CN1134282C - 吸水剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

通过促进被吸收液向吸水性树脂粒子内部渗透，在通常的粗大粒子直径的条件下改善扩散吸收速度和初期加压吸收量。将混合了特定的微小填料的吸水性树脂的含水凝胶干燥，使吸水性树脂的粒子内部内藏微少填料，这样，即使是通常的粗大粒子直径，被吸收液也可以迅速渗透到吸水性树脂粒子内部，从而提高扩散吸收速度和初期加压吸收量。

Description

吸水剂及其制造方法

本发明是关于吸水剂，更具体地说，本发明是关于在吸水性树脂内部装有特定的微少填料、扩散吸收速度和初期加压吸收量得到改善的吸水剂及其制造方法。

为了提高吸水性树脂的吸收速度，以往曾经提出过许多种方法，这些方法包括下面所述的扩大树脂的表面积，增大与被吸收液的接触面积，从而提高初期的吸收速度的方法。

a.在吸水性树脂的制造过程中向聚合原液中添加低沸点的挥发性溶剂，利用聚合热使挥发性溶剂气化，使树脂变成多孔质的方法(特开昭59-18712)；

b.在含有羧基的吸水性树脂和含有环氧丙基的聚烯烃树脂中混合交联剂和热分解型的发泡剂，使之加热发泡形成泡沫状的方法(特开昭63-251437)；

c.使由含有氨基的偶氮化合物构成的发泡剂分散于含有不饱和单体和交联剂的单体水溶液中进行聚合，得到多孔质的吸水性树脂的方法(再公表特许WO96-17884)；

d.使用水和热熔性树脂粘合剂将微粒子造粒的方法；

e.由吸水性树脂粒子和多孔性无机粒子的混合物构成，用该无机粒子覆盖吸水性树脂粒子总量的几十％(重量)的粒子表面的方法(特开平8-10616)。

但是，采用这些方法时，在性能和制造方法等方面未必能满足要求。

上述a的多孔质化方法，虽然在一定程度上可以提高吸收速度，但必须使用低沸点的挥发性溶剂，因此需要防爆型等特殊的制造设备。

上述b的使用热分解型发泡剂的方法，由于原料吸水性树脂和聚烯烃树脂的质地很硬，不具有可挠性，在达到一定程度的较高气压时，气体一下子释放出来，因而发泡直径大，产生不均匀的气泡，导致性能不均一。

上述c的方法，在含有氨基的偶氮化合物分解而产生氮气时，同时生成自由基，因而吸水性树脂本体的分子量降低，导致吸水性能低下以及水溶性成分量增加等问题。

上述d的使用粘合剂将微粒子造粒的方法，如果增强粘合剂的粘结力，改善吸收速度的效果不理想，反之，如果减弱粘合剂的粘结力，则造粒物的机械强度被削弱，在螺杆给料器和空送工序中由于机械剪切力的作用，造粒被破坏，恢复成原来的微粒子。

上述e的用多孔性无机粒子覆盖一部分吸水性树脂粒子的表面的方法，虽然由于树脂粒子的表观的表面积扩大，吸收初期的瞬间吸收速度在一定程度上有所改善，但对于液体向树脂内部的渗透没有什么效果，因此扩散吸收速度和初期加压吸收量未得到改善。另一方面，由于必须使用大量的无机粒子，因而所得到的组合物的吸收倍率降低。

上述a～e的方法，是采取增大树脂粒子的表面积，提高吸收初期的瞬间吸收性的办法，在大量的吸水性树脂粒子以聚集体的形式存在的场合，凝胶结块即所谓的疙瘩现象的改善效果不明显。此外，被吸收液向吸水性树脂的粒子内部的渗透也没有明显的改善，因而对于扩散吸收速度和初期加压吸收量的改善没有明显效果。

本发明人对上述问题反复进行了深入的研究，结果发现，通过向含水凝胶状态的吸水性树脂、特别是干燥前的吸水性树脂的含水凝胶中混合具有特定物性的微小填料，将该混合物干燥，使吸水性树脂粒子内部装有微少填料，在通常的粒径的条件下，不仅可以提高瞬间吸收速度，而且可以提高向树脂内部的扩散吸收速度，从而完成了本发明。

本发明的第1个目的是，提供不仅瞬间吸收速度而且向树脂内部的扩散吸收速度都得到提高的吸水剂。

本发明的第2个目的是，提供粒子的加工性能良好，很少因为机械剪切力或磨擦而使得粒子破坏的吸水剂。

本发明的第3个目的是，提供保水量和加压吸收量良好并且水溶性成分量较少的吸水剂。

本发明的第4个目的是，提供下面所述的吸收剂，即，在将该吸水剂用于吸收性制品时，所得到的吸收性制品不会因为振动等而产生树脂粒子和无机粒子分离，从纤维状物上脱落，具有稳定的性能。

本发明是将聚合后未干燥的吸水性树脂(A)和每1个粒子的表观密度大于0.1g/cm³、小于5g/cm³的微小填料(B)混合所得到的含水凝胶干燥，使(A)中内藏(B)的吸水剂。另外，本发明是吸水剂的制造方法，其特征是，将水溶性单体和交联剂进行水溶液聚合，然后干燥，制造吸水性树脂(A)，其中，在从(A)的聚合到干燥之前的任一阶段，将每1个粒子的表观密度大于0.1g/cm³小于5g/cm³的微小填料(B)与(A)混合，以质量为基准，(A)与(B)的比例为100∶(0.05-10)。

发明的优选实施方式叙述如下：

[吸水性树脂(A)的具体例子]

在本发明中，吸水性树脂(A)例如可以举出：淀粉-丙烯酸盐共聚物交联体、淀粉-丙烯腈共聚物的皂化物、聚丙烯酸盐交联体、自交联的聚丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物交联体的皂化物、异丁烯/马来酸酐共聚物的交联体、聚磺酸盐交联体、聚丙烯酸盐/聚磺酸盐共聚物交联体、聚丙烯酸/聚丙烯酰胺共聚物交联体、交联聚丙烯酰胺及其水解物、交联聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物交联体等。优选的是，利用离子渗透压可以吸收、保持大量液体，即使施加载荷或外力脱离的水也很少的以含有羧酸盐和/或羧酸的聚合性单体为主要构成成分的吸水性树脂，更优选的是淀粉-丙烯酸盐共聚物交联体和聚丙烯酸盐交联体。

(A)是中和盐形态的树脂时，盐的种类及中和度没有特别的限制，盐的种类通常是碱金属盐，优选的是钠盐和钾盐，对于酸根的中和度一般是50-90％(摩尔)，优选的是60-80％(摩尔)。

制造(A)时使用的水溶性单体例如可以举出具有羧基、磺酸基、磷酸基的自由基聚合性水溶性单体及其盐。

具有羧基的自由基聚合性水溶性单体例如可以举出不饱和的一元或多元羧酸[(甲基)丙烯酸(指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，下文中相同)、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、以及它们的盐等]及其酸酐[马来酸酐等]。

具有磺酸基的自由基聚合性水溶性单体例如可以举出脂肪酸或芳香族乙烯基磺酸(乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸等)、(甲基)丙烯基烷基磺酸[(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯等]、(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸[2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等]以及它们的盐等。

具有磷酸基的自由基聚合性水溶性单体例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基烷基磷酸单酯[2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等]等。

上述单体可以2种以上并用。其中，优选的是水溶性单体是具有羧基的自由基聚合性水溶性单体及其盐，更优选的是不饱和一元或多元羧酸及其盐，最好是(甲基)丙烯酸及其盐。

制造(A)时使用的交联剂例如可以举出具有2个以上乙烯性不饱和基的交联剂、具有乙烯性不饱和基和反应性官能基的交联剂、具有2个以上反应性官能基的交联剂等。

具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物的具体例子可以举出：N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(二或三)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷以及季戊四醇三烯丙醚等。

具有乙烯性不饱和基和反应性官能基的化合物的具体例子可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。

具有2个以上反应性官能基的化合物的具体例子可以举出乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙醇胺、三羟甲基丙烷和聚乙烯亚胺等。

这些交联剂可以2种以上并用。其中，优选的是具有2个以上乙烯性不饱和基的共聚合性的交联剂，更优选的是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙醚、三烯丙基胺。

以水溶性单体与交联剂的合计质量计算，交联剂的用量一般是0.001-5％，优选的是0.05-2％，最好是0.1-1％。

交联剂的用量高于0.001％时，吸水、保水能力这些吸水性树脂的重要性能增大，吸水后的凝胶不会变成溶胶状。另外，聚合后的含水凝胶状聚合物的干燥性良好，生产率较高。另一方面，其用量在5％以下时，交联不会过分强，能充分发挥吸水、保水能力。

吸水性树脂(A)的聚合方法没有特别的限制，例如可以采用水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、喷雾聚合法、光引发聚合法、辐射引发聚合法等。

优选的聚合方法是使用自由基聚合引发剂进行水溶液聚合的方法。此时，自由基聚合引发剂的种类以及自由基聚合条件都没有特别的限制，可以按常规进行。

另外，在这些聚合系中可以根据需要添加各种添加剂、链转移剂(例如硫醇化物等)、表面活性剂等。

至于所得到的吸水性树脂(A)的吸水性能，对于0.9％(质量)生理食盐水的扩散吸收速度是10-23ml/g，对于0.9％生理食盐水的初期加压吸收量是5-18g/g。

[微少填料(B)的具体例子]

在本发明中，微小填料(B)的每1个粒子的表观密度通常是大于0.1g/cm³、小于5g/cm³，优选的是0.15-4g/cm³。最好是0.3-4g/cm³。

(B)的每1个粒子的表观密度超过5g/cm³时，未发现吸水剂有大的体积增加，因而所得到的吸水剂的扩散吸收速度的提高效果不足。反之，(B)的每1个粒子的表观密度低于0.1g/cm³时，吸水剂的体积增加过大，扩散吸收速度反而降低，而且粒子强度低下，粒子受到机械剪切力或冲击、磨擦力的作用时发生破坏，产生微粒子等，加工性有时存在问题。

这里所说的每1个粒子的表观密度(以下简称表观密度)，是指包含气泡的粒子的每单位体积的质量，例如采用“ACCUPYC 1330 PYCNOMETER”测定的值。具体的测定操作的例子如下。

在“PYCNOMETER”中有用阀门连接的2个室，即小室和膨胀室，它们的体积分别用Vc和Ve表示。在小室内，设体积为V，测量试样的质量(W)，关闭与膨胀室连接的阀门，将小室内的压力固定为P1。此时的膨胀室的压力为Pa。然后开启与膨胀室连接的阀门，测定两个室中达到均一的压力P2。由打开阀门前后各室的体积和压力求出试样体积，按下面的公式计算出表观密度。

       表观密度＝W÷V＝W÷[Vc+Ve×{Pa-P2}÷{P1-P2}]

表观密度可以通过不含气泡的对象物本身的密度和气泡的数量加以调整。

(B)的粒径通常是0.001-200μm，优选的是0.005-150μm，最好是0.01-100μm。这里所说的粒径不一定是指一次粒子的粒径，也包括凝集物或造粒物的粒径。(B)的粒径大于200μm的场合，在(A)的含水凝胶中混合(B)时的均一性降低，所得到的吸水剂的扩散吸收速度的提高效果有时较小，因而不可取。反之，小于0.001μm的场合，在(A)的含水凝胶中混合(B)时，(B)彼此间产生凝集，容易发生混合不均匀，也不可取。

(B)的采用BET法测定的比表面积没有特别的限制，通常是50m²/g以上，优选的是100m²/g以上，最好是150-1000m²/g。微少填料的比表面积越大，扩散吸收速度的提高效果往往也越大。

(B)的种类没有特别的限制，只要是不溶于水并且不与吸水性树脂反应即可，可以是有机系或无机系中的任一种。

有机系微少填料的例子可以举出

(1)只由碳原子构成的有机系填料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对二甲苯、聚丁二烯等；

(2)由碳和氧原子构成的有机系填料：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醚、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚环氧化物、聚缩醛、纤维素衍生物等；

(3)含有氮原子的有机系填料：聚丙烯腈、聚酰胺、热塑性聚氨酯等；

(4)其它有机系填料：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、含氟树脂、聚砜等以及将构成这些树脂的单体2种以上共聚合得到的填料。其中，优先选用(1)。另外，为了使含水凝胶干燥时有机系填料不会熔化，其熔化温度必须在干燥温度以上。与干燥温度相平衡，有机系填料的熔化温度通常是130℃以上，优选的是150℃以上。

无机系微少填料可以是天然无机物和合成无机物中的任一种，例如可以举出氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锆等氧化物。它们可以2种以上并用，或者也可以2种以上形成复合氧化物。

其中，优选的是无机系的微少填料。

(B)的形状没有特别的限制，可以是中空状、多孔状、花瓣状、凝集状、造粒状等。优选的形状是中空状和多孔状。

本发明中的微小填料(B)的具体例子例如可以举出：三机化工建设社制造的サンキライト、宇部マテリアルズ社制造的テラフアイン、日本アエロジル社制造的エアロジル200、トクヤマ社制造的フロ-ライト、フアインシ-ル、协和化学工业社制造的キヨ-ワ-ド等。

相对于吸水性树脂(A)来说，微小填料(B)的量通常是0.05-10％(质量)，优选的是0.1-7％(质量)，最好是0.2-5％(质量)。添加量在0.05％以上时，可以发挥提高扩散吸收速度的效果，另一方面，在10％以下时，扩散吸收速度提高，而且所得到的吸水剂粒子的机械强度增大，另外，所得到的吸水剂的吸收倍率、保水量和加压吸收量不会降低。

[吸水剂的制造方法]

将(B)混合到(A)的干燥前的含水凝胶中，可以在从制造(A)时的聚合到干燥之前的任一阶段配合。即，可以添加到聚合液中使之聚合，形成在(A)的含水凝胶状聚合物中配合(B)的混合物，也可以在聚合后的含水凝胶状聚合物中添加(B)形成混合物。优选的是在从(A)的聚合后到干燥前的阶段的含水凝胶状聚合物中添加(B)进行混炼的方法。如果在干燥后配合(B)，微少填料覆盖住(A)的粒子表面，或者(A)与微小填料分离，作为二者的混合物而存在，因而违背了本发明的初衷。在这样的状态下，虽然瞬间吸收性有一定程度的提高，但微少填料不是存在于树脂粒子内部，因而液体向树脂内部的扩散吸收速度没有提高。在含水凝胶状态下配合微少填料，然后将含水凝胶中的水分蒸发掉，使树脂内部含有(内藏)微少填料，可以提高液体向树脂内部的扩散吸收速度。

(B)可以以粉末、淤浆或分散液任一种形态添加。另外，(A)的含水凝胶与(B)的混合物中的含水率没有特别的限制，优选的是，相对于(A)的固形分来说，水的量是其2-10倍。水量在2倍以上时，混炼时的均一性增大，所得到的吸水剂的扩散吸收速度得到提高；另外，水量在10倍以下时，干燥所需要的时间没有延长，比较经济。

在含水凝胶状态的(A)中配合(B)，将其均一混合的混合装置可以使用以往公知的装置。这种装置的具体例子可以举出双臂捏合机、密炼机(班伯里混炼机)、自洁式混炼机、齿轮混合机、螺杆挤出机、螺杆捏合机、绞碎机等。这些装置也可以若干个组合使用。

添加了(B)的含水凝胶状混合物的干燥温度通常是60-230℃，优选的是100-200℃，最好是105-180℃。干燥温度低于60℃时，干燥需要较长的时间，很不经济；反之，高于230℃时，有时会产生副反应或引起树脂分解等，导致吸收性能和扩散吸收速度降低。

用于干燥含水凝胶状态的(A)和(B)的混合物的装置可以是常规的装置，例如鼓式干燥器、并流带式干燥器(隧道式干燥器)、通气带式干燥器、喷出流(喷咀式)干燥器、箱式热风干燥器、红外线干燥器等。热源没有特别的限制，这些干燥器可以若干个组合起来使用。干燥后进行粉碎，必要时调整粒度，使用至少具有2个羧基等酸基和/或能与该碱反应的官能基的交联剂将所得到的吸水剂粒子的表面附近表面交联，得到本发明的吸水剂。这样的表面交联型的吸水剂，不仅在常压下而且在加压下其吸收性能和吸收速度都非常好，而且凝胶强度也很大，因而适合用于本发明。

表面交联所使用的交联剂，可以使用以往所使用的公知的交联剂。具体的例子可以举出：聚缩水甘油醚化合物(乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇-1，3-二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等)；多元醇化合物(丙三醇、乙二醇、聚乙二醇等)；多胺化合物(乙二胺、二乙三胺等)；聚胺系树脂(聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂等)、碳酸乙烯酯、氮杂环丙烷化合物、聚酰亚胺化合物等。其中，从可以在较低温度下进行表面交联的角度考虑，优先选用聚缩水甘油醚化合物、聚胺系树脂和氮杂环丙烷化合物。

表面交联时的交联剂用量可以根据交联剂的种类、交联条件和所要求的性能等而改变，没有特别的限制，相对于吸水性树脂(A)来说，通常是0.001-3％(重量)，优选的是0.01-2％(重量)，最好是0.05-1％(重量)。交联剂的量在0.001％(重量)以上时，上述性能比未进行表面交联的吸水性树脂要好。另一方面，在3％(重量)以下时，吸收性能也不会降低。

在含水凝胶状态的(A)和(B)的混合物中，可以根据需要添加添加剂和增量剂，例如残留单体减少剂(如亚硫酸钠、过氧化氢等)、抗菌剂(如季铵盐化合物、洗必泰化合物、金属盐系抗菌剂等)、防腐剂、芳香剂、除臭剂、着色剂、防氧化剂等。这些添加剂可以在含水凝胶状混合物的干燥过程中或者干燥之后添加。增量剂和着色剂中不包含(B)。

本发明的吸水剂的粒度分布在表面交联前后没有变化。吸水剂的粒度分布通常是，1000μm-150μm的粒子含有量在90％(质量)以上，优选的是95％(质量)以上。

超过1000μm的粗大粒子存在量在10％(质量)以下时，扩散吸收速度没有降低。小于150μm的微粒子存在量在10％(质量)以下时，粉尘的发生不会增多，在高湿度条件下不容易结块，不会产生粉末加工性低下和操作环境恶化等问题。

平均粒径一般是300-700μm，优选的是350-600μm。

在粒子的水分为1.5％以下的干燥状态下，粒子的破断应力通常是10N/m²以上，优选的是20N/m²以上，最好是25N/m²以上。

由于本发明的吸水剂对于0.9％(质量)生理食盐水的扩散吸收速度为25-65ml/g，优选的是28-60ml/g，因而用于纸尿片等卫生用品时，具有提高干爽感和减少渗漏的效果。另外，表面交联得到的本发明的吸水剂的初期加压吸收量提高了，对于0.9％生理食盐水的扩散吸收速度为25-65ml/g，优选的是28-60ml/g，并且对于0.9％生理食盐水的初期加压吸收量为18-40g/g，优选的是25-40g/g，因而在用于纸尿片等卫生用品时，干爽感进一步提高，可以进一步减少渗漏。

[吸收性物品]

本发明的吸收性物品是由本发明的吸水剂和纤维状物构成的吸收层被包裹在具有透水性部分的表面保护层中而构成的。例如，在成人用或儿童用的纸尿片或生理用品等的场合，表面保护层的使用形态是由通常在外侧表面的不透水层和在内侧表面的透水层构成，在这两层之间装入上述吸收层，这两层的边缘部分连接起来，形成吸水性物品。根据需要，在两层之间的吸收层可以与吸水纸和液体扩散层并用。

该吸收层中使用的纤维状物没有特别的限制，例如可以举出纸浆、合成纤维、半合成纤维、天然纤维等以往公知的纤维状物。纤维状物的粗细的长度等也没有特别的限制。

在制造本发明的吸收性物品时，可以在该吸水剂的表面上进一步施加表面活性剂。

表面活性剂的种类没有特别的限制，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种。

非离子表面活性剂的例子可以举出选自下列的一种以上：烷基酚类、脂肪族醇类、羧酸类、脂肪族胺类、脂肪酸酰胺类、在羟基改性或胺改性聚硅氧烷等含有活性氢的化合物中加成环氧乙烷和/或环氧丙烷(在环氧乙烷与环氧丙烷并用的场合无规加成或嵌段加成)的化合物、用脂肪酸类部分酯化的多元醇类等。

非离子表面活性剂的具体例子可以举出如下。

·用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的、C8-C24的烷基酚类；

·同样烷氧基化的、C10-C24的脂肪族醇类；

·同样烷氧基化的、C10-C24的脂肪酸类；

·同样烷氧基化的、C10-C24的脂肪族胺类；

·同样烷氧基化的、C10-C24的脂肪酸酰胺类；

·聚环氧乙烷改性的硅油；

·用C10-C24的脂肪酸类部分酯化的、C3-C6的多元醇类，或者，在该部分酯化物上进一步加成2-20摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷的化合物。

阴离子表面活性剂的例子可以举出：(C8-C24)烷基磺酸的碱金属盐、(C8-C24)烷基硫酸酯的碱金属盐或三烷醇铵盐、磺基琥珀酸二酯类、磺基琥珀酸单酯类、(C8-C24)烷芳基磺酸、在烷基酚或脂肪族醇上加成环氧乙烷的生成物的硫酸半酯类等。这些阴离子表面活性剂可以2种以上并用，也可以与上述非离子表面活性剂并用。

阳离子表面活性剂的例子可以举出：脂肪族高级胺(十二烷基胺、十八烷基胺等)的无机酸(盐酸)盐或者有机酸(乙酸、甲酸等)盐、低级胺类的高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)、萨罗明(ソロミン)A型阳离子表面活性剂、萨帕明(サパミン)A型阳离子表面活性剂、具有长链(C10-C22)烷基的季铵盐(长链烷基苄基二甲基氯化铵等)、脂肪族胺的环氧化物(环氧乙烷等)加成物的无机酸或有机酸盐等。

两性表面活性剂的例子可以举出在同一分子中至少具有1个阳离子性基(例如季铵基)和阴离子性基(例如羧酸酯基、硫酸根基)的化合物，具体地说可以举出二甲基羧基甲基-脂肪酸-烷基酰胺铵羧酸内盐类、3-(3-脂肪酸酰胺-丙基)二甲基铵-2-羟基丙烷磺酸酯类等。

其中优选的是HLB(格里芬值[グリフイン])3以上、特别是8-14的非离子表面活性剂。这里所说的HLB是表示表面活性剂的亲水性与亲油性的平衡的指标，可以通过官能基的种类和数量或者通过环氧化物的加成摩尔数和分子量进行控制。

以质量为基准，相对于上述吸水剂，表面活性剂的量通常是0.1-5％，优选的是0.1-3％，最好是0.2-2％。表面活性剂的量在0.1％以上时，可以体现出用表面活性剂所得到的处理效果，所得到的吸水剂与血液的亲和性提高，可以得到对于血液的吸收速度良好的吸水剂。另一方面，表面活性剂的量在5％以下时，除了吸收速度提高外，所得到的吸水剂的粉末流动性也很好。

通过在上述吸水剂的表面上施加表面活性剂，使其表面上附着表面活性剂，如果表面活性剂具有渗透性，就会渗透到吸水剂的内部。

在上述吸水剂上施加表面活性剂的方法没有特别的限制，例如可以使用常规的混合装置在吸水剂中混合表面活性剂。表面活性剂可以是表面活性剂本身，也可以是用水或水性液稀释的产物。

具体的装置可以使用与上述混合装置相同的装置。

用表面活性剂处理过的吸水剂对于羊血的吸收速度一般是30秒以下，优选的是25秒以下，而且，在羊血中膨润30分钟后的保水量通常是20g/g以上，优选的是23g/g以上。

由于用表面活性剂处理过的吸水剂具有这种对于血液的吸收特性(吸收速度和保水量)的平衡，因此在用于各种吸收性物品(例如妇女卫生巾、妇女用三角裤衩、止血垫、手术用衬垫、产床用垫子、创伤保护用服装材料等)、特别是用于妇女卫生巾时，与以往的吸水性树脂相比，具有提高表面干爽感、减少渗漏和增大保水量的效果。

实施例

下面通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。所得到的吸水剂的扩散吸收速度、初期加压吸收量、加压吸收量、保水量和粒子的破断应力(破断强度)是按下述方法测定的。下文中，如果没的特别说明，％是表示质量％。

[扩散吸收速度的测定方法]

制备用JIS标准筛调整为粒度30-60目的吸水剂0.10g作为试样。

将图1所示的装置安放在水平的台子上。另外，确认空气流入口的细管⑤的位置与平板⑥的上部表面是水平的。

关闭滴定管最下部的旋塞①和横孔的旋塞②，由滴定管的上部将0.9％(质量)的生理食盐水装入滴定管④中。然后关闭滴定管最上部的旋塞③，在打开最下部的旋塞①和横孔的旋塞②之前，读取显示滴定管内的生理食盐水容量的刻度。在具有3mm的孔的平板⑥的孔上放置63μm网眼大小的平纹尼龙筛网(5cm×5cm)⑦，在其上面放置试样⑧0.10g。一旦放上试样，就开始吸水，从这一时刻开始测量，读取滴定管上的刻度，测定2分钟后的吸收量。以吸水减量的滴定管内生理食盐水的容量的10倍值作为扩散吸收速度。

[初期加压吸收量和加压吸收量的测定方法]

在底面上贴有250目的尼龙网的圆筒型塑料管(内径30mm、高度60mm)内装入用JIS标准筛调整为粒度30-60目的吸水剂试样0.10g，将其弄平。在该吸水剂上放置外径30mm的砝码，使之达到20g/cm²的载荷。在放入60ml 0.9％食盐水的培养皿(直径12cm)的中央静置装入吸水剂的塑料管，使尼龙网一侧向下。10分钟后和60分钟后测定吸水剂吸收0.9％食盐水后增加的质量。以5分钟后增加重量的10倍值作为对于0.9％生理食盐水的初期加压吸收量，以60分钟后增加的重量的10倍值作为对于0.9％生理食盐水的加压吸收量。

[保水量的测定方法]

在用250目的尼龙网制成的茶叶袋(长20cm、宽10cm)中装入用JIS标准筛调整为粒度30-60目的吸水剂试样1.00g，将其在500ml的0.9％(质量)生理食盐水中浸渍、吸收60分钟，然后吊挂15分钟除去水分，再用离心脱水机以150G的离心力离心脱水90秒，测定增加的质量，作为对于0.9％生理食盐水的的保水量。

[粒子破断应力的测定方法]

使用蠕变仪(クリ-プメ-タ-)(山电株式会社制造)对425-500μm粒径的试样进行压缩试验，求出粒子破断时的应力值，作为破断应力(单位N/m²)。

[卫生巾的吸收速度测定方法]

将单位面积重量为100g/m²的纸浆层切成6cm×15cm大小，在其上面均匀散布0.4g吸收剂组合物试样。再叠放同样单位面积重量和同样大小的纸浆层，在金属丝网上以10kg/cm²压制30秒，制成吸收体层。在其下面配置比吸收体层大的防漏薄膜，在其上面配制人造丝制成的无纺布，沿着吸收体层将四周热封合，制成卫生巾模型。在与卫生巾模型的吸收体层同样面积的丙烯板的中央开一个直径12mm的孔，在孔的上面固定内径12mm的圆筒(长度10cm)，制成注入板。将该注入板配置在卫生巾模型的上面，均等地放置20g的载荷，从圆筒中注入5g羊血，测定5g羊血全部被吸收的时间。测定三次，取平均值作为吸收速度。

[卫生巾保水量的测定方法]

将卫生巾模型在过量的羊血中浸渍、吸收5分钟，然后，使表面无纺布一侧朝外，以250G重力离心脱水2分钟，求出增加的重量，小数点后的第一位四舍五入，所得数值作为保水量。

[卫生巾的扩散面积的测定方法]

测定吸收速度后，求出吸收体层吸收羊血后扩散的面积，以三次测定的平均值作为扩散面积。

[卫生巾的表面干爽感的测定方法]

在测定扩散面积后，由5名专家通过手指触摸判定卫生巾模型表面的干爽感。该操作反复进行三次后，取平均值，按下列标准进行评价。

◎：干爽感良好。

○：稍微有点湿，实用上不存在问题。

△：少量液体渗出，有点粘。

×：液体渗出较多，粘糊糊的。

实施例1

在容量为1升的玻璃制的反应容器中装入丙烯酸钠77g、丙烯酸22.8g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺0.2g和去离子水295g，一面搅拌、混合，一面将内容物的温度保持在3℃。

在内容物中流入氮气，将溶存氧量降低到1ppm以下，然后添加过氧化氢的1％水溶液1g、抗坏血酸的0.2％水溶液1.2g和2，2’-偶氮二脒基丙烷二氢氯化物的2％水溶液2.8g，进行混合，引发聚合，聚合约5小时后得到含水凝胶状聚合物(A1)。用密炼机将(A1)细断成2-5mm大小，然后添加乙二醇缩水甘油醚0.1g和サンキライトY02(表观密度＝0.66g/cm³，粒径20-70μm)(B1)3g，用密炼机进一步混合均匀后，在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通气型带式干燥器(井上金属工业制造)进行干燥。

粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到吸水剂(1)。该吸水剂(1)的性能评价结果示于表1中。

实施例2

用密炼机将实施例1中得到的含水凝胶状聚合物(A1)细断成2-5mm大小，添加与实施例1同等数量的(B1)进行混合，随后与实施例1同样操作，得到20-100目粒度的吸水剂。将100g该吸水剂高速搅拌，与此同时，添加乙二醇二缩水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)2g并进行混合，随后在140℃加热交联30分钟，得到表面交联型的吸水剂(2)。该吸水剂(2)的性能评价结果示于表1中。

实施例3和4

在实施例2中，将(B1)的添加量分别改为1g和6g，除此之外与实施例2同样操作，得到表面交联型的吸水剂(3)和吸水剂(4)。它们的性能评价结果示于表1中。

实施例5和6

在实施例2中，代替(B1)分别使用同样数量的(B2)和(B3)，除此之外与实施例2同样操作，得到微少填料吸水剂(5)和吸水剂(6)。这些吸水剂的性能评价结果示于表1中。

(B2)：テラフアイン(表观密度＝0.71g/cm³，粒径10-30μm)

(B3)：アエロジル200(表观密度＝2.2g/cm³，粒径0.01μm)

实施例7

在容量为1升的玻璃制的反应容器中装入丙烯酸钠77g、丙烯酸22.75g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺0.25g和去离子水293g，一面搅拌、混合，一面添加“サンキライトY02”(B1)3g，将内容物的温度保持在3℃。

在内容物中流入氮气，使溶存氧量降低到1ppm以下，然后添加过氧化氢的1％水溶液1g、抗坏血酸的0.2％水溶液1.2g和2，2’-偶氮二脒基丙烷二氢氯化物的2％水溶液2.8g，进行混合，引发聚合，聚合约5小时后得到含有(B1)的含水凝胶状聚合物配合物(AB1)。

用密炼机将(AB1)细断成2-5mm大小，在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通气型带式干燥器进行干燥。粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到吸水剂。将100g该吸水剂高速搅拌，与此同时，添加乙二醇二缩水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)2g并进行混合，在140℃加热交联30分钟，得到吸水剂(7)。该吸水剂(7)的性能评价结果示于表1中。

实施例8

在容量为1升的玻璃制的反应容器中装入丙烯酸81.75g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺0.25g和去离子水241g，一面搅拌、混合，一面将内容物的温度保持在3℃。

在内容物中流入氮气，使溶存氧量降低到1ppm以下，然后添加过氧化氢的1％水溶液1g、抗坏血酸的0.2％水溶液1.2g和2，2’-偶氮二脒基丙烷二氢氯化物的2％水溶液2.8g，进行混合，引发聚合，聚合约5小时后得到酸型的含水凝胶状聚合物。

用密炼机将该含水凝胶状聚合物细断成2-5mm大小，与此同时添加30％氢氧化钠水溶液109.1g进行混炼，得到羧酸基的72％(摩尔)被中和的含水凝胶状聚合物(A2)。

在含水凝胶状聚合物(A2)中添加与实施例1同样数量的(B1)，混合均匀，然后在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通气型带式干燥器进行干燥。

粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到吸水剂。将100g该吸水剂高速搅拌，与此同时，添加乙二醇二缩水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)2g并进行混合，在140℃加热交联30分钟，得到吸水剂(8)。该吸水剂(8)的性能评价结果示于表1中。

比较例1

用密炼机将实施例1中得到的含水凝胶状聚合物(A1)细断成2-5mm大小，然后添加乙二醇二缩水甘油醚0.1g，再用密炼机混合均匀，在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通风型带式干燥器进行干燥。

粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到比较吸水剂(a)。该比较吸水剂(a)的评价结果示于表1中。

比较例2

在实施例1得到的含水凝胶状聚合物(A1)中添加(B1)3g，用密炼机混合均匀，然后在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通风型带式干燥器进行干燥。粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到比较吸水剂(b)。该比较吸水剂(b)的评价结果示于表1中。

比较例3

用密炼机将实施例1中得到的含水凝胶状聚合物(A1)细断成2-5mm大小，在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通风型带式干燥器进行干燥。粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到吸水剂。将100g该吸水剂高速搅拌，与此同时，添加乙二醇二缩水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)2g并进行混合，在140℃加热交联30分钟，得到表面交联型的比较吸水剂(c)。该比较吸水剂(c)的性能评价结果示于表1中。

比较例4和5

在实施例2中，将(B1)的添加量分别改为0.01g和15g，除此之外与实施例2同样操作，将所得到的粒度30-60目的干燥物100g与实施例2同样进行表面交联，得到比较吸水剂(d)和(e)。它们的评价结果示于表1中。

比较例6

在实施例2中，代替(B1)，使用同样数量的エクスパンセル461DE(表观密度＝0.06g/cm³，粒径20-40μm，日本フエライト社制造)(B4)，除此之外与实施例2同样操作，得到比较吸水剂(f)。该比较吸水剂的性能评价结果示于表1中。

(B4)：エクスパンセル461DE(表观密度＝0.06g/cm³，粒径20-40μm，日本フエライト社制造)

比较例7

用密炼机将实施例1得到的含水凝胶(A1)细断成2-5mm大小，然后，相对于(A1)的固形分添加3％热分解型发泡剂“ビニホ-ルAZ-S”(分解温度100℃，主要成分：偶氮二异丁腈，永和化成工业株式会社制造)，用密炼机混合均匀，然后在150℃、风速2.0m/秒的条件下用通风型带式干燥器进行干燥。粉碎所得到的干燥物，将粒度调整为20-100目，得到比较吸水剂。将100g该吸水剂高速搅拌，与此同时，添加乙二醇二缩水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)2g并进行混合，在140℃加热交联30分钟，得到表面交联型的比较吸水剂(g)。该比较吸水剂(g)的性能评价结果示于表1中。

比较例8

在100份发泡シラス(“シラツクスPB10”，株式会社シラツクス制造，平均粒径470μm)中添加、混合聚乙烯醇(凝胶化度88％(摩尔))的10％水溶液15份，在所得到的混合物中添加100份比较例1中得到的比较吸水剂(a)，充分混合后静置1小时，在120℃下干燥3小时，得到比较吸水剂(h)。该比较吸水剂(h)的性能比较结果示于表1中。

【表1】

	吸水剂	扩散吸收ml/g	初期g/g	加压吸收量g/g	保水量g/g	破断应力N/m2
							实施例1	(1)	35	22	29	35	30
实施例2	(2)	33	25	32	38	26
							实施例3	(3)	28	27	33	38	30
实施例4	(4)	34	26	31	37	26
							实施例5	(5)	32	25	30	38	30
实施例6	(6)	33	25	31	39	31
							实施例7	(7)	31	26	32	38	28
实施例8	(8)	32	27	33	41	30
							比较例1	(a)	24	17	27	35	27
比较例2	(b)	24	8	14	46	29
							比较例3	(c)	22	17	29	38	30
比较例4	(d)	22	19	31	39	31
							比较例5	(e)	18	18	28	37	20
比较例6	(f)	21	23	33	38	5
							比较例7	(g)	20	16	24	34	1
比较例8	(h)	15	5	10	17	29

实施例9、10和比较例9、10

使用实施例4和8所得到的吸水剂(4)和(8)以及比较例1和3得到的吸水剂(a)和(c)制成卫生巾模型，评价其性能，结果示于表2中。

【表2】

	吸水剂	吸收速度(秒)	保水量g	扩散面积cm2	表面干爽感
						实施例9	(4)	20	15	45	◎
实施例10	(8)	23	15	44	○-◎
						比较例9	(a)	66	8	26	×
比较例10	(c)	60	9	29	×

产业上的应用

本发明的吸水剂及其制造方法具有下列特征和效果。

①扩散吸收速度快，初期加压吸收量(表示加压下的吸收速度)良好，因而，例如在用来作为卫生用品的吸收剂时，具有提高初期干爽感和减少渗漏的效果。

②保水量和加压吸收量都非常好。

③粉末的加工性良好，并且，微粒子的造粒物基本上不会由于机械剪切力或磨擦的作用而发生破坏，产生微粒子。

④与纸浆等纤维状物混合制成吸收体时，即使施加振动等外力，也基本上不会从纤维状物上脱离。

⑤与采用热分解型发泡剂所获得的改善不同，加热干燥时不产生自由基等，因而制造过程中性能不会劣化，不仅扩散吸收速度和吸收性能良好，而且可以得到水溶性成分量较少的吸水剂。

⑥由于吸水性树脂粒子内内藏微少填料，与用多孔性无机粒子覆盖的吸水性树脂相比，不会发生在运输过程中或由于振动而引起的无机粒子的分离、不均匀和脱落，可以得到稳定而良好的性能。

⑦采用在吸水性树脂聚合过程中或者从聚合后到干燥前的任一阶段混合微小填料后进行干燥的简单方法，就可以实现扩散吸收速度的改善。

由于具有上述效果，用本发明制造方法得到的吸水剂特别适合用于一次性纸尿片(孩子用和成人用的纸尿片)、妇女卫生巾、小便失禁者用的尿片、母乳垫片、手术用垫片、产床垫、创伤保护用服装材料、宠物垫片等卫生用品和医疗用品。另外，还可以适用于各种吸收片材类(例如宠物尿吸收片、保鲜片、滴水吸收片、水稻育秧片、水泥养护片、电缆类的防水片等)。另外，还可以适用于使用吸水剂粉末的用途，例如土壤保水剂、污泥固化剂、废血液和水性废液等的固形化剂、尿凝胶化剂、电池的电解液凝胶化剂等。

图1是本发明的扩散吸收速度测定仪器的立体图。

图中各符号：

1.旋塞，3.板胶塞，5.细管，7.尼龙筛网，9.生理食盐水，

2.旋塞，4.滴定管，6.有孔平板，8.试样，10.大气压

Claims (14)

1.一种吸水剂，它是将聚合后未干燥的吸水性树脂(A)与每1个粒子的表观密度大于0.1g/cm³、小于5g/cm³的微小填料(B)混合所得到的含水凝胶干燥而构成的、且(A)中内藏(B)。

2.权利要求1所述的吸水剂，其特征是，(A)是将水溶性单体与交联剂进行水溶液聚合而得到的吸水性树脂，并且吸水剂是在聚合反应至干燥工序前的状态下的上述(A)中混合(B)而形成的。

3.权利要求1所述的吸水剂，其特征是，以质量为基准，(A)与(B)的比例是100∶(0.05-10)。

4.权利要求1所述的吸水剂，其特征是，(B)具有0.001-200μm范围内的粒径。

5.权利要求1所述的吸水剂，其特征是，(B)是无机系填料。

6.权利要求1所述的吸水剂，其特征是，(B)是选自氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锆及它们的复合物中的1种或2种以上。

7.权利要求1所述的吸水剂，其特征是，在(A)的含水凝胶与(B)的混合物中，相对于(A)的固形分，水的量是(A)的2-10倍。

8.一种吸水剂，它是将权利要求1所述的吸水剂进一步粉碎所得到的粒子状物进行表面交联而形成的。

9.权利要求1或8所述的吸水剂，其特征是，该吸水剂的粒度分布是，1000-150μm范围的粒子含有量是90％(质量)以上，平均粒径是300-700μm。

10.权利要求8所述的吸水剂，其特征是，该吸水剂对于0.9％生理食盐水的扩散吸收速度是25-65ml/g，并且，对于0.9％生理食盐水的初期加压吸收量是18-40g/g。

11.(A)中内藏(B)的吸水剂的制造方法，其特征是，将水溶性单体和交联剂进行水溶液聚合，然后干燥，制造吸水性树脂(A)，其中，在聚合到干燥之前的任一阶段，将每1个粒子的表观密度大于0.1g/cm³、小于5g/cm³的微小填料(B)与(A)混合，以质量为基准，(A)与(B)的比例为100∶(0.05-10)。

12.权利要求11所述的吸水剂制造方法，其特征是，相对于(A)的固形分，水量为(A)的2-10倍的(A)的含水凝胶中含有(B)。

13.吸水剂的制造方法，其特征是，将用权利要求11的制造方法得到的吸水剂进一步粉碎得到的粒子状物进行表面交联。

14.一种吸收性制品，该吸收性制品含有吸收层和表面保护层，

所说的吸收层具有纤维状材料和权利要求1所述的吸水剂；

所说的表面保护层具有透水部分，并且用以包覆所说的吸收层。

Images