KR20200089078A

KR20200089078A - 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200089078A
Application number: KR1020190005716A
Authority: KR
Inventors: 백승현; 배성현; 파크 알람 칸
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2020-07-24
Also published as: KR102158768B1

Abstract

본원은 그래핀 스펀지를 폴리머 용액에 침지하는 단계, 및 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지를 상기 폴리머 용액으로 코팅하는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법에 관한 것이다:

Description

그래핀 스펀지-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법 {A GRAPHENE SPONGE-POLYMER COMPOSITE AND FABRICATING METHOD OF THE SAME}

본원은 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 전자 디바이스의 경량화, 휴대성, 및 디자인이 강조되면서, 플렉서블 전자 기기에 적용할 수 있는, 변형이 되어도 전기적 특성이 유지되는 연성 전자 재료에 대한 관심이 증가하고 있다. 일반적으로 기존의 전자 기기에 많이 사용되는 금속 전극은 높은 전기 전도성을 가지고 있지만 유연성 및 신축성이 매우 낮은 단점이 있다. 이러한 금속 전극을 대체하기 위해서, 낮은 크리프(creep) 특성, 마모저항성, 박리저항성, 낮은 가격, 쉬운 제조방법 뿐만 아니라, 금속과 같은 높은 전기 전도성 및 다양한 형태와 크기의 변형에서도 견딜 수 있는 높은 유연성 및 신축성을 갖춘 연성 전자 재료에 대한 연구가 진행되고 있다. 또한, 높은 유연성을 가지고 있으나 전기 전도도가 매우 낮은 고분자나 탄성체를 전자 재료로서 사용하기 위하여, 고분자나 탄성체의 유연성을 유지하면서 전기 전도도를 높이는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.

고분자나 탄성체에 금속을 증착함으로써 전기 전도도를 높이는 방법의 경우, 굽히거나 변형을 가해도 전기적으로 안정적인 장점이 있으나, 인장 변형률이 10% 이상일 경우 증착한 금속이 고분자나 탄성체와 박리되어 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있다. 또한, 금속 필름에 비해 전기 전도성이 낮은 문제점이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 방법으로서, 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube, CNT) 를 유연 기판 표면에 수직으로 성장시키는 방법, 신축성 직물에 CNT 를 코팅하는 방법, 그래핀을 이용하는 방법 등이 연구되고 있다.

그래핀은 탄소원자들이 2 차원 상에서 sp² 결합에 의한 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 반금속성 나노 물질로서, 일반적인 탄소 구조체에 비하여 넓은 비표면적(2,630 m²g^-1)을 가지고 있다. 또한, 상기한 그래핀은 구조적 및 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 전기 및 열전도도가 우수하여 전자 소자, 센서, 수퍼 캐패스터, 태양전지, 및 방열소재 등에 응용이 가능한 물질로 알려져 있다.

위와 같은 그래핀의 특성을 이용하여, 그래핀은 연성 전자 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 그래핀에 폴리머를 코팅하여 연성 전자 재료화하는 종래의 기술은, 그래핀의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으나 그래핀의 전기 전도도가 감소하는 문제점이 존재한다.

본원의 배경이 되는 기술인 한국 공개특허공보 제 10-2018-0082884 호는 야누스 그래핀 스펀지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 공개특허는 그래핀 스펀지를 형성하는 단계, 상기 그래핀 스펀지의 일 측면을 소수성-친유성 작용기에 의해 기능화시킨 후 상기 기능화된 부분을 아크릴에 의해 감싸는 단계, 및 상기 그래핀 스펀지의 다른 일 측면을 친수성-소유성 작용기에 의해 기능화시킨 후 상기 기능화된 부분을 아크릴에 의해 감싸는 단계를 포함하고 있으며, 줄-열을 이용하여 그래핀 스펀지에 폴리머를 코팅하는 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원은 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 그래핀 스펀지를 폴리머 용액에 침지하는 단계, 및 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지가 상기 폴리머에 의해 코팅되는 단계를 포함하는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지 상의 핫 스팟이 가열될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가열된 핫 스팟이 상기 폴리머에 의해 코팅될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지에 인가되는 전압은 2.0 V 내지 5.0 V 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머 용액은 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에스터 (Polyester), 폴리아크릴레이트 (Polyarcrylate), 폴리아미드 (Polyamide), 폴리우레탄 (Polyurethane), 폴리우레아 (Polyurea), 폴리(우레탄우레아) (Poly(urethaneurea)), 폴리에폭시 (Polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) (Poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리아릴레이트 (Polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르) (Ploy(arylene ether)), 폴리아크릴로니트릴 (Polyarcrylonitrile), 폴리(비닐 아세테이트) (Poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리페닐렌 설피드 (Polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르 (Polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드) (Poly(vinyl chloride)), 비스말레이미드 폴리머 (Bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드 (Polyanhydride), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머 용액은 헥산 (Hexane), 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 유기용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지와 상기 핫 스팟에 코팅된 폴리머의 질량비는 1 : 3.7 내지 1 : 4.3 이내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 의해 제조된 그래핀 스펀지-폴리머 복합체를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 전기 전도도는 0.08 S/m 내지 0.3 S/m 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 압축 응력은 60 kPa 내지 70 kPa 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법에 따른 줄 가열(Joule heating)시 특정 부분만이 가열되어 폴리머가 코팅되기 때문에, 불필요한 폴리머 코팅이 없어 높은 전기 전도도를 유지할 수 있다.

또한, 본원에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 종래의 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법과 비교하였을 때, 기계적 강도는 유사하면서 폴리머의 사용량을 최대 90% 절감할 수 있다.

더욱이, 본원에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체는 탄성체이기 때문에 압축 변형을 수 차례 반복하여도 원래의 형태로 돌아올 수 있고, 전기 전도도가 일정하게 유지되기 때문에, 유연 소자에 적용될 수 있다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체, 및 그래핀 스펀지의 질량비와 초기 전도도에 관련된 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체, 및 그래핀 스펀지의 질량비와 기계적 특성에 관련된 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 전기적 특성과 기계적 특성에 관련된 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 압축 횟수에 따른 전기적 특성 변화에 관련된 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 기계적 특성에 관련된 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 기계적 특성에 관련된 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 기계적 특성에 관련된 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "그래핀 스펀지-폴리머 복합체"는, 그래핀 스펀지에 폴리머 물질이 결합되고, 줄-열에 의해 경화된 물질을 의미한다.

이하에서는 본원의 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.

먼저, 그래핀 스펀지를 폴리머 용액에 침지한다 (S100).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 그래핀 스펀지는 상기 산화 그래핀을 포함할 수 있다.

상기 그래핀(graphene)은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것이다. 상기 그래핀의 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 상기 단일층 시트가 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있다.

상기 산화 그래핀은 그래핀 옥사이드 (graphene oxide)이라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 에폭시기 및 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있다. 상기 산화 그래핀은 뛰어난 수용성, 양친매성, 손쉬운 표면 기능화, 형광 소광 능력 등의 특성을 가지고 있어 생물학적 응용에 사용될 수 있다.

상기 환원된 산화 그래핀은 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 옥사이드를 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있다. 상기 환원된 산화 그래핀은 상기 산화 그래핀에 비해 우수한 형광 소광 능력을 갖고 있고 형광 신호 변환을 통한 바이오센서로 이용될 수 있다.

도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지의 모식도이다.

도 2 를 참조하면, 상기 그래핀 스펀지는 원기둥의 형상을 이룰 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀과 상기 그래핀 사이에 접합된 부분이 다수 존재하는 3 차원 다공성 구조를 갖는 물질인 것을 확인할 수 있다. 상기 그래핀 스펀지는 상기 접합된 부분에 의해 표면적이 크기 때문에, 유기, 무기 또는 바이오 물질을 흡착하기 위한 흡착제로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 스펀지에 응력을 가하면 전기 전도도가 변화하는 특성을 활용하여, 상기 그래핀 스펀지는 센서로서 사용될 수 있다. 그러나 상기 그래핀 스펀지가 상기 그래핀, 상기 산화 그래핀 또는 상기 환원된 산화 그래핀만으로 형성되는 경우, 상기 그래핀 스펀지의 기계적 강도는 센서에 적용되기에 충분하지 않을 수 있다. 상기 그래핀 스펀지의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 그래핀 스펀지에 폴리머 물질이 첨가될 수 있으나, 상기 폴리머 물질에 의해 상기 그래핀 스펀지의 전기적 특성이 약화될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 동결 건조법, 원심회전법을 포함하는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이 때, 상기 비극성 유기용매는 상기 폴리머 물질을 용해시키기 위한 것으로서, 후술하겠지만 전압을 인가하는 단계를 수행한 후, 상기 비극성 유기용매 만을 사용하여 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 상의 경화되지 않은 상기 폴리머 물질을 제거할 수 있다.

상기 그래핀 스펀지를 상기 폴리머 용액에 침지함으로써, 후술하겠지만 상기 그래핀 스펀지의 핫 스팟에 상기 폴리머 물질이 위치할 수 있다.

이어서, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지가 상기 폴리머에 의해 코팅된다 (S200).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지 상의 핫 스팟(hot spot)이 가열될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.

본원에 있어 상기 핫 스팟이란, 상기 그래핀 스펀지 상에서 그래핀들이 서로 접합되는 부분을 의미한다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지 상에 전압이 가해지면 상기 핫 스팟에 줄 열이 발생한다. 도 3 을 참조하면, 상기 줄 열에 의해 상기 폴리머가 상기 그래핀 스펀지 상의 상기 핫 스팟 상에만 코팅될 수 있다. 상기 핫 스팟은 도 3 의 상기 그래핀 스펀지 상에서 붉은색으로 표현된다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가하기 전, 상기 그래핀 스펀지에 전극을 부착할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 핫 스팟에 위치한 상기 폴리머 물질은 열을 받아 경화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 3 을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체는 상기 폴리머 용액에 침지한 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 제조될 수 있고, 이를 줄 가열법(Joule heating)이라고 칭할 수 있다.

구체적으로, 상기 그래핀 스펀지를 상기 폴리머 용액에 침지할 경우, 상기 그래핀 스펀지의 상기 그래핀들이 서로 접합된 부분에 상기 폴리머 물질이 위치할 수 있다. 상기 그래핀 스펀지는 전기 전도도가 높은 반면, 상기 폴리머 물질은 전기 저항이 높아 전기 전도도가 낮기 때문에, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 가하면 상기 폴리머 물질이 가진 저항에 의해 줄 열이 발생할 수 있다.

상기 핫 스팟에 위치한 상기 폴리머 물질이 열을 받음으로써, 상기 핫 스팟 중 상기 줄 열에 의해 경화된 부분은 도 3 의 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 상의 하얀색 부분으로 표현된다. 이 때, 상기 경화된 부분은 상기 핫 스팟과 위치가 동일할 수 있으며, 상기 그래핀 스펀지 상에 존재하는 상기 핫 스팟의 일부만이 상기 폴리머 물질에 의해 코팅되기 때문에, 상기 그래핀 스펀지의 전기 전도도는 높게 유지될 수 있다.

예를 들어, 상기 그래핀 스펀지에 인가되는 전압이 2.0 V 보다 낮을 경우, 상기 줄 열에 의해 가열되는 상기 핫 스팟의 비율이 적어 상기 폴리머 물질이 충분히 경화되지 않을 수 있다. 또한, 상기 그래핀 스펀지에 인가되는 전압이 5.0 V 보다 높을 경우, 상기 줄 열에 의해 상기 그래핀 스펀지가 전체적으로 가열되어 상기 폴리머 물질로 코팅되는 부분이 증가할 수 있기 때문에, 상기 그래핀 스펀지의 전기 전도도가 감소할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지와 상기 핫 스팟에 코팅된 폴리머의 질량비는 1 : 3.7 내지 1 : 4.3 이내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 그래핀 스펀지와 상기 핫 스팟에 코팅된 폴리머의 질량비는 1 : 3.96 일 수 있다.

예를 들어, 상기 그래핀 스펀지와 상기 핫 스팟에 코팅된 폴리머의 질량비가 1 : 3.7 이하인 경우, 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체는 비탄성체가 될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 스펀지와 상기 핫 스팟에 코팅된 폴리머의 질량비가 1 : 4.3 이상인 경우, 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체는 10^-2 S/m 이하의 초기 전기 전도도를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 핫 스팟에 코팅되는 폴리머의 질량은, 상기 폴리머 용액의 농도, 상기 그래핀 스펀지를 상기 폴리머 용액에 침지하는 시간, 상기 그래핀 스펀지에 인가되는 전압 및 전압을 인가하는 시간 등에 의해 결정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 그래핀 스펀지-복합체를 형성하는 방법은, 기존의 오븐(oven) 가열법에 비해 코팅에 사용될 상기 폴리머 물질의 양이 최대 90% 만큼 절감될 수 있다.

상기 오븐 가열법은 상기 폴리머 용액에 침지한 그래핀 스펀지를 전기 오븐을 통해 가열함으로써 상기 그래핀 스펀지를 상기 폴리머 물질로 코팅하는 것을 의미한다. 상기 오븐 가열법에 따라 제조된 그래핀 스펀지-폴리머 복합체는 본원의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 스펀지-폴리머 복합체에 비해 기계적 강도가 우수하다. 그러나, 상기 오븐 가열법에 의해 그래핀 스펀지-폴리머 복합체를 제조하는 경우, 상기 그래핀 스펀지에 대량의 폴리머가 코팅되기 때문에, 전기 전도도가 낮아지는 문제점이 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가한 후, 상기 비극성 유기 용매를 이용하여 경화되지 않은 상기 폴리머 물질을 제거하는 단계 및 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체를 건조하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술하였듯, 상기 전압을 인가하는 단계가 수행되어 형성된 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 상에는, 상기 폴리머 물질이 위치하였으나 경화되지 않은 핫 스팟이 존재할 수 있다. 그러므로, 상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가하는 단계를 수행한 후, 상기 비극성 유기 용매를 사용하여 경화되지 않은 폴리머 물질을 제거하는 단계 및 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체 상에서 비극성 유기 용매를 제거하기 위해 상기 그래핀 스펀지를 건조하는 단계를 추가 포함할 수 있다.

본원의 제 2 측면에 따른 그래핀 스펀지-폴리머에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 전기 전도도는 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 전기 전도도에 비해 10 배 내지 10⁴ 배 향상될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1] 줄 가열법을 통한 산화그래핀-PDMS 복합체 형성

기존의 냉동 건조 방식으로 제조된 산화 그래핀 스펀지의 상하단에 구리 전극을 부착한 후, 상기 산화 그래핀 스펀지를 15 부피%의 PDMS-헥산 용액에 30 분 동안 침지하였다. 그 후, 상기 산화 그래핀 스펀지에 3 V, 0.93 W 의 DC 전원을 300 초 동안 인가함으로써, 줄 열에 의해 상기 그래핀 스펀지 상의 PDMS 를 경화시켰다. 상기 PDMS 의 경화가 끝난 후, 산화 그래핀-PDMS 복합체를 헥산을 사용하여 세척함으로써, 상기 산화 그래핀-PDMS 복합체 상의 경화되지 않은 PDMS 를 제거하였다. 세척이 끝난 후 12 시간 동안 공기 건조(air drying)함으로써, 산화 그래핀과 PDMS 의 질량비가 3.96 인 복합체를 수득하였다 (도 3 참조).

[비교예 1] 오븐 가열법을 통하여, 산화 그래핀-PDMS 복합체 1 형성

기존의 냉동 건조 방식으로 제조된 산화 그래핀 스펀지를 15 부피%의 PDMS-헥산 용액에 30 분 간 담갔다. 그 후, PDMS-헥산 용액에 담갔던 산화 그래핀 스펀지를 150℃의 오븐에 넣고 300 초 동안 가열하였다. PDMS 의 경화가 끝난 후, 산화그래핀-PDMS 복합체를 헥산을 사용하여 세척함으로써, 상기 산화 그래핀-PDMS 복합체 상의 경화되지 않은 PDMS 를 제거하였다. 세척이 끝난 후 12 시간 동안 건조함으로써, 산화 그래핀과 PDMS 의 질량비가 16.31 인 복합체를 수득하였다.

[비교예 2] 오븐 가열법을 통한 산화 그래핀-PDMS 복합체 2 형성

기존의 냉동 건조 방식으로 제조된 산화 그래핀 스펀지를 6 부피%의 PDMS-헥산 용액에 30 분 간 담갔다. 그 후, PDMS-헥산 용액에 담갔던 산화 그래핀 스펀지를 150℃의 오븐에 넣고 300 초 동안 가열하였다. PDMS 의 경화가 끝난 후, 산화그래핀-PDMS 복합체를 헥산을 사용하여 세척함으로써, 상기 산화 그래핀-PDMS 복합체 상의 경화되지 않은 PDMS 를 제거하였다. 세척이 끝난 후 12 시간 동안 건조함으로써, 산화 그래핀과 PDMS의 질량비가 3.98 인 복합체를 수득하였다..

[실험예 1]

도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체, 및 그래핀 스펀지의 질량비와 초기 전도도에 관련된 그래프이다.

도 4 를 참조하면, 산화 그래핀과 PDMS 의 질량비가 클수록, 상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 초기 전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 질량비가 같은 경우, PDMS 가 상기 그래핀 스펀지의 핫 스팟에서만 경화되는 그래핀 스펀지-폴리머 복합체(실시예)의 초기 전도도가, 상기 그래핀 스펀지 전체에서 PDMS 가 경화되는 것인 그래핀 스펀지-폴리머 복합체(비교예)의 초기 전도도보다 높은 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체, 및 그래핀 스펀지의 질량비와 최대 압축 응력에 관련된 그래프이다.

도 5 를 참조하면, 그래핀 스펀지와 PDMS 의 질량비가 같은 조건일 때, 본원의 일 실시예에 따른 복합체의 최대 압축 응력과 본원의 일 비교예에 따른 복합체의 최대 압축 응력은 유사한 것을 확인할 수 있다.

도 4 및 도 5 를 종합하면, 줄 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 그래핀 스펀지와 PDMS 의 질량비와, 오븐 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 그래핀 스펀지와 PDMS 의 질량비가 유사하다면, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 전기 전도도는, 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 전기 전도도에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 기계적 강도는, 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 기계적 강도와 유사한 것을 확인할 수 있다.

[실험예 2]

도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 전기적 특성과 기계적 특성에 관련된 그래프이다.

도 6 을 참조하면, 압축 변형률이 동일한 조건에서, 오븐 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 전기 전도도는 0.000021 S/m 내지 0.000059 S/m (비교예 1), 또는 0.002 S^/m 내지 0.004 S/m (비교예 2)이나, 줄 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 전기 전도도는 0.087 S/m 내지 0.269 S/m (실시예 1)임을 확인할 수 있다.

또한, 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지-PDMS 복합체를 압축할 경우, 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체 내부의 그래핀 사이의 간격이 줄어듦으로써 전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 오븐 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체(비교예 1 및 2)의 전도도는 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체(실시예 1)의 전도도에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다.

도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 압축 횟수에 따른 전기적 특성 변화에 관련된 그래프이다.

도 7 을 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-PDMS 복합체는 50% 압축 변형 실험을 100 회 반복하여도, 전기적 특성이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 기계적 특성에 관련된 그래프이다.

도 8 을 참조하면, 줄 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체는 압축 변형률이 클수록 압축 강도 역시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체는 15%, 30%, 50%, 또는 70%의 압축 변형을 가하여도, 압축 변형을 가하기 전의 상태로 돌아올 수 있기 때문에, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체는 탄성 특성을 갖는 것을 확인할 수 잇다.

도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 기계적 특성에 관련된 그래프이다.

도 9 를 참조하면, 줄 가열법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 압축 강도는 63 kPa 내지 68 kPa 이다. 또한, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체를 1,000 회에 걸쳐 압축 실험을 진행하여도, 상기 압축 강도에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체는 탄성을 가진 것을 확인할 수 있다.

도 10 은 본원의 일 비교예에 따른 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 기계적 특성에 관련된 그래프이다.

도 10 을 참조하면, 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 압축 강도는 86 kPa 내지 93 kPa 이고 (비교예 1), 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 압축 강도는 70 kPa 내지 73 kPa 인 것을 확인할 수 있다 (비교예 2).

상기 내용을 종합하면, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체(실시예 1)의 기계적 강도는 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체의 기계적 강도에 비해 18 kPa 내지 30 kPa (비교예 1), 또는 2 kPa 내지 10 kPa (비교예 2) 만큼 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 의 방법으로 코팅된 상기 PDMS 의 질량이 비교예 1 및 2 의 방법으로 코팅된 상기 PDMS 의 질량보다 작고, 상기 PDMS 가 상기 그래핀 스펀지 상에 코팅된 위치가 상이하기 때문인 것으로 보인다.

그러나, 상기 줄 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체는 상기 오븐 가열법에 의해 제조된 상기 그래핀 스펀지-PDMS 복합체에 비해 전기 전도도가 10 배 내지 10³ 배 더 우수하기 때문에, 본원의 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 그래핀 스펀지-PDMS 복합체가 유연 전자 소재로서 더 적합할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

그래핀 스펀지를 폴리머 용액에 침지하는 단계; 및
상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지가 상기 폴리머에 의해 코팅되는 단계;
를 포함하는 것인,
그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지에 전압을 인가함으로써 상기 그래핀 스펀지 상의 핫 스팟이 가열되는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 가열된 핫 스팟이 상기 폴리머에 의해 코팅되는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지에 인가되는 전압은 2.0 V 내지 5.0 V 인 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지는 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 용액은 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에스터 (Polyester), 폴리아크릴레이트 (Polyarcrylate), 폴리아미드 (Polyamide), 폴리우레탄 (Polyurethane), 폴리우레아 (Polyurea), 폴리(우레탄우레아) (Poly(urethaneurea)), 폴리에폭시 (Polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) (Poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리아릴레이트 (Polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르) (Ploy(arylene ether)), 폴리아크릴로니트릴 (Polyarcrylonitrile), 폴리(비닐 아세테이트) (Poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리페닐렌 설피드 (Polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르 (Polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드) (Poly(vinyl chloride)), 비스말레이미드 폴리머 (Bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드 (Polyanhydride), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 물질을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리머 용액은 헥산 (Hexane), 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 유기용매를 포함하는 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지와 상기 핫 스팟에 코팅된 폴리머의 질량비는 1 : 3.7 내지 1 : 4.3 이내인 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 그래핀 스펀지-폴리머 복합체.
제 9 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 전기 전도도는 0.08 S/m 내지 0.3 S/m 인 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체.
제 9 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지-폴리머 복합체의 압축 응력은 60 kPa 내지 70 kPa 인 것인, 그래핀 스펀지-폴리머 복합체.