步具体地进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
在按烧成后的组成为碳化硅：金属硅＝80：20的方式混合得到的碳化硅－金属硅原料粉末中加入成型助剂、造孔材料及水，进行混合、混炼，制备坯料。
接下来，采用真空挤出成型机，将得到的坯料成型，制作16个四棱柱状的蜂窝成型体。
接下来，对得到的蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机于120℃进行2小时干燥。
接下来，对干燥后的蜂窝成型体形成封孔部。具体而言，首先，在蜂窝成型体的第一端面，按将规定的隔室覆盖的方式施加掩膜。接下来，将施加有掩膜的蜂窝成型体的第一端面侧的端部浸渍于包含用于形成封孔部的封孔材料的原料的封孔浆料中，向未施加掩膜的剩余隔室的开口部填充封孔浆料。接下来，针对蜂窝成型体的第二端面，利用与上述同样的方法，按将上述剩余隔室覆盖的方式施加掩膜，向未施加掩膜的上述规定的隔室的开口部填充封孔浆料。
然后，对形成有封孔部的蜂窝成型体进行脱脂、烧成，得到蜂窝单元。脱脂的条件如下：于400℃进行5小时脱脂，烧成的条件如下：在氩气氛下，于1450℃进行1.5小时烧成。
如上制作出实施例1的蜂窝结构体制造用的蜂窝单元。各蜂窝单元的与轴向正交的截面呈正方形，该正方形的一边的长度(单元尺寸)为42mm。另外，蜂窝单元的轴向上的长度为141.0mm。蜂窝单元的隔壁的厚度为0.305mm，隔室密度为46.5个/cm2。
接下来，制备用于将蜂窝单元接合的接合材料。接合材料使用在用于构成接合层的无机原料中加入作为添加剂的有机粘合剂、发泡树脂、分散剂、并进一步加入水、进行混炼制成浆料状的材料。
接下来，将得到的蜂窝单元以按相互的侧面彼此对置的方式相邻配置的状态通过接合材料进行接合。应予说明，在蜂窝单元的接合体的端面配置成：纵向排列有4个蜂窝单元，且横向排列有4个蜂窝单元。然后，使蜂窝单元的接合体中的接合层干燥固化，进而，进行热处理。接下来，将蜂窝单元的接合体的外周磨削加工成圆柱状，制作实施例1中的蜂窝结构部。
接下来，利用以下的方法制备外周涂层材料。首先，作为骨料粒子，准备平均粒径为20μm的粗粒碳化硅粒子、平均粒径为3μm的微粒碳化硅粒子、平均粒径为4μm的氧化铝粒子、平均粒径为40μm的堇青石粒子。应予说明，平均粒径为利用激光衍射散射法测定得到的值。另外，作为粘结材料，准备胶体二氧化硅。将这些材料按粗粒碳化硅粒子30质量份、微粒碳化硅粒子10质量份、氧化铝粒子20质量份、堇青石粒子15质量份、胶体二氧化硅25质量份的方式进行混合。将骨料粒子的配方示于表1的“粗粒碳化硅”、“微粒碳化硅”、“氧化铝”及“堇青石”栏中。
接下来，在各原料混合得到的混合粉末中进一步加入水、有机粘合剂，将各原料混合而制备外周涂层材料。应予说明，对于各配合量，将混合粉末的总质量设为100质量份时，水为25质量份，有机粘合剂为0.1质量份。
通过对外周涂层材料的剪切应力(Pa)进行测定，求出得到的外周涂层材料的粘度。在温度25℃下，利用旋转式粘度计，以旋转速度2.0s－1的条件测定外周涂层材料的剪切应力(Pa)。将测定结果示于表1。
接下来，将外周涂层材料涂敷于之前制作的蜂窝结构部的外周，使所涂敷的外周涂层材料干燥，制作外周涂层。外周涂层的厚度为约0.2mm。将像这样制作的蜂窝结构体作为实施例1的蜂窝结构体。实施例1的蜂窝结构体的端面的直径为165.0mm。实施例1中，利用上述的方法，制作10个蜂窝结构体。
关于实施例1的蜂窝结构体，将外周涂层的自第二端面侧起算20mm的部位设为印字区域。关于外周涂层的印字区域，采用分光测色仪(KONICA MINOLTA公司制的“CM－2600d/2500d(商品名)”)，测定由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间(CIE1976)中的亮度(L＊)。亮度(L＊)为35。将结果示于表2的“L＊”栏中。
另外，利用触针式表面粗糙度测定，计算出外周涂层的印字区域的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)。然后，求出10个蜂窝结构体的外周涂层的印字区域的表面粗糙度Ra的平均值。将该平均值设为实施例1的蜂窝结构体的外周涂层的印字区域的表面粗糙度Ra。外周涂层的印字区域的表面粗糙度Ra为10μm。将结果示于表2。
接下来，将10个实施例1的蜂窝结构体的外周涂层的自第二端面侧起算20mm的部位设为印字区域，对该印字区域施加二维码的印字。印字尺寸为16mm。利用以下的方法进行印字。
对蜂窝结构体的外周面照射激光，使外周涂层中包含的显色成分(例如、碳化硅)显色，印刷二维码。采用二氧化碳(CO2)激光打标机，以输出功率20W、扫描速度500mm/s的条件进行激光印字。
接下来，利用以下的方法，对施加于印字区域的二维码的印字进行读取试验。利用二维码读取装置读取10个实施例1的蜂窝结构体的各印字(二维码)。作为二维码读取装置，采用COGNEX公司制的“DataMan302x(商品名)”。然后，针对10个蜂窝结构体，分别以ISO/IEC15415的标准中的“读取等级”的基准，进行评价A～D、F的读取评价，实施判定。将结果示于表2的“读取试验”栏中。“读取试验”栏中，仅示出字母A～D、F的记载。二维码读取装置“DataMan302x(商品名)”中，当进行二维码的读取评价时，得到评价A～D、F的评价结果。评价A的情形为读取性最好，这意味着：从评价A至评价F，读取性依次变差。应予说明，该二维码读取装置中，没有评价E这一评价结果，评价D之后为评价F。表2的“读取试验”栏中，例如记载为“D－C”说明：10个蜂窝结构体的评价结果为评价D或评价C中的任一者。
[表1]
Figure BDA0003103129730000171
[表2]
Figure BDA0003103129730000181
(实施例2～16及比较例1～10)
外周涂层材料的制备中，按表1所示变更骨料粒子的配合比例(合计75质量份中)，利用与实施例1同样的方法，制作实施例2～16及比较例1～10的蜂窝结构体。实施例2～16及比较例1～10的蜂窝结构体也分别制作10个。实施例12～16中，作为骨料粒子，加入氧化钛粒子，进行外周涂层材料的制备。具体而言，实施例12中，使用了5质量份的氧化钛粒子。实施例13、15、16中，使用了10质量份的氧化钛粒子。实施例14中，使用了15质量份的氧化钛粒子。
另外，各实施例及比较例中，在外周涂层材料的制备中，按表1所示变更外周涂层材料的剪切应力(Pa)。通过增减向外周涂层材料中加入的水及粘合剂的量来进行外周涂层材料的剪切应力(Pa)的调节。
针对实施例2～16及比较例1～10的各蜂窝结构体的外周涂层的印字区域，采用分光测色仪测定由国际照明委员会(CIE)规定的L＊a＊b＊颜色空间(CIE1976)中的亮度(L＊)。将结果示于表2。
针对实施例2～16及比较例1～10的各蜂窝结构体，利用与实施例1同样的方法，进行读取试验。各蜂窝结构体的施加于外周涂层的印字区域的印字也采用与实施例1同样的二维码的印字。另外，基于读取试验进行综合判定。将各结果示于表2。
(结果)
对于实施例1～16的蜂窝结构体，外周涂层的印字区域的亮度(L＊)为35以上，且表面粗糙度Ra为30μm以下，施加于印字区域的印字(二维码)的读取性良好。另一方面，对于比较例1～6的蜂窝结构体，外周涂层的印字区域的亮度(L＊)为35以下，关于施加于印字区域的印字，确认到大量读取错误，读取性较差。另外，该结果确认了，像比较例1～4的蜂窝结构体那样，即便印字区域的表面粗糙度Ra为30μm以下，如果印字区域的亮度(L＊)为35以下，则读取性极差。另外，比较例7～10的蜂窝结构体即便印字区域的亮度(L＊)为35以上，印字区域的表面粗糙度Ra也超过30μm，读取性较差。
产业上的可利用性
本发明的蜂窝结构体在汽车、化学、电力、钢铁等各种领域中能够很好地用作用于担载催化剂的催化剂载体或过滤器。
符号说明
1、31：隔壁，2、32：隔室，3：外周壁，10、40：蜂窝结构部，11、41：第一端面，12、42：第二端面，20、50：外周涂层，21、51：印字区域，34：蜂窝单元，35：封孔部，36：接合层，100、200：蜂窝结构体。

Claims (12)

1.一种蜂窝结构体，其中，具备：
柱状的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有多孔质的隔壁，该隔壁配置成将从第一端面延伸至第二端面的多个隔室包围；以及
外周涂层，该外周涂层由在所述蜂窝结构部的外周的至少一部分所涂敷的外周涂层材料构成，
在所述外周涂层的表面具有用于施加印字的印字区域，
所述印字区域的由国际照明委员会CIE规定的L*a*b*颜色空间CIE1976中的亮度L*为35以上，
所述印字区域的表面粗糙度Ra为30μm以下。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，
所述外周涂层含有：多个骨料粒子、以及将所述骨料粒子彼此粘结的颈部材料。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，
所述蜂窝结构部中的所述隔室的、所述蜂窝结构部的所述第一端面侧或所述第二端面侧的任意一方的端部通过封孔部而进行了封孔。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
所述外周涂层配设成：围绕所述蜂窝结构部的外周。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
所述外周涂层包含：通过激光而显色为与原本颜色不同的颜色的激光显色成分。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
所述外周涂层由多孔体构成。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
在所述外周涂层的构成所述印字区域的部位，相对于所述外周涂层的构成成分100质量％而言，碳化硅、金属硅、氧化镁及氧化铝中的至少1种成分的含有比例为20质量％以上。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
对所述印字区域施加的印字为信息代码。
9.根据权利要求8所述的蜂窝结构体，其中，
所述信息代码为二维码。
10.根据权利要求9所述的蜂窝结构体，其中，
所述二维码的点尺寸为0.3～1.0mm。
11.一种蜂窝结构体的制造方法，其是制造权利要求1～10中的任一项所述的蜂窝结构体的方法，其中，
具备：在所述蜂窝结构部的外周的至少一部分涂敷所述外周涂层材料的工序，
所述外周涂层材料中，作为骨料粒子，包含选自由平均粒径为1～5μm的微粒碳化硅粒子、氧化铝粒子、堇青石粒子、氧化钛粒子及氮化铝粒子构成的组中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的蜂窝结构体的制造方法，其中，
所述外周涂层材料按在温度25℃下利用旋转式粘度计以旋转速度2.0s－1的条件测定得到的剪切应力Pa为20～250Pa的方式进行制备。
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