CN113387353A - 一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其克服了现有技术中存在的所制备的三维结构GO制备工艺复杂，或难以调控三维孔洞大小及密度的问题，本发明通过固体模板法并控制工艺参数，制备出不同孔洞大小与密度的三维GO海绵。本发明方法操作简单，重复性高，适合工业化规模生产。本发明采用固体模板法制备三维多孔GO海绵，利用带正电的聚苯乙烯微球(Polystyrene,PS)和带负电的GO的静电吸附机理，将GO包裹在三维模板PS微球上，然后去除模板，得到纯净的三维多孔GO，采用冷干法处理，即可制得三维多孔GO海绵。

Description

一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法
技术领域：
本发明属于三维石墨烯制备技术领域，涉及一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法。
背景技术：
迄今为止，人们对石墨烯的研究和应用已经走过60多个年头。与一些传统的材料相比，石墨烯具有更加优异的性能，例如在物理、化学和材料等领域。石墨烯结构层中的碳原子之间形成的σ键具有超强的键能，使其具有高硬度的特性；而与平面垂直的π电子构成的自由电子网络，使石墨烯具有了独特的导电和导热特性；相比较于传统的导体，在石墨烯表面上的空穴迁移率远远超出，这使得石墨烯具备了极高的传输性与自由的电子移动空间；除此之外，石墨烯还具有其他更加独特且优异的性能，例如，单层石墨烯具有较高的透光性，可以作为透明电极的理想材料；良好的阻隔气体能力等也是石墨烯所具备的。正因为这些优异的性能，使得石墨烯在电子、信息、材料、能源、生物医学等方面具有重大的应用前景。
传统意义上的二维石墨烯具有诸多优点，例如电子迁移率高等，但是单层的二维石墨烯厚度只有0.34nm，用肉眼难以辨识，且操作起来有一定难度，这大大限制了石墨烯在某些宏观器件中的应用。由此，三维石墨烯应运而生。三维石墨烯是由碳的单原子层堆垛而成，不仅继承了二维石墨烯的优异性能，而且比表面积更大、电子传输速度更快、肉眼可见、便于操作、更适合具体应用。近年来，人们对石墨烯及其结构在储能、天线等领域的应用进行了研究，三维多孔GO海绵的低成本、大批量制备成为研究热点之一。
现有三维GO的制备方法主要有如下三种：
(1)溶剂法
溶剂法是在水或者其它溶剂中进行材料制备与物质合成的方法。如用GO溶液与正己烷混合。
(2)模板法
模板法是一种常用的制备特定纳米材料结构和形貌的方法。模板法是以某种物质为支架，将反应的前驱体渗入模板，待其结构成型稳定后，再利用某种化学物质或者煅烧等手段去除模板，得到三维结构。如用含GO的乙醇分散液加入含钛前驱体，或用聚氨酯海绵、密胺海绵等作为模板
(3)化学气相沉积法
化学气相沉积法是利用物质的气相化合物进行反应，进而制得化学材料的方法。如将GO加入PVA水溶液，添加交联剂，形成凝胶。
然上述方法所制备的三维结构GO存在制备工艺复杂或难以调控三维孔洞大小及密度的问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其克服了现有技术中存在的所制备的三维结构GO制备工艺复杂，或难以调控三维孔洞大小及密度的问题，本发明通过固体模板法并控制工艺参数，制备出不同孔洞大小与密度的三维GO海绵。本发明方法操作简单，重复性高，适合工业化规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)GO分散液的制备：称量5～10g的天然石墨鳞片和2.5～5g的NaNO3，并量取130～260mL的H2SO4，三者混合均匀后于冰浴条件下持续搅拌；再称取15～30g的KMnO4，将其放入反应烧杯中，继续反应2～4h；将反应烧杯转移至30～40℃的水浴中反应0.5～2h；随后升温至90～120℃，并量取去离子水200～400mL，加入反应烧杯中，持续反应0.5～1h；接着加入去离子水200～400mL和230～460mL的H2O2，放置于磁力搅拌器上搅拌0.5～1h；反应结束后，用HCl洗涤清除硫酸根，再用去离子水反复洗涤至pH＝7，制得GO分散液；
(2)硝基化PS微球的制备：量取PS微球分散液8～15mL加入烧杯中，在油浴中开启磁力搅拌，然后将HNO3与H2SO4按2:3的比例进行配制；先量取4～8mL HNO3放于烧杯中，再量取6～12mL的H2SO4缓慢加入HNO3中，并用玻璃棒不断搅拌。将配制好的混酸加入PS乳液中进行硝基化；反应2～4h后将制备的反应溶液用循环真空泵反复抽滤，直至pH值为中性；将得到的产物置于干燥箱烘干，得到淡黄色粉末，标记为PNS；
(3)氨基化PS微球的制备：将上一反应得到的PNS微球粉末置于烧杯中，放置在70～90℃的油浴锅中并开启磁力搅拌，加入60～120mL的NaOH溶液，随后加入3～6g的还原剂Na2S2O4，反应3～5h后用循环真空泵将反应的混合物洗至pH＝7，将得到的产物置于干燥箱烘干，得到淡黄色粉末，标记为PAS；
(4)表面包裹GO的PAS微球的制备：称取0.18～0.36g的PAS微球粉末，加入去离子水0.9～1.8mL，配制成2wt％的PAS微球乳液；分别加入不同浓度的GO分散液(分别为0.5mg/mL、1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL)，按照体积比1:1混合，并进行超声，使GO能充分包覆在PAS微球的表面；然后将混合的溶液进行离心；抽掉上层的清液，放于干燥箱中干燥，取出反应物质并研磨成粉，标记为GO/PAS；
(5)三维多孔GO海绵的制备：将GO/PAS复合物放置于单道管式炉中，在400～600℃的惰性气体氛围中恒温加热1～3h，升温速率为5～8℃/min，去除PAS模板，得到三维多孔GO；在反应物中加入去离子水200～400mL，将制得的GO溶液在温度为-10～-20℃的条件下冷冻干燥24～48h，得到冻干的GO块体；再将冻干的GO块体置于真空干燥箱中，在80～100℃条件下真空干燥20～28h，得到三维多孔GO海绵。
其中，步骤(1)、(3)中天然石墨鳞片、NaNO3、KMnO4与Na2S2O4的质量比为：(2～2.5):1:6:(1～1.2)；步骤(1)、(3)中H2SO4、H2O2与NaOH的质量比(10～15):1；6。步骤(1)中加入的H2SO4、NaNO3与天然石墨鳞片的比例范围为2:1(16～18)。
步骤(1)中，H2SO4的浓度为90～98wt％。
步骤(1)中，冰浴条件下持续搅拌2～4h；水浴反应时间0.5～2h。
步骤(2)中，HNO3的浓度60～70wt％。
步骤(2)～步骤(5)中，干燥箱烘干温度为80～100℃。
步骤(2)中，油浴温度为45～65℃。
步骤(3)中，NaOH的质量分数为2～4mol/L。
步骤(3)中，油浴温度为70～90℃。
步骤(4)中，超声时间为2～4h，离心速率为6000～8000rpm，离心时间为30～50min。
步骤(5)中，所述惰性气体为氩气。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明采用固体模板法，以PS微球为模板，通过控制PS微球的尺寸和GO分散液的浓度来调节三维GO海绵的孔洞大小及密度，可以更好地满足不同应用的需求。
2、本发明方法制备的三维GO海绵疏松多孔、比表面积更大、便于操作，在纳米电子器件、传感器和复合材料等方面具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明制得的三维多孔GO海绵样品的SEM图。
图3是本发明制得的三维多孔GO海绵样品的XRD图谱。
图4是本发明制得的三维多孔GO海绵样品的FT-IR光谱图。
图5是本发明制得的PAS微球乳液与不同浓度的GO按1:1的体积比复合的SEM图，其中(a)0.5mg/mL；(b)1mg/mL；(c)3mg/mL；(d)5mg/mL；(e)7mg/mL；(f)9mg/mL。
图6是本发明制得的PS/PAS微球与GO复合的SEM图，其中，
(a)PS/GO放大2k；(b)PS/GO放大9k；(c)PAS/GO放大1k；(d)PAS/GO放大9k。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
参见图1，本发明为一种三维多孔氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)海绵的制备方法，采用固体模板法制备三维多孔GO海绵，利用带正电的聚苯乙烯微球(Polystyrene,PS)和带负电的GO的静电吸附机理，将GO包裹在三维模板PS微球上，然后去除模板，得到纯净的三维多孔GO，采用冷干法处理，即可制得三维多孔GO海绵。
实施例1：
一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)GO分散液的制备：称量5g的天然石墨鳞片和2.5g的NaNO3，并量取130mL的H2SO4，三者混合均匀后于冰浴条件下持续搅拌2h。再称取15g的KMnO4，将其放入反应烧杯中，继续反应2h。将反应烧杯转移至37℃的水浴中反应0.5h。随后升温至98℃，并量取230mL的去离子水，加入反应烧杯中，持续反应0.5h。接着加入400mL的去离子水和10mL的H2O2，放置于磁力搅拌器上搅拌1h。此反应结束后，用HCl洗涤清除硫酸根，再用去离子水反复洗涤至pH＝7，制得GO分散液。
(2)硝基化PS微球的制备：量取10mL的PS微球分散液加入烧杯中，在47℃的油浴中开启磁力搅拌，然后量取4mLHNO3放于烧杯中，再量取6mLH2SO4缓慢加入HNO3中，并用玻璃棒不断搅拌。将配制好的10mL混酸加入PS乳液中进行硝基化。反应2h后将制备的反应溶液用循环真空泵反复抽滤，直至pH值为中性。将得到的产物置于干燥箱烘干，干燥箱烘干温度为100℃，得到淡黄色粉末，标记为PNS。
(3)氨基化PS微球的制备：将上一反应得到的PNS微球粉末置于烧杯中，放置在75℃的油浴锅中并开启磁力搅拌，加入60mL的NaOH溶液，随后加入3g还原剂Na2S2O4，反应4h后用循环真空泵将反应的混合物洗至pH＝7，将得到的产物置于干燥箱烘干，干燥箱烘干温度为100℃，得到淡黄色粉末，标记为PAS。
(4)表面包裹GO的PAS微球的制备：称取0.18g的PAS微球粉末，加入0.9mL去离子水，配制成2wt％的PAS微球乳液。加入浓度为7mg/mL的GO分散液，按照1:1的体积比混合，并超声2h，使GO能充分包覆在PAS微球的表面。然后将混合的溶液进行离心，离心速率8000rpm，离心时间30min。抽掉上层的清液，放于干燥箱中干燥，干燥箱烘干温度为100℃，取出反应物质并研磨成粉，标记为GO/PAS。
(5)三维多孔GO海绵的制备：将GO/PAS复合物放置于单道管式炉中，在500℃的惰性气体氛围中恒温加热1h，升温速率为5℃/min，去除PAS模板，得到三维多孔GO。在反应物中加入去离子水300mL，将制得的GO溶液在温度为-10℃的条件下冷冻干燥48h，得到冻干的GO块体。再将冻干的GO块体置于真空干燥箱中，在100℃条件下真空干燥24h，得到三维多孔GO海绵。
对本实施例1制得的三维多孔GO海绵样品进行XRD测试，如图2所示，可以看到除了在25.49°附近，其他位置无特征峰存在，证明在煅烧过程中PAS微球基本被去除。
对本实施例1制得的三维多孔GO海绵样品进行SEM表征，如图3所示，经过煅烧前后的SEM对比，可以清楚地看到在煅烧后，PAS微球破裂，留下了较为明显的孔洞结构。
对本实施例1制得的三维多孔GO海绵样品进行FT-IR测试，如图4所示，在3430cm-1处出现了特征峰，这是由于-OH的伸缩振动所致；在1610cm-1处出现了一个较为尖锐的吸收峰，这是由于C＝C伸缩振动所致；C-O的弯曲振荡引发了1350cm-1处的吸收峰；在768cm-1附近出现的特征峰是由于C-O-C的伸缩振动所致。
实施例2：
除GO分散液浓度改变外(0.5mg/mL、1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、9mg/mL)，其它步骤与实施例1相同。
对本实施例2制得的三维GO样品进行SEM表征，如图5所示，从中可以看到，随着GO分散液浓度的变化，其包裹情况也随之发生变化。当GO分散液浓度为0.5mg/mL时，我们基本认为GO没有包裹上PAS微球。随着浓度的增加，其包裹情况也随之改善。可以看出，当GO分散液浓度为7mg/mL时，其包裹较为均匀。而当GO分散液浓度继续增加，达到9mg/mL时，GO的团聚较为明显，发生了包裹过量的现象。
对比试验1：
其他条件均与实施例1相同，仅是未氨基化处理PS微球。
对本对比实验制得的三维GO样品进行SEM表征，如图6所示，未经过氨基化处理的PS微球与GO包裹时出现了团聚的现象，有力地验证了氨基化处理PS微球或者说利用静电吸附机理的必要性。
对比试验2：
其他条件均与实施例1相同，仅是煅烧温度改变为400℃时。对本对比实验制得的样品进行了测试，在此温度下制得的三维GO样品存在PS微球去除不完全的现象。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)GO分散液的制备：称量5～10g的天然石墨鳞片和2.5～5g的NaNO3，并量取130～260mL的H2SO4，三者混合均匀后于冰浴条件下持续搅拌；再称取15～30g的KMnO4，将其放入反应烧杯中，继续反应2～4h；将反应烧杯转移至30～40℃的水浴中反应0.5～2h；随后升温至90～120℃，并量取去离子水200～400mL，加入反应烧杯中，持续反应0.5～1h；接着加入去离子水200～400mL和230～460mL的H2O2，放置于磁力搅拌器上搅拌0.5～1h；反应结束后，用HCl洗涤清除硫酸根，再用去离子水反复洗涤至pH＝7，制得GO分散液；
(2)硝基化PS微球的制备：量取PS微球分散液8～15mL加入烧杯中，在油浴中开启磁力搅拌，然后将HNO3与H2SO4按2:3的比例进行配制；先量取4～8mL HNO3放于烧杯中，再量取6～12mL的H2SO4缓慢加入HNO3中，并用玻璃棒不断搅拌。将配制好的混酸加入PS乳液中进行硝基化；反应2～4h后将制备的反应溶液用循环真空泵反复抽滤，直至pH值为中性；将得到的产物置于干燥箱烘干，得到淡黄色粉末，标记为PNS；
(3)氨基化PS微球的制备：将上一反应得到的PNS微球粉末置于烧杯中，放置在70～90℃的油浴锅中并开启磁力搅拌，加入60～120mL的NaOH溶液，随后加入3～6g的还原剂Na2S2O4，反应3～5h后用循环真空泵将反应的混合物洗至pH＝7，将得到的产物置于干燥箱烘干，得到淡黄色粉末，标记为PAS；
(4)表面包裹GO的PAS微球的制备：称取0.18～0.36g的PAS微球粉末，加入去离子水0.9～1.8mL，配制成2wt％的PAS微球乳液；分别加入不同浓度的GO分散液(分别为0.5mg/mL、1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL)，按照体积比1:1混合，并进行超声，使GO能充分包覆在PAS微球的表面；然后将混合的溶液进行离心；抽掉上层的清液，放于干燥箱中干燥，取出反应物质并研磨成粉，标记为GO/PAS；
(5)三维多孔GO海绵的制备：将GO/PAS复合物放置于单道管式炉中，在400～600℃的惰性气体氛围中恒温加热1～3h，升温速率为5～8℃/min，去除PAS模板，得到三维多孔GO；在反应物中加入去离子水200～400mL，将制得的GO溶液在温度为-10～-20℃的条件下冷冻干燥24～48h，得到冻干的GO块体；再将冻干的GO块体置于真空干燥箱中，在80～100℃条件下真空干燥20～28h，得到三维多孔GO海绵。
其中，步骤(1)、(3)中天然石墨鳞片、NaNO3、KMnO4与Na2S2O4的质量比为：(2～2.5):1:6:(1～1.2)；步骤(1)、(3)中H2SO4、H2O2与NaOH的质量比(10～15):1；6。步骤(1)中加入的H2SO4、NaNO3与天然石墨鳞片的比例范围为2:1(16～18)。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，H2SO4的浓度为90～98wt％。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，冰浴条件下持续搅拌2～4h；水浴反应时间0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，HNO3的浓度60～70wt％。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)～步骤(5)中，干燥箱烘干温度为80～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，油浴温度为45～65℃。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，NaOH的质量分数为2～4mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，油浴温度为70～90℃。
9.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，超声时间为2～4h，离心速率为6000～8000rpm，离心时间为30～50min。
10.根据权利要求1所述的一种三维多孔氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述惰性气体为氩气。
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包建坤等: "海绵状氧化石墨烯/聚乙二醇单甲醚相变材料的制备及性能" *
方刘根等: "三维多孔石墨烯的制备及其吸附性能研究" *

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